JPS62187742A - 発泡性塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は発泡性塩化ビニル系樹脂組成物、特には加熱変
形率が良好でゴム弾性を有する、外観も良好な成形体を
与える発泡性塩化ビニル系樹脂組成物に関するものであ
る。

（従来の技術） 軟質の塩化ビニル樹脂は加工し易く、安価であることか
ら日用品雑貨をはじめとして自動車部品に至るまで広く
使用されている。しかしこのものは比重が１．１〜１．
４で他の汎用樹脂と比較すると重く、オレフィン系など
の熱可塑性エラストマーに比べて１．２〜１．４倍、ま
た発泡エチレン−プロピレン系ゴム製品の１．７〜２．
５倍の重さとなるために特に省エネルギーをめざす自動
車用部品としてはこれが重大な欠点とされている。

そのため、この塩化ビニル樹脂成形品についても発泡製
品が開発されているが、このものは表面発泡があって外
観のわるいものとなるし、発泡のために加熱時の変形性
がわるくなり、この加熱時の変形性を改良するために塩
化ビニル重合体を重合度の高いものとするとゲル化がわ
るくなって期待する発泡倍率が得ら九なくなるという不
利があった。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した発泡性塩化ビニル系
樹脂組成物に関するものであり、これは１）重合度１，
５００以上の塩化ビニル系重合体１００重量部、２）重
合度６，０００以上のアクリル系重合体１〜２０重量部
、３）アクリロニトリルを２０〜５０重量％含有する、
部分架橋度が１０〜９５％である部分架橋アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体１０〜１００重量部、４）可
塑剤８０〜２２０重量部、５）発泡剤０．８〜３．５重
量部とからなることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは加熱変形率が良好でゴム弾性を
もち、外観もすぐれた成形品を与える発泡性塩化ビニル
系樹脂組成物を得るべく種々検討した結果、これには主
剤とされる塩化ビニル系樹脂を重合度が１，５００以上
の比較的重合度の高いものを選択すると共に、これに重
合度が６，０００以上のアクリル系重合体を添加すると
この塩化ビニル樹脂組成物のゲル化が促進されると共に
これから得られる発泡成形体が整泡されて外観のよいも
のとなること、これにさらにアクリロニトリルを２０〜
５０重量％含有する部分架橋度が１０〜９５％である部
分架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を添加す
るとこの組成物から得られる発泡成形体が加熱変形率の
向上されたゴム弾性を有するものになるということを見
出し、ここに使用する各成分の好ましい性状およびこれ
らを発泡させるための発泡剤、さらにはここに配合され
る可塑剤を含むこれら各成分の配合量などについての研
究を進めて本発明を完成させた。

本発明の組成物を構成する第１成分としての塩化ビニル
系重合体は塩化ビニルを５０重量％以上、好ましくは９
０重量％以上含有する塩化ビニルとこれと共重合するビ
ニル系単量体との共重合体、もしくは塩化ビニル重合体
５０重量％以上と塩化ビニル系樹脂とのブレンド体とす
ればよいが、これらはその重合度が１，５００以下のも
のでは塩化ビニル系重合体組成物から作られる成形品が
反発弾性、加熱変形率のわるいものとなるので、重合度
１，５００以上のものとすることが必要とされるが、こ
れは好ましくは重合度２，０００〜４゜０００のものと
することがよい。この塩化ビニル系重合体は塩化ビニル
または塩化ビニルとこれと共重合体されるコモノマーと
の単量体混合物を悪法重合、乳化重合、塊状重合させて
得られたものとすればよく、この塩化ビニルと共重合さ
れるビニル系単量体としては酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ラウリン酸ビニルなどのビニルエステル類、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート。

ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステル類。

メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメ
タクリル酸エステル類、ジブチルマレエート、ジエチル
マレエートなどのマレイン酸エステル類、ジブチルフマ
レート、ジエチルフマレートなどのフマール酸エステル
類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビ
ニルオクチルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリ
ロニトリル、メタクリレートリルなどのシアン化ビニル
類。

エチレン、プロピレン、スチレンなどのオレフィン類、
塩化ビニリデン、臭化ビニルなどの塩化ビニル以外のハ
ロゲン化ビニル類などが挙げられるが、これらは塩化ビ
ニルを５０重量％以上、好ましくは９０重量％以上に対
し、５０重量％以下好ましくは１０重量％とする二とが
必要とされる。

つぎに本発明の組成物を構成する第２成分としてのアク
リル系重合体は上記した第１成分としての塩化ビニル系
重合体のゲル化を促進させると共にこの組成物を発泡さ
せて得られる発泡体に整泡効果を与えるためのものであ
り、これにはアクリル酸、アクリル酸エステル、メタク
リル酸、メタクリル酸エステルあるいはこれを主材とす
る他のビニル系単量体との共重合体が例示される。しか
し、このアクリル系重合体は重合度が６．０００以下の
ものではこれを添加した塩化ビニル系重合体のゲル化効
果が小さく１発泡時の整泡効果も小さくなるので重合度
が６．０００以上のものとすることが必要とされるが、
これは好ましくは重合度ｓ、ｏ　ｏ　ｏ〜２０，０００
のものとすることがよい。なお、このアクリル系重合体
の配合量は上記した塩化ビニル系重合体１００重合部に
対し１重量部以下ではこれを添加した塩化ビニル系樹脂
組成物のゲル化促進効果、この発泡成形品の整泡効果が
なく、２０重量部以上とするとこの塩化ビニル系樹脂組
成物の粘度が高くなりすぎて発泡倍率の高い発泡体を得
ることが難しくなるので、１〜２０重量部の範囲とする
ことが必要とされるが、この好ましい範囲は３〜１２重
量部とされる。

また、本発明の組成物を構成する第３成分としての部分
架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合体はこの組成
物から得られる発泡成形品の加熱変形率を向上させると
共にこれにゴム弾性を付与するために添加されるもので
あるが、このものはアクリロニトリルの含有量が２０重
量％以下では耐油性がわるくなるし耐摩耗性、耐熱性お
よび塩化ビニルへの相溶性が低下し、５０重量％以上で
は硬度が高くなり、反撥弾性、可撓性がわるくなるので
アクリロニトリルを２０〜５０重量％、好ましくは３０
〜４５％含有するムーニー粘度が３０〜８８ＭＬ　　　
（１００’Ｃ）、、好ましくは１＋４ ４０〜７０ＭＬ　　　（１００℃）のもノドすルコ１＋
４ とが必要とされるが、これはまたその部分架橋度が１０
％以下では加熱変形を向上させるのに充分な架橋度とな
らず、架橋度が９５％以上のものは重合上不可能とされ
るので部分架橋度が１０〜９５％、好ましくは６０〜９
０％のものとすることが必要とされる。なお、この部分
架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の部分架橋
度はこの１００ｇをテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）１
００ｅ、ｃ、に添加し、２３℃で２４時間攪拌して混合
させたのち、この混合液を２００メツシユのが紙で濾過
し、６０℃で１５時間乾燥した残渣の％をもって示され
るが、この配合量は上記した塩化ビニル系重合体１００
重量部に対して１０重量部以下ではこ九を添加した塩化
ビニル系樹脂組成物から得られる発泡成形体の加熱変形
率向上、ゴム弾性付与効果が不充分となり、１００重量
部以上添加するとこの塩化ビニル系樹脂組成物の流動性
がわるくなってこれから得られる発泡成形品の外観がわ
るくなり、加工性も低下するようになるので、１０〜１
００重量部の範囲とする必要があるが、この好ましい範
囲は２０〜６０重量部とされる。

つぎに本発明の組成物における第４成分としての可塑剤
は従来から塩化ビニル系重合体に使用されている公知の
ものでよく、したがってこれにはジオクチルフタレート
、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、
ジオクチルアジペート。

トリオクチルトリメリテートなどが例示されるが、これ
らは目的とする塩化ビニル系樹脂組成物に求められる耐
熱性、移行性、耐油性などに応じて適宜に選択すればよ
い。なお、この可塑剤の配合量は上記した第１成分とし
ての塩化ビニル系重合体１００重量部に対し８０重量部
以下では後記する発泡剤の分解温度以下で塩化ビニル系
重合体がゲル化せず、２２０重量部以上とすると塩化ビ
ニル系重合体の重合度にもよるがこの組成物から得られ
る発泡成形体の表面にベタつきが発生するので、８０〜
２２０重量部の範囲とすることが必要とされるが、この
好ましい範囲は９０〜１８０重量部とされる。

また１本発明の組成物における第５成分としての発泡剤
も公知のものでよく、これにはジニトロペンタメチレン
テトラミン−ＰｐＰ’　−オキシビス（ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド）、３．３’　−ジスルホンヒドラジド
ジフェニルスルホン、アゾジカルボンアミド、ジエチル
アゾジカルボキシレートなどが例示され、これらは金属
塩、有機系の発泡助剤と併用してもよいが、分解温度が
１３０〜２５０℃のものから選択することがよい。なお
、この発泡剤の配合量は上記した塩化ビニル系重合体に
対し、０．８重量部以下では上記した各成分からなる塩
化ビニル系樹脂組成物の発泡が不充分となり、３．５重
量部以上とすると過発泡を起して表面外観が不良となる
し、未発泡剤が多く残って二次発泡の原因となったりす
るので、０．８〜３．５重量部の範囲とする必要がある
。

本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物は上記した第１
〜第５成分の所定量を均一に混合することによって得る
ことができるが、これにさらに安定剤、顔料、充填剤、
紫外線吸収剤、抗酸化剤やＭＢＳ、ＥＶＡなどのような
塩化ビニル樹脂と相溶性のよい樹脂などを配合すること
は任意とされる。

なお、この発泡性塩化ビニル系樹脂組成物から発泡成形
体を得るには、この組成物を所定の金型内に充填してか
らこれを１５０〜２００℃に加熱するか、１３０〜１７
０℃に加熱された押出成形機からの押出成形によって発
泡成形体とすればよいが、このようにして得られた発泡
成形体はその発泡倍率が１．１〜１．５で比重が０．７
５〜１．１０のものとされるし、このものは外観もきれ
いで加熱変形率が４０〜５０でゴム弾性をもち、その反
撥弾性率が５０〜６０のものとなるので自動車用のパツ
キン材、ガスケット類などの用途に有利に使用されると
いう有利性が与えられる。

つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部を
示したものであり、例中における各物性はつぎの方法で
の測定値を示したものである。

〔発泡倍率〕

ロール温度１３０℃で３．５インチのロールシールを作
成し、これを用いて１４０℃でプレスを行ない、このプ
レスシートの比重と、発泡させた成形品の比重を測定し
、次式で発泡倍率を計算す発泡品比重 〔反撥弾性率〕 ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１の方法により測定、〔加熱変形
率〕 ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１の圧縮永久歪の測定方法による
圧縮率を３０％とする。温度は５０℃×３００時間。

実施例１〜２．比較例１〜８ 重合度が２，５００の塩化ビニル重合体・ＴＫ−２，５
００（信越化学工業■製部品名３１００部に、第１表に
示した量の重合度が１０，０００であるポリメチルメタ
クリレート・Ｐ−５３０〔三菱レイヨン■製部品名〕、
アクリロニトリルを３３重量％含有する、ムーニー粘度
５０．ＴＨＦ不溶分８５％１部分架橋度が８５％である
部分架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合体・ケミ
ガムＰ−８３（グツド・イヤー社＠製商品名〕。

ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジアゾカルボン酸ア
ミド・セルマイクＡＰ−５００（三協化成■製商品名）
、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤、エポキシ化大豆油を添加し、均
一に混合して発泡性塩化ビニル系樹脂組成物１〜■を作
った。

また、比較のために塩化ビニル重合体として重合度が１
，３５０であるＴＫ−１，３００Ｃ信越化学工業＠製商
品名〕を使用し、これに第１表に示した量の各成分を添
加して発泡性塩化ビニル系樹脂組成物■〜■を作ると共
に、上記した塩化ビニル重合体・ＴＫ−２，５００を使
用し、これに第１表に示した量の各成分を加えて発泡性
塩化ビニル系樹脂組成物■〜Ｘを作った。

つぎにこの組成物■〜Ｘを１６０℃に加熱された押出成
形機を用いて押出成形して巾３０ｍｍ、厚さ２ｍの発泡
成形品を押出し、これらについての物性を測定したとこ
ろ、第１表に併記したとおりの結果が得られ、組成物■
〜■は発泡倍率も高く。

ゴム弾性を有し、加熱変形率もよく、外観のすぐれた発
泡成形品を与えたが、組成物■、■、■、■、■につい
ては、ＰＭＭＡの添加による成形時の発泡と溶融状態で
の試験を行なった結果、ＰＭＭＡを添加しないものは溶
融発泡時に伸びが出ないので成形することができず、Ｐ
ＭＭＡの量が多いと外観はよいが発泡倍率の低いものし
か得られないことが確認され１組成物ＩＸ、　Ｘについ
てはＰＭＭＡ重合度の差によって発泡体の外観に影響が
あり９重合度が低いと外観不良となることが判った。

実施例３、比較例９ 上記した実施例１、における発泡性塩化ビニル系樹脂組
成物■におけるＤＯＰ添加量を１４０部とし、発泡剤と
してのジアゾカルボン酸アミド・セルマイクＣＡＰ−５
００の添加量を１部としたほかは組成物Ｉと同様の配合
で組成物■を作ると共に、比較のためにエチレン−プロ
ピレン共重合体・ＥＰ−９Ｇ（三井石油化学■製商品名
〕に１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３．５
−トリメチルシロキサン・トリガノックス２９／４０〔
化薬ヌーリー社製商品名〕、エチレングリコールジメタ
クリレート・アクリルエステルＥＰ（三菱レイヨン■製
部品名〕、ステアリン酸、亜鉛華、１．３−ビス（ジメ
チル・アミノプロピル）−２−チオ尿素・ツクラックＮ
Ｓ−１ＯＮ　［大内新興化学曲製商品名］、プロセスオ
イル、エポキシ化大豆油および発泡剤・セルマイクＣＡ
Ｐ−５００を第２表に示した量で添加して発泡性エチレ
ン−プロピレン共重合体組成物（組成物ｘｎ）を作り、
この組成物Ｘ［、Ｘ［Ｉについて前例と同様に発泡押出
成形して発泡成形体を作り、この物性を測定したところ
、第３表に記載したとおりの結果が得られ、本発明の組
成物から得られた発泡成形品は比較例のものにくらべて
特に熱老化性、摩耗性、耐薬品性にすぐれていることが
確認された。

第　　　　２　　　　表 第　　　３　　　表 （何者）寧１・・・圧縮永久歪　５０℃Ｘ３００時間傘
２・・・耐老化性　８０℃Ｘ６００時間傘３・・・耐薬
品性 ０　異常なし、 ×　膨潤または溶解あり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）重合度１，５００以上の塩化ビニル系重合体１
   ００重量部、 ２）重合度６，０００以上のアクリル系重合体１〜２０
   重量部、 ３）アクリロニトリルを２０〜５０％含有する、部分架
   橋度が１０〜９５％である部分架橋アクリロニトリル−
   ブタジエン共重合体 １０〜１００重量部、 ４）可塑剤８０〜２２０重量部、 ５）発泡剤０．８〜３．５重量部 とからなることを特徴とする発泡性塩化ビニル系脂組成
   物。