JPH0252673B2

JPH0252673B2 -

Info

Publication number: JPH0252673B2
Application number: JP57096970A
Authority: JP
Inventors: Takeichi Azumaguchi; Kazuhiko Fujiwara
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1982-06-08
Filing date: 1982-06-08
Publication date: 1990-11-14
Also published as: JPS58215477A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐クリープ性、高温時の形状保持
性、永久伸び、反発弾性等の良好な塩化ビニル系
樹脂製パツキンに関するものである。一般にパツキン類には主にゴムが使用される。
その理由としてゴムの特性である耐熱変形性と低
クリープ性を有している為である。しかしながら
ゴムを使用したパツキンは加硫工程を必要とする
ため作業工数が多くなるうえ、バリとり等の作業
も必要であり、材料のリサイクルもきかない欠点
があつた。一般に塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加すること
により、軟かくゴムのような触感を有する組成
物、いわゆる軟質塩化ビニル樹脂組成物が得られ
る。しかしながら、一般の軟質塩化ビニル樹脂は
耐クリープ特性が悪く、応力を加えた後の復元力
がゴムに比較して小さく、パツキン等の小さい圧
縮永久歪が要求される用途への使用が制限されて
いた。塩化ビニル系樹脂組成物において、上記の耐ク
リープ性、高温時の形状保持性、永久伸び、反発
弾性等の改良については、特開昭54−80354号に
おける樹脂組成物、すなわちテトラヒドロフラン
に不溶なポリ塩化ビニルゲル分５〜90重量部及び
残部がテトラヒドロフランに可溶分からなる塩化
ビニル系樹脂100重量部と可塑剤25〜200重量部か
らなる組成物によつて、一般の塩化ビニル樹脂組
成物に比して、良好な耐クリープ性および高温時
の形状保持性が得られることがわかつた。しかし
耐クリープ性の目安である圧縮水久歪（JIS・Ｋ
−6301、70℃×22hrs、25％圧縮、以下この条件）
が約45〜50％程度と一般の軟質塩化ビニル樹脂組
成物の約55〜80％に比較して良好なものの、一般
の加硫系ゴムの20〜40％に比較すると、耐クリー
プ性が悪いものであつた。このような状況下に鑑み、本発明者等は鋭意検
討を行なつた結果、特開昭54−80354号における
樹脂組成物を主成分に、メチルエチルケトン（以
下MEKと略す）に不溶なゲル分を持つニトリル
ゴム（以下NBRと略す）を適量混合することに
より、耐クリープ性、高温時の形状保持性、永久
伸び、反発弾性等が一般のゴムなみに良好な塩化
ビニル系樹脂製パツキンを完成するに至つたので
ある。本発明の目的は耐クリープ性、高温時の形状保
持性、永久伸び、反発弾性等の良好な、より具体
的には圧縮永久歪が、25〜40％の成形体を与える
塩化ビニル系樹脂製パツキンを提供するものであ
る。こゝでパツキンというのは自動車用、家電
用、建築用、食品用等に使用され、衝撃吸収やシ
ールド等の目的で使用される部品のことである。すなわち本発明は、テトラヒドロフランに不溶
なポリ塩化ビニルゲル分５〜90重量％及び残部が
テトラヒドロフラン可溶分からなる塩化ビニル系
樹脂100重量部とMEKに不溶なNBRゲル分20〜
95重量％及び残部がMEK可溶分からなるNBR10
〜400重量部と可塑剤が25〜300重量部を主成分と
する塩化ビニル系樹脂製パツキンである。本明細書に於いて用いられている“テトラヒド
ロフランに不溶なゲル分”とは、ソツクスレー抽
出器を用いて熱テトラヒドロフランで22時間抽出
し、350メツシユフイルターにて分離される抽出
残渣を意味する。また“MEKに不溶なゲル分”とは、25℃の温
度においてMEKで16時間抽出し、100メツシユフ
イルターにて分離される抽出残渣を意味する。テトラヒドロフランに不溶なポリ塩化ビニルゲ
ル分を含む塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルまた
は塩化ビニルを主体とし、これと共重合しうる単
量体との混合物を、該塩化ビニル単量体当り0.01
〜10重量％の、分子内に二個以上のエチレン性二
重結合を有する少なくとも１種の共重合しうる多
官能性単量体の存在下、０〜50℃の範囲の温度
で、重量系の全単量体の少なくとも60重量％が重
合するまで、重合するまで重合を行うことによつ
て得られる。又MEKに不溶なゲル分を含むNBRは、アクリ
ロニトリル、ブタジエン、乳化剤溶液、分子量調
整剤及び重合開始剤等を添加重合し、その後反応
停止剤、安定剤等を加え反応を停止して得られる
ものである。本発明の特徴は、テトラヒドロフランに不溶な
ポリ塩化ビニルゲル分５〜90重量％及び残部がテ
トラヒドロフラン可溶分からなる塩化ビニル系樹
脂100重量部とMEKに不溶なNBRゲル分20〜95
重量％及び残部がMEK可溶分からなるNBR10〜
400重量部と可塑剤25〜300重量部を主成分とする
塩化ビニル系樹脂組成物であり、一般のゴムのよ
うに加硫あるいは架橋させることなく、耐クリー
プ性、すなわち圧縮永久歪が約25〜40％とほぼゴ
ムと同じ値を得ることが出来るようになつた。すなわち、加硫あるいは架橋させることなく、
熱可塑性樹脂組成物として圧縮永久歪が約25〜40
％とほぼゴムと同じ値をとることが出来るのはか
つき的なことである。上記のすばらしい特性にもかかわらず、熱可塑
性樹脂組成物であるので加硫ゴムと異なり、成形
時のリサイクルが可能であり、熱可塑性樹脂に使
用可能な、射出成形機、押出成形機、ブロー成形
機、カレンダー成形機、プレス成形機を使用する
ことが出来る。圧縮永久歪を小さくする為には、本発明で示し
たような、テトラヒドロフランに不溶なポリ塩化
ビニルゲル分５〜90重量％及び残部にテトラヒド
ロフラン可溶分からなる塩化ビニル系樹脂100重
量部とMEKに不溶なNBRゲル分20〜95重量％及
び残部がMEK可溶分からなるNBR10〜400重量
部と可塑剤25〜300重量部の少なくとも三成分か
らなることを特徴とするもので、このうちどの１
つが満足しなくても、圧縮永久歪を、約25〜40％
と小さくすることは出来なかつた。本発明の範囲外のポリ塩化ビニル樹脂、すなわ
ちテトラヒドロフランに不溶なゲル分５重量％未
満のものあるいは、ゲル分を含まない一般のポリ
塩化ビニル樹脂を使用した場合には、圧縮永久歪
を40％以下にするのは困難であつた。次にNBRについては、MEKに不溶なゲル分が
20重量％未満のNBRを使用した場合においては、
圧縮永久歪を小さくすることは全く出来なかつ
た。圧縮永久歪を小さくする為には、特許請求の
範囲のように、MEKに不溶なゲル分が20重量％
以上95重量％以下のNBRについて効果があつた
が、特に良好な範囲は、MEKに不溶なゲル分が
40重量％以上90重量％以下のNBRを使用した場
合であつた。 NBRの添加部数については、10重量部未満で
は全く効果がなく、400重量部をこえると、ポリ
塩化ビニル系樹脂製パツキンとしての特性が失な
われ、成形性、老化性等に問題が発生し望ましく
なかつた。特に望ましい範囲は、50重量部以上、
200重量部以下の範囲で良好な圧縮永久歪、およ
び加工性を示した。またNBR中のアクリルニト
リルの添加量、粘度については大きな差はなかつ
た。可塑剤については、25重量部未満になると圧縮
永久歪が大きくなり300重量部をこえると、生産
性、加工性が不良となつた。特に望ましい範囲と
しては40重量部以上、200重量部以下が圧縮永久
歪、加工性が良好であつた。このような可塑剤の例としては、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジル
フタレート等の芳香族多塩基酸のアルキルエステ
ル、ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレー
ト、ジオクチルセバケート等の脂肪族多塩基酸の
アルキルエステル、トリクレジルフオスフエート
等のリン酸のアルキルエステル等が挙げられる
が、どの可塑剤についても、圧縮永久歪、加工性
についてほとんど差がなかつた。本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂につ
いては、特開昭54−80354号で使用したポリ塩化
ビニル系樹脂を使用するので詳細は省略するが、
テトラヒドロフランに不溶なゲル分５〜90重量％
残部がテトラヒドロフラン可溶分からなることを
特徴としており、次に挙げる共重体を含むもので
ある。すなわち塩化ビニルと共重合しうる単量体とし
ては、脂肪酸ビニルエステル、ビニリデンハライ
ド、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステル、アクリロニトリル、アルキル
ビニルエーテル、スチレンおよびその誘導体等が
挙げられる。本発明に使用される塩化ビニル系樹脂組成物は
そのままでも利用出来るが、必要に応じ他の熱可
塑性樹脂、ゴム、熱安定剤、充填剤、顔料及び加
工助剤等を配合して利用される。他の熱可塑性樹脂としては、一般の塩化ビニル
樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポ
リエチレン、ABS樹脂、AS樹脂、ウレタン、ア
クリル系樹脂等があげられ、ゴムとしては、
NBR（特許請求の範囲以外の）、CR等が用いられ
る。熱安定剤としては、三塩基性硫酸鉛等の鉛系熱
安定剤、ジブチル錫マレート等の錫系安定剤、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金
属石鹸等を挙げることができ、その添加量は一般
に20重量部以下量用いられ、必要に応じて使用で
きる。充填剤としては、カーボンブラツク、炭酸カル
シウム、酸化チタン、タルク、アスベスト、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム等挙げるこ
とができ、必要に応じて使用でき、使用量が限定
されるものではない。顔料としては、カラーカーボンブラツク、クロ
ムイエロー、酸化チタン、フタロシアニングリー
ン等を挙げることができ、目的に応じて使用でき
る。加工助剤としては、低分子量ポリエチレン、高
級脂肪酸エステル等、通常塩化ビニル系樹脂に使
用されるものが用いられる。本発明に使用される塩化ビニル系樹脂組成物
は、従来の塩化ビニル系樹脂と同じ工程により、
造粒成形が可能である。すなわちスーパーミキサ
ー、ブレンダー等の混合機により、可塑剤、安定
剤等と混合され、バンバリーミキサー、ミキシン
グロール、押出機等により混練造粒される。造粒
されたペレツトは一般の軟質塩化ビニル系樹脂と
同じように射出成形、押出成形、プレス成形、ブ
ロー成形、カレンダー成形等が可能であり、加工
性は軟質塩化ビニル系樹脂と同じように良好であ
つた。またNBRを添加することにより、NBR特有の
耐油性を付与出来ることはいうまでもなく、ポリ
塩化ビニル系樹脂特有の耐熱老化性もかねそなえ
た耐クリープ性、高温時の形状保持性、耐油性、
耐熱老化性を満足することが出来る塩化ビニル系
樹脂製パツキンであるということが出来る。本発明の技術的内容を実施例により説明する。〔ゲル含有NBRの製造例〕実施例及び比較例に使用したNBRは次の方法
により製造した。Ａ表に示した配合組成及び製造条件により所定
のNBRを得た。重合方法は100のオートクレーブに重合用に
調整したブタジエン、アクリロニトリル、乳化剤
溶液、分子量調整剤などを投入し、所定の重合温
度になつた所で重合開始剤を添加し重合を行い、
所期の重合転化率になつた時点で反応停止剤とし
てハイドロキノン0.7重量部を添加した後、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール1.8重量部
を安定剤として加えて反応を停止させた。次に未
反応物を除去した後、生じたラテツクスに水を分
散媒とする安定剤を加え、さらに強い電解質を加
えて凝固させ、クラム状にした。これを試料とし
て、実施例及び比較例の配合組成物に使用した。Ａ表の実験番号７のNBRを実施例１に使用し、
Ａ表実験番号１〜９のNBRを実施例３の第３表
の左欄の同じ番号の実験番号１〜９の配合組成物
に使用した。

【表】実施例１特開昭54−80354号に示された製造方法によつ
てもとづいて作られたテトラヒドロフランに不溶
なゲル分50重量％、可溶分の平均重合度が1700の
塩化ビニル系樹脂100重量部に２−エチルヘキシ
ルフタレート100重量部、三塩基性硫酸鉛５重量
部、ステアリン酸１重量部よりなる組成物に、
MEKに不溶なゲル分70重量％、残部がMEKに不
溶なNBR（製造実験番号７により製造したもの）
を添加し混合物をロール温度180℃でロール混練
しペレツトとした。このペレツトを押出機によ
り、厚み１mm幅10mmの成形品を押出し、パツキン
を作成して加工性の確認を行なつた。またこのパ
ツキンを熱融着させて内側80mm□外側100mm□の
角型のパツキンを作成し、内側80mm□、外側100
mm□の鉄パイプのパツキンとして使用した。パツ
キンをセツトした状態で180℃で１時間鉄パイプ
をオーブン中で処理後、常温の状態に戻し、鉄パ
イプに水圧１Kg／cm²の流水を流し水漏れの確認を
行なつた。またこのペレツトよりプレスシートを
作成し圧縮永久歪（JIS−Ｋ−6301）を測定した。
また本発明の効果と比較するために、MEKに不
溶なゲル分が0.2重量％残部がMEKに可溶な
NBR（アクリルニトリル含量35重量％）を添加し
同様にパツキンを作成し評価を行なつた。

【表】この結果より明らかのようにMEKに不溶なゲ
ル分を0.2重量％しか含まないNBRを使用したパ
ツキンは圧縮永久歪、止水効果の改良は見られな
かつたが、MEKに不溶なゲル分を70重量％を含
むNBRを10〜400重量部使用したパツキンは、良
好な圧縮永久歪、加工性、止水性を示し特に50〜
200重量部の範囲で良好であつた。実施例２実施例１、実験番号５において可塑剤の種類を
第２表のようにかえて実施例１と同じ方法で評価
した。尚可塑剤の添加部数については、100重量部と
した。第２表から明らかのように、可塑剤の種類
をかえても圧縮永久歪や加工性及び止水性が良好
である事がわかる。

【表】実施例３実施例１の実験番号５の組成のもののうち
NBRのMEKに不溶なゲル分の異なるものについ
て第３表のように実施例１と同じ方法で評価を行
つた。この結果より明かなようにゲル分が20重量
％未満のNBRを使用したものは、圧縮永久歪、
水漏れの有無で良好な結果は得られず、95重量％
を越えるものについても、成形性が悪く加工でき
なかつた。特にゲル分が50〜95重量％のNBRを
使用したものが良好な結果が得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１テトラヒドロフランに不溶なポリ塩化ビニル
ゲル分５〜90重量％及び残部がテトラヒドロフラ
ン可溶分からなる塩化ビニル系樹脂100重量部と
メチルエチルケトンに不溶なニトリルゴムゲル分
20〜95重量％及び残部がメチルエチルケトン可溶
分からなるニトリルゴム10〜400重量部と可塑剤
が25〜300重量部を主成分とする塩化ビニル系樹
脂製パツキン。