JPH0528258B2

JPH0528258B2 -

Info

Publication number: JPH0528258B2
Application number: JP61029446A
Authority: JP
Inventors: Nakajiro Yoshida; Fumio Endo; Shunichi Sato; Naoto Maeda
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-02-13
Filing date: 1986-02-13
Publication date: 1993-04-23
Also published as: JPS62187742A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は発泡性塩化ビニル系樹脂組成物、特に
は加熱変形率が良好でゴム弾性を有する、外観も
良好な成形体を与える発泡性塩化ビニル系樹脂組
成物に関するものである。（従来の技術）軟質の塩化ビニル樹脂は加工し易く、安価であ
ることから日用品雑貨をはじめとして自動車部品
に至るまで広く利用されている。しかしこのもの
は比重が1.1〜1.4で他の汎用樹脂と比較すると重
く、オレフイン系などの熱可塑性エラストマーに
比べて1.2〜1.4倍、また発泡エチレン−プロピレ
ン系ゴム製品の1.7〜2.5倍の重さとなるためには
特に省エネルギーをめざす自動車用部品としては
これが重大な欠点とされている。そのため、この塩化ビニル樹脂成形品について
も発泡製品が開発されているが、このものは表面
発泡があつて外観のわるいものとなるし、発泡の
ために加熱時の変形性がわるくなり、この加熱時
の変形性を改良するために塩化ビニル重合体を重
合度の高いものとするとゲル化がわるくなつて期
待する発泡倍率が得られなくなるという不利があ
つた。（発明の効果）本発明はこのような不利を解決した発泡性塩化
ビニル系樹脂組成物に関するものであり、これは
(1)重合度が2000より大きい塩化ビニル系重合体
100重量部、(2)重合度が6000以上のアクリル系重
合体１〜20重量部、(3)アクリロニトリルを20〜50
重量％含有する、部分架橋度が10〜95％である部
分架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合体10
〜100重量部、(4)可塑剤80〜220重量部、(5)発泡剤
0.8〜3.5重量部とからなることを特徴とするもの
である。すなわち、本発明者らは加熱変形率が良好でゴ
ム弾性をもち、外観もすぐれた成形品を与える発
泡性塩化ビニル系樹脂組成物を得るべく種々検討
した結果、これには主剤とされる塩化ビニル系樹
脂を重合度が2000より大きい比較的重合度の高い
ものを選択すると共に、これに重合度が6000以上
のアクリル系重合体を添加するとこの塩化ビニル
樹脂組成物のゲル化が促進されると共にこれから
得られる発泡成形体が整泡されて外観のよいもの
となること、これにさらにアクリロニトリルを20
〜50重量％含有する部分架橋度が10〜95％である
部分架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
を添加するとこの組成物から得られる発泡成形体
が加熱変形率の向上されたゴム弾性を有するもの
になるということを見出し、ここに使用する各成
分の好ましい性状およびこれらを発泡させるため
の発泡剤、さらにはここに配合される可塑剤を含
むこれら各成分の配合量などについての研究を進
めて本発明を完成させた。本発明の組成物を構成する第１成分としての塩
化ビニル系重合体は塩化ビニルを５重量％以上、
好ましくは90重量％以上含有する塩化ビニルとこ
れと共重合するビニル系単量体との共重合体、も
しくは塩化ビニル重合体50重量％以上と塩化ビニ
ル系樹脂とのブンド体とすればよいが、これらは
重合度が2000以下のものでは塩化ビニル系重合体
組成物から作られる成形品が反発弾性、加熱変形
率のわるいものとなるので、重合度が2000より大
きいものとすることが必要とされるが、これは好
ましくは重合度2300〜4000のものとすることがよ
い。この塩化ビニル系重合体は塩化ビニルまたは
塩化ビニルとこれと共重合体されるコモノマーと
の単量体混合物を懸法重合、乳化重合、塊状重合
させて得られたものとすればよく、この塩化ビニ
ルと共重合されるビニル系単量体としては酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルな
どのビニルエステル類、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレートなどのア
クリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル
類、ジブチルマレエート、ジエチルマレエートな
どのマレイン酸エステル類、ジブチルフマレー
ト、ジエチルフマレートなどのフマール酸エステ
ル類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエー
テル、ビニルオクチルエーテルなどのビニルエー
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などのシアン化ビニル類、エチレン、プロピレ
ン、スチレンなどのオレフイン類、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニルなどの塩化ビニル以外のハロゲン
化ビニル類などが挙げられるが、これらは塩化ビ
ニルを50重量％以上、好ましくは90重量％以上に
対し、50重量％未満、好ましくは10重量％未満と
することが必要とされる。つぎに本発明の組成物を構成する第２成分とし
てのアクリル系重合体は上記した第１成分として
の塩化ビニル系重合体のゲル化を促進させると共
にこの組成物を発泡させて得られる発泡体に整泡
効果を与えるためのものであり、これにはアクリ
ル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタ
クリル酸エステルあるいはこれを主材とする他の
ビニル系単量体との共重合体が例示される。しか
し、このアクリル系重合体は重合度が6000未満の
ものではこれを添加した塩化ビニル系重合体のゲ
ル化効果が小さく、発泡時の整泡効果も小さくな
るので重合度が6000以上のものとすることが必要
とされるが、これは好ましくは重合度8000〜
20000のものとすることがよい。なお、このアク
リル系重合体の配合量は上記した塩化ビニル系重
合体100重量部に対し１重量部以下ではこれを添
加した塩化ビニル系樹脂組成物のゲル化促進効
果、この発泡成形品の整泡効果がなく、20重量部
以上とするとこの塩化ビニル系樹脂組成物の粘度
が高くなりすぎて発泡倍率の高い発泡体を得るこ
とが難しくなるので、１〜20重量部の範囲とする
ことが必要とされるが、この好ましい範囲は３〜
12重量部とされる。また、本発明の組成物を構成する第３成分とし
ての部分架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体はこの組成物から得られる発泡成形品の加熱
変形率を向上させると共にこれにゴム弾性を付与
するために添加されるものであるが、このものは
アクリロニトリルの含有率が20重量％以下では耐
油性がわるくなるし耐摩耗性、耐熱性および塩化
ビニルへの相溶性が低下し、50重量％以上では硬
度が高くなり、反溌弾性、可撓性がわるくなるの
でアクリロニトリルを20〜50重量％、好ましくは
30〜45％含有するムーニー粘度が30〜88ML₁₊₄
（100℃）、好ましくは40〜70ML₁₊₄（100℃）のも
のとすることが必要とされるが、これはまたその
部分架橋度が10％以下では加熱変形を向上させる
のに充分な架橋度とならず、架橋度が95％以上の
ものは重合上不可能とされるので部分架橋度が10
〜95％、好ましくは60〜90％のものとすることが
必要とされる。なお、この部分架橋アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体の部分架橋度はこの
100ｇをテトラハイドロフラン（THF）100c.c.に
添加し、23℃で24時間撹拌して混合させたのち、
この混液を200メツシユの紙で過し、60℃で
15時間乾燥した残渣の％をもつて示されるが、こ
の配合量は上記した塩化ビニル系重合体100重量
部に対して10重量部以下ではこれを添加した塩化
ビニル系樹脂組成物から得られる発泡成形体の加
熱変形率向上、ゴム弾性付与効果が不充分とな
り、100重量部以上添加するとこの塩化ビニル系
樹脂組成物の流動性がわるくなつてこれから得ら
れる発泡成形品の外観がわるくなり、加工性も低
下するようになるので、10〜100重量部の範囲と
する必要があるが、この好ましい範囲は20〜60重
量部とされる。つぎに本発明の組成物における第４成分として
の可塑剤は従来から塩化ビニル系重合体に使用さ
れている公知のものでよく、したがつてこれには
ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ジイソノニルフタレート、ジオクチルアジペ
ート、トリオクチルトリメリテートなどが例示さ
れるが、これらは目的とする塩化ビニル系樹脂組
成物に求められる耐熱性、移行性、耐油性になど
に応じて適宜に選択すればよい。なお、この可塑
剤の配合量は上記した第１成分としての塩化ビニ
ル系重合体100重量部に対し80重量部以下では後
記する発泡剤の分解温度以下で塩化ビニル系重合
体がゲル化せず、220重量部以上とすると塩化ビ
ニル系重合体の重合度にもよるがこの組成物から
得られる発泡成形体の表面にベタつきが発生する
ので、80〜220重量部の範囲とすることが必要と
されるが、この好ましい範囲は90〜180重量部と
される。また、本発明の組成物における第５成分として
の発泡剤も公知のものでよく、これにはジニトロ
ペンタメチレンテトラミン、ｐ，p′−オキシビス
（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，3′−ジス
ルホンヒドラジドジフエニルスルホン、アゾジカ
ルボンアミド、ジエチルアゾジカルボキシレート
などが例示され、これらは金属塩、有機系の発泡
助剤と併用してもよいが、分解温度が130〜250℃
のものから選択することがよい。なお、この発泡
剤の配合量は上記した塩化ビニル系重合体に対
し、0.8重量部以下では上記した各成分からなる
塩化ビニル系樹脂組成物の発泡が不充分となり、
3.5重量部以上とすると過発泡を起して表面外観
が不良となるし、未発泡剤が多く残つて二次発泡
の原因となつたりするので、0.8〜3.5重量部の範
囲とする必要がある。本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物は上記
した第１〜第５成分の所定量を均一に混合するこ
とによつて得ることができるが、これにさらに安
定剤、顔料、充填剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤や
MBS、EVAなどのような塩化ビニル樹脂と相溶
性のよい樹脂などを配合することは任意とされ
る。なお、この発泡性塩化ビニル系樹脂組成物から
発泡成形体を得るには、この組成物を所定の金型
内に充填してからこれを150〜200℃に加熱する
か、130〜170℃に加熱された押出成形機からの押
出成形によつて発泡成形体とすればよいが、この
ようにして得られた発泡成形体はその発泡倍率が
1.1〜1.5で比重が0.75〜1.10のものとされるし、
このものは外観もきれいで加熱変形率が40〜50で
ゴム弾性をもち、その反溌弾性率が50〜60のもの
となるので自動車用のパツキン材、ガスケツト類
などの用途に有利に使用されるという有利性が与
えられる。つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を示したものであり、例中における各物性
はつぎの方法での測定値を示したものである。〔発泡倍率〕ロール温度130℃で3.5インチのロールシールを
作成し、これを用いて140℃でプレスを行ない、
このプレスシートの比重と、発泡させた成形品の
比重を測定し、次式で発泡倍率を計算する。末発泡品比重／発泡品比重〔反溌弾性率〕 JIS Ｋ−6301の方法により測定、〔加熱変形率〕 JIS Ｋ−6301の圧縮永久歪の測定方法による圧
縮率を30％とする。温度は50℃×300時間。実施例１〜２、比較例１〜８重合度が2500の塩化ビニル重合体・TK−2500
〔信越化学工業(株)製商品名〕100部に、第１表に示
した量の重合度が10000であるポリメチルメタク
リレート・Ｐ−530〔三菱レイヨン(株)製商品名〕、
アクリロニトリルを33重合％含有する、ムーニー
粘度、THF不溶分85％、部分架橋度が85％であ
る部分架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体・ケミガムＰ−83〔グツド・イヤー社(株)製商品
名〕、ジオクチルフタレート（DOP）、ジアゾカ
ルボン酸アミド・セルマイクＡ−500〔三協化成(株)
製商品名〕、Ba−Zn系安定剤、エポキシ化大豆油
を添加し、均一に混合して発泡性塩化ビニル系樹
脂組成物〜を作つた。また、比較のために塩化ビニル重合体として重
合度が1350でありTK−1300〔信越化学工業(株)製
商品名〕を使用し、これに第１表に市した量の各
成分を添加して発泡性塩化ビニル系樹脂組成物
〜を作ると共に、上記した塩化ビニル重合体・
TK−2500を使用し、これに第１表に示した量の
各成分を加えて発泡性塩化ビニル系樹脂組成物
〜を作り、そして発泡性塩化ビニル系樹脂組
成物においてケミガムＰ−83の代わりにアクリ
ロニトリルを33重量％含有する。ムーニー粘度
50、THに不溶分６％、部分架橋度が６％である
部分架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
を使用して発泡性塩化ビニル系樹脂組成物を
作つた。つぎにこの組成物を〜160℃に加熱され
た押出成形機を用いて押出成形して巾30mm、厚さ
２mmの発泡成形品を押出し、これらについての物
性を測定したところ、第１表に併記したとおりの
結果が得られ、組成物〜は発泡倍率も高く、
ゴム弾性を有し、加熱変形率もよく、外観のすぐ
れた発泡成形品を与えたが、組成物、、、
、については、PMMAの添加による成形時
の発泡と溶融状態での試験を行なつた結果、
PMMAを添加しないものは溶融発泡時に伸びが
出ないので成形することができず、PMMAの量
が多いと外観はよいが発泡倍率の低いものしか得
られないことが確認され、組成物、について
はPMMA重合度の差によつて発泡体の外観に影
響があり、重合度が低いと外観不良となることが
判つた。また、組成物XI〜XIIについてはNBRの添加量
が多すぎても、少なすぎても反撥弾性の不足する
ことが、組成物、については可塑剤量が
少ないと成形することができず、多すぎると加熱
変形率が高くなることが確認され、組成物、
については発泡剤量が少ないと発泡倍率が小
さくなつて反撥弾性が不足し、多すぎると外観不
良となり、さらに組成物については部分架橋
度が６％のNBRを添加すると外観不良となるこ
とが確認された。

【表】

【表】実施例３、比較例16 上記した実施例１における発泡性塩化ビニル系
樹脂組成物ＩにおけるDOP添加量を140部とし、
発泡剤としてのジアゾカルボン酸アミド・セルマ
イクCAP−500の添加量を１部としたほかは組成
物Ｉと同様の配合で組成物を作ると共に、
比較のためにエチレン−プロピレン共重合体・
EP−96〔三井石油化学(株)製商品名〕に１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメ
チルシロキサン・トリガノツクス29/40〔化薬ヌ
ーリー社製商品名〕、エチレングリコールジメタ
クリレート・アクリルエステルEP〔三菱レイヨン
(株)製商品名〕、ステアリン酸、亜鉛華、１，３−
ビス（ジメチル・アミノプロピル）−２−チオ尿
素・ノクラツクNS−10N〔大内新興化学(株)製商品
名〕、プロセスオイル、エポキシ化大豆油および
発泡剤・セルマイクCAP−500を第２表に示した
量で添加して発泡性エチレン−プロピレン共重合
体組成物（組成物）を作り、この組成物
、について前例と同様に発泡押出成形して
発泡成形体を作り、この物性を測定したところ、
第３表に記載したとおりの結果が得られ、本発明
の組成物から得られた発泡成形品は比較例のもの
とくらべて特に熱老化製、摩耗製、耐薬品性にす
ぐれていることが確認された。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) 重合度が2000より大きい塩化ビニル系重
合体 100重量部、 (2) 重合度が6000以上のアクリル系重合体
１〜20重量部、 (3) アクリロニトリルを20〜50％含有する、部分
架橋度が10〜95％である部分架橋アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体 10〜100重量部、 (4) 可塑剤 80〜220重量部、 (5) 発泡剤 0.8〜3.5重量部とからなることを特徴とする発泡性塩化ビニル系
脂組成物。