JPS6236059B2

JPS6236059B2 -

Info

Publication number: JPS6236059B2
Application number: JP7114082A
Authority: JP
Inventors: Takeichi Azumaguchi; Kazuhiko Fujiwara
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1982-04-30
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1987-08-05
Also published as: JPS58189239A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高温時の形状保持性が良好で発泡時
相似形に高発泡し、高弾性を有し、耐クリープ性
等の良好な塩化ビニル系発泡樹脂組成物に関する
ものである。一般に塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加すること
により、軟かくゴムのような触感を有する組成
物、いわゆる軟質塩化ビニル樹脂組成物が得られ
る。この組成物に、アゾジカルボンアミド等の発泡
剤を加えることにより軟質塩化ビニル系発泡樹脂
組成物が得られることはよく知られている。しか
しながらこれらの発泡樹脂組成物は発泡倍率が一
般に低く、１〜２倍の発泡倍率が限度であつた。
発泡倍率が低い値しか得られない原因は、発泡剤
が分解してガスを発生させる温度での軟質塩化ビ
ニル系樹脂の粘度が低すぎて、均一な発泡セルを
形成することが困難であることに原因している。このために、高発泡倍率を得るために各種の検
討がなされたが、低温で発泡可能なペースト発泡
や架橋させて発泡させる架橋発泡以外に、いまだ
に良好な高発泡の軟質塩化ビニル系樹脂組成物は
得られていない。ただ高発泡可能なペースト発泡
では耐クリープ性、高温時の形状保持性、反発弾
性等に問題があり、架橋発泡の場合、ゴム弾性、
着色等に問題があつた。このように、耐クリープ性、高温時の形状保持
性、反発弾性等を改良した軟質塩化ビニル系樹脂
の発泡体を作ることは、重要な課題であり、広く
当業界から要望されていたことであつた。このような状況下において、本発明者等は鋭意
検討を行なつた結果、テトラヒドロフランに不溶
なポリ塩化ビニルゲル分５〜90重量％及び残部が
テトラヒドロフラン可溶分からなる塩化ビニル系
樹脂100重量部とメチルエチルケトンに不溶なニ
トリルゴムゲル分20〜95重量％及び残部がメチル
エチルケトン可溶分からなるニトリルゴム10〜
400重量部と可塑剤が25〜300重量部からなる組成
物にアゾジカルボンアミド等の発泡剤を１〜50重
量部加えることにより、従来の軟質塩化ビニル系
樹脂発泡体では得られなかつた、５〜30倍の発泡
倍率を有し、高温時の形状保持性が良く発泡時相
似形に発泡し、高弾性を有し耐クリープ性等を改
良したカツキ的な塩化ビニル系発泡樹脂組成物を
得ることが出来たのである。発泡させない塩化ビニル系樹脂組成物におい
て、耐クリープ性、高温時の形状保持性、反発弾
性等の改良については、特開昭54−80354号にお
ける樹脂組成物、すなわちテトラヒドロフランに
不溶なポリ塩化ビニルゲル分５〜90重量部及び残
部がテトラヒドロフランに可溶分からなる塩化ビ
ニル系樹脂100重量部と可塑剤25〜200重量部から
なる組成物によつて、一般の塩化ビニル樹脂組成
物に比して、良好な耐クリープ性および高温時の
形状保持性が得られることがわかつた。しかし圧縮永久歪（JIS K6301 70゜×22hrs）
が約45〜50％程度と一般の軟質塩化ビニル樹脂組
成物の55％〜80％に比較して良好なものの一般の
加硫系ゴムの20％〜40％に、比較すると耐クリー
プ性の悪いものであつた。しかもこのような組成
物に発泡剤を入れて、発泡させても、高発泡倍率
の発泡体を得ることが出来なかつた。このような状況下に鑑み、本発明者等は鋭意検
討を行なつた結果、特開昭54−80354号における
樹脂組成物を主成分に、メチルエチルケトン（以
下MEKと略す）に不溶なゲル分を持つニトリル
ゴム（以下NBRと略す）を適量混合することに
より、耐クリープ性、高温時の形状保持性、反発
弾性等が一般のゴムなみに良好な塩化ビニル系樹
脂組成物をするに至つたのである。さらにおどろくべきことに、この塩化ビニル系
樹脂組成物に発泡剤を１〜50重量部入れることに
より、耐クリープ性がよく高温時の形状保持性及
び反発弾性の良好な、５〜30倍程度の高発泡倍率
を有する組成物を得ることが出来たのである。本発明の目的は耐クリープ性、高温時の形状保
持性、反発弾性等の良好な性能を有する５〜30倍
程度の高発泡倍率を与える塩化ビニル系発泡樹脂
組成物を提供するものである。すなわち本発明は、テトラヒドロフランに不溶
なポリ塩化ビニルゲル分５〜90重量％及び残部が
テトラヒドロフラン可溶分からなる塩化ビニル系
樹脂100重量部とMEKに不溶なNBRゲル分20〜95
重量％及び残部がMEK可溶分からなるNBR10〜
400重量部と可塑剤が25〜300重量部と発泡剤１〜
50重量部を主成分とする塩化ビニル系樹脂組成物
である。本明細書に於いて用いられている“テトラヒド
ロフランに不溶なゲル分”とは、ソツクスレー抽
出器を用いて熱テトラヒドロフランで22時間抽出
し、350メツシユフイルターにて分離される抽出
残渣を意味する。また“MEKに不溶なゲル分”とは、25℃の温
度においてMEKで16時間抽出し、100メツシユフ
イルターにて分離される抽出残渣を意味する。本発明の特徴は、テトラヒドロフランに不溶な
ポリ塩化ビニルゲル分５〜90重量％及び残部がテ
トラヒドロフラン可溶分からなる塩化ビニル系樹
脂100重量部とMEKに不溶なNBRゲル分20〜95重
量％及び残部がMEK可溶分からなるNBR10〜400
重量部と可塑剤25〜300重量部と発泡剤１〜50重
量部を主成分とする塩化ビニル系発泡樹脂組成物
であり、一般のゴムのように加硫あるいは架橋さ
せることなく耐クリープ性、高温時の形状保持
性、反発弾性等が良好な、発泡倍率が５〜30倍程
度の高発泡体を得ることが出来るようになつたの
である。すなわち、加硫あるいは架橋させることなく、
熱可塑性樹脂組成物として、発泡倍率が５〜30倍
程度の高発泡体を得ることが出来るのは、かつき
的なことである。架橋や加硫させることなく高発泡体が可能にな
つた理由としては本願の組成物が高温時の形状保
持特性が非常に良好で発泡剤の分解温度である
100〜250℃の領域において、応力があまりかから
なければ形状のくずれはほとんどみられない。こ
のため発泡を行なつた時発泡前の形状と相似した
形での高発泡体が得られるのである。この時通常の発泡体で見られるような発泡セル
くずれや成形品の溶融はほとんど見られなかつ
た。すなわち本願の特許請求範囲に示された領域に
おいて良好な高発泡体を得ることが出来ることが
各種の成形方法で確認することが出来た。具体的
な成形方法については実施例にて説明を加える。上記のすばらしい特性にもかかわらず、熱可塑
性樹脂組成物であるので加硫ゴムと異なり、成形
時のリサイクルが可能であり、熱可塑性樹脂に使
用可能な、射出成形機、押出成形機、ブロー成形
機、カレンダー成形機、プレス成形機を使用する
ことが出来る。高発泡体を得るためには、本発明で示したよう
な、テトラヒドロフランに不溶なポリ塩化ビニル
ゲル分５〜90重量％及び残部にテトラヒドロフラ
ン可溶分からなる塩化ビニル系樹脂100重量部と
MEKに不溶なNBRゲル分20〜95重量％及び残部
がMEK可溶分からなるNBR10〜400重量部と可塑
剤25〜300重量部と発泡剤１〜50重量部の少なく
とも四成分からなることを特徴とするもので、こ
のうちどの１つが満足しなくても加工性が良好
で、発泡倍率３〜30倍の組成物は得られない。同様に良好な発泡体を得るためには、NBRに
ついては、MEKに不溶なゲル分が20重量％未満
のNBRを使用した場合においては、発泡倍率を
５〜30倍にすることは全く出来なかつた。発泡倍
率を５〜30倍にする為には、特許請求の範囲のよ
うに、MEKに不溶なゲル分が20重量％以上95重
量％以下のNBRについて効果があつたが、特に
良好な範囲は、MEKに不溶なゲル分が40重量％
以上90重量％以下のNBRを使用した場合であつ
た。 NBRの添加部数については、10重量部未満で
は全く効果がなく、400重量部をこえると、ポリ
塩化ビニル系樹脂組成物としての特性が失なわ
れ、成形性、老化性等に問題が発生し望ましくな
かつた。特に望ましい範囲は、50〜200重量部の範囲で
良好な耐クリープ性、高温時の形状保持性、およ
び加工性を有する高発泡組成物が得られた。また
NBR中のアクリルニトリルの添加量、粘度につ
いては大きな差はなかつた。可塑剤については、25重量部未満になると発泡
が不均一になり、300重量部をこえると、生産
性、加工性が不良となり発泡時相似形に発泡しに
くくどちらの場合も良好な発泡体が得られなかつ
た。特に望ましい範囲としては、40〜200重量部
の範囲において良好な発泡体を得ることが出来
た。このような可塑剤の例としては、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、ジブチルベンジ
ルフタレート等の芳香族多塩基酸のアルキルエス
テル、ジオクチルセバケート等の脂肪族多塩基酸
のアルキルエステル、トリクレンジルフオスフエ
ート等のリン酸のアルキルエステル等が挙げられ
るが、どの可塑剤についても、発泡状態、倍率、
加工性についてほとんど差がなかつた。発泡剤については１〜50重量部の範囲において
良好な発泡体を得ることが出来た。このような発泡剤の例としては、アゾジカルボ
ンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート、
４・4′−オキシビスベンゼンスルホニルセミカル
ベジツド、Ｎ・N′−ジメチル−Ｎ・N′−ジニト
ロソテレフタルアミド、Ｎ・N′−ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボンア
ミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジツド、ベ
ンゼン−１・３−ジスルホニルヒドラジツド、ジ
フエニルスルホン−３・3′−ジスルホニルヒドラ
ジツド、Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジツ
ド等が挙げられ、上記範囲の中で適宜使用され
る。本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂につ
いては、特開昭54−80354号で使用したポリ塩化
ビニル系樹脂を使用するので詳細は省略するが、
テトラヒドロフランに不溶なゲル分５〜90重量％
残部がテトラヒドロフラン可溶分からなることを
特徴としており、次に挙げる共重合体を含むもの
である。すなわち塩化ビニルと共重合しうる単量体とし
ては、脂肪酸ビニルエステル、ビニリデンハライ
ド、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステル、アクリロニトリル、アルキル
ビニルエーテル、スチレンおよびその誘導体等が
挙げられる。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物はそのままで
も利用出来るが、必要に応じ他の熱可塑性樹脂、
ゴム、熱安定剤、充填剤、顔料及び加工助剤等を
配合して利用される。他の熱可塑性樹脂としては、一般の塩化ビニル
樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリ
エチレン、ABS樹脂、AS樹脂、ウレタンアクリ
ル系樹脂等があげられ、ゴムとしては、本発明に
使用する以外のNBR、CR等が用いられる。熱安定剤としては、三塩基性硫酸鉛等の鉛系熱
安定剤、ジブチル錫マレート等の錫系安定剤、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金
属石鹸等を挙げることができ、その添加量は一般
に20重量部以下用いられ、必要に応じて使用でき
る。充填剤としては、カーボンブラツク、炭酸カル
シウム、酸化チタン、タルク、アスベスト、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム等挙げるこ
とができ、必要に応じて使用でき、使用量が限定
されるものではない。顔料としては、カラーカーボンブラツク、クロ
ムイエロー、酸化チタン、フタロシアニングリー
ン等を挙げることができ、目的に応じて使用でき
る。加工助剤としては低分子量ポリエチレン、高級
脂肪酸エステル等、通常塩化ビニル系樹脂に使用
されるものが用いられる。本発明に基づく塩化ビニル系樹脂組成物は、従
来の塩化ビニル系樹脂と同じ工程により、造粒成
形が可能である。すなわちスーパーミキサー、ブ
レンダー等の混合機により、可塑剤、安定剤等と
混合され、バンバリーミキサー、ミキシングロー
ル、押出機等により混練造粒される。造粒された
ペレツトは射出成形、押出成形、プレス成形、ブ
ロー成形、カレンダー成形等により高発泡体を得
ることが可能であり、加工性も良好であつた。本発明による塩化ビニル系発泡樹脂組成物は、
その耐クリープ性、高温時の形状保持性をいかし
て、断熱材、クツシヨン材、発泡チユーブ、発泡
シート、パツキン、グロメツト、シーリング材等
の用途に利用される。またNBRを添加することにより、NBR特有の
耐油性を付与出来ることはいうまでもなく、ポリ
塩化ビニル系樹脂特有の耐熱老化性もかねそなえ
た耐クリープ性、高温時の形状保持性、耐油性、
耐熱老化性を満足することが出来る塩化ビニル系
熱可塑性樹脂発泡体であるということが出来る。上記用途以外にこのすぐれた特性をいかして、
幅広く利用されることが期待出来る。本発明の技術的内容を具体的実施例により説明
する。実施例１特開昭54−80354号に示された製造方法によつ
てもとづいて作られたテトラヒドロフランに不溶
なゲル分50重量％、可溶分の平均重合度が1700の
塩化ビニル系樹脂100重量部に２−エチルヘキシ
ルフタレート100重量部、発泡剤アゾジカルボン
アミド12重量部、三塩基性硫酸鉛５重量部、ステ
アリン酸１重量部よりなる組成物に、MEKに不
溶なゲル分70重量％、残部がMEKに可溶なNBR
（アクリロニトリル含量35重量％）、本発明の効果
と比較する為にMEKに不溶なゲル分が0.2重量％
残部がMEKに可溶なNBR（アクリロニトリル含
量35重量％）をそれぞれ第１表に示すように加え
た。

【表】

【表】実施例２実施例１、実験番号６においてNBRのMEKに
不溶なゲル分を第２表のように変化させて実施例
１と同じ方法で評価を行なつた。第２表からわかるように、ゲル分が20重量％未
満のNBRについては形状保持性で良好な結果は
得られず、95重量％を越えるものについても、成
形性が悪く加工が出来なかつた、特にゲル分が50
〜90重量％において良好な結果が得られた。

【表】実施例３実施例１、実験番号６において、２−エチルヘ
キシルフタレートの添加量を第３表ぬ示すように
変化させ、実施例１と同じ方法によつて評価し
た。第３表の結果よりわかるように２−エチルヘ
キシルフタレートの添加量が10重量部未満あるい
は、300重量部をこえる範囲では加工性が悪く実
際の扱いに問題があつた。特に２−エチルヘキシ
ルフタレートの添加量40〜200重量部の範囲にお
いて発泡倍率、形状保持性が良好であつた。

【表】実施例４実施例１、実験番号６において、可塑剤の種類
を第４表のようにかえて、実施例１と同じ方法で
評価した。なお可塑剤の添加部数については100
重量部とした。第４表より明らかのように、可塑
剤の種類をかえても、押出加工性、発泡倍率、形
状保持性が良好であることがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１テトラヒドロフランに不溶なポリ塩化ビニル
ゲル分５〜90重量％及び残部がテトラヒドロフラ
ン可溶分からなる塩化ビニル系樹脂100重量部と
メチルエチルケトンに不溶なニトリルゴムゲル分
20〜95重量％及び残部がメチルエチルケトン可溶
分からなるニトリルゴム10〜400重量部と可塑剤
が25〜300重量部と発泡剤１〜50重量部を主成分
とする塩化ビニル系発泡樹脂組成物。