JPS6040147A - 熱可塑性弾性体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル系樹脂と部分架橋アクリロニトリ
ルーズタジエン共重合体と、可塑剤に特定のビスフェノ
ール系化合物を配合することを特徴とする安定化された
熱可塑性弾性体組成物に関する。

従来より、塩化ビニル系樹脂は、可塑剤、充填剤、女定
剤、滑剤、着色材などを配合することにより、着色自在
で、成形加工性の良い桐材としてフレキシブルホース、
ガスケット、ノやソキン、レザー、フィルム、電線被覆
などの軟質用途に広く使用されている。しかし、この軟
質塩化ビニル系樹脂は、力Ｕ硫ゴムに比べて高温時の形
状保持性が劣ることや高温変形時の永久歪が大きいこと
などの欠点を有していた。

この欠点を改良する方法としては、（１）使用する塩化
ビニル樹脂の平均重合度を高める方法や、（２）部分架
橋アクリロニトリル−ブタジェン共重合体を配合する方
法が知られている。ところが、（１）による方法は、一
般に高重合度塩化ビニル樹脂製造時の生産性が著しく近
いことと、平均重合度１００００　以上の塩化ビニル樹
脂を使用しても、期待されるほど、高温時の形状保持性
や、尚温変形時の耐永久歪が改良されないばかりか、通
常の可塑剤や他の添加剤を増量しても他の高分子材料、
例えば超高分子量ポリエチレンなどと同様に成形加工性
が極度に悪化する致命的欠点も車なり好捷しくなった。

また、（２）による方法は、例えば、ｒ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇ　ｏｆ　ｐｏｗｄｅｒｅｄＮＢＲ−ＰＶＣｐｏ
ｌｙｂｌｅｎｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｊ　（Ｒｕｂｂ
ｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ、４５（４）　１１１１〜１１２４（１９７２）　、
ｔたはニトリルゴム粉末を配合したＰＶＣ処方物の基本
的性質（１）、　（２）、　（３）　、（月？リマーダ
イジエスト、昭和５５年、３，５．６月号）で紹介され
ている部分架橋アクリロニｌ−１ノ／レフ゛タソ工ン共
重合体、例えば、ケミガムＮ８　Ｂ　Ｉ　Ａ２（グツド
イヤー社製商品）を、塩化ビニル系樹脂、及び可塑剤に
ブレンドする方法であり、これによると、高温時の形状
保持性や、高温変形時の耐永久歪が改良される。しかし
、この方法によると、軟質塩化ビニル系樹脂の長所であ
る耐候変色性、耐熱性、耐重シン性、特に耐候変色性と
耐熱性が悪化する。そして実際には、任意の着色が可能
で胃温時の形状保持性や高温変形時の耐永久歪特性を要
求される用途、例えば住宅用窓枠・ゼツキンなどの気密
材料に使用できない欠点があった。

本発明者は 以上の種々の欠点を改良するために、鋭意検討を重ねた
結果、塩化ビニル系樹脂８０〜４０重量％と、部分架橋
アクリロニトリル−ブタノエン 子量体１００重量部に、特定のビスフェノール系化合物
０．　１〜１０重量部と可塑剤を配合することで、耐候
変色性、耐熱性、高温時の形状保持性、高温変形時の耐
永久歪特性及び機械的特性に優れた安定化された熱可塑
性弾性体組成物を与えることを見出し本発明に到達した
。

すなわち、本発明は 塩化ビニル系樹脂８０〜４０重量係と、部分架橋アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体２０〜６０重量％から
なる高分子量体１００重量部、下記一般式で示される少
なくとも１種のビスフェノール系化合物０．１〜１０重
量部及び可塑剤を含有してなる熱可塑性弾性体組成物で
ある。

ＣＨ３ ■ しＲ３　し４両 Ｒ１　＋　Ｒ２　＋　Ｒ３　＋　Ｒ４及びＲ５　の少な
くとも１つか水酸基で他はＨ，　ＣｎＨ２１＋１　（　
ｎは１〜９の整数）、ＣＨ。

Ｃ　ＣＨ３，またはメチルノクロ゛ベキシル基を表ＣＨ
３ す。〕 本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル、
または塩化ビニルと少量の共重合可能な１種または、そ
れ以上の単量体との混合物の重合体であり、その製造方
法は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などい
ずれの製造方法を採用してもかまわない。塩化ビニルと
共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンな
どのα−オレフィン類、酢酸ビニル・ステアリン酸ビニ
ルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ラ
ウリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸およ
びメタクリル酸のエステル類、メタクリルアミド、アク
リロニトリルなどのアミド、ニトリル類、スチレン、α
−メチルスチレンナトノスチレン類、および、ソアリル
フタレート、エチレングリコールジメタクリレートなど
の多官能性単量体を含むものである。

塩化ビニル系樹脂の平均重合度については、特に限定す
るものではないが、平均重合度が高いほど、良好な高温
時の弾性特性を発揮するので、平均重合度は２０００以
上であることが好捷しい。

本発明に用いられる部分架橋アクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合体は、メチルエチルケトンに不溶な架橋アク
リロニトリル−ブタツエン共重合体を含むものであれば
、その製法を制限するものではなく、ジビニルベンゼン
や、エチレングリコールジメタクリレートなどの多官能
性単量体との共重合で得る方法、捷たは、メチルエチル
ケトンに不活な架橋アクリロニトリル−ブタノエン共重
合体が生成する寸で反応率を高める方法、捷たけ、少量
の架橋剤を使用して、未加硫アクリロニトリル−ブタツ
エン共重合体を架橋させて得る方法などいずれの製法で
も差し支えない。一般に、入手できる部分架橋アクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体としては、ケミガムＮ８
ＢＩＡ２　（グツドイヤー社製商品）　ＪＳＲＮ２０１
（日本合成ゴム社製商品）　−Ｈｙｃａｒ　１４２２　
（Ｂ。

Ｆ、グツドリッチ社製商品）などが挙げられる。

塩化ビニル系樹脂と、部分架橋アクリロニトリル−ブタ
ツエン共重合体の混合割合は、塩化ビニル系樹脂８０〜
４０重量％と、部分架橋アクリロニトリル共重合体２０
〜６０重葉受である仁とが本発明で重要である。塩化ビ
ニル糸樹脂が８０重重量上り多く、部分架橋アクリロニ
トリルーズタノエン共重合体が２０重重量上り少ないと
本発明の特徴である高温時の形状保持性と、高温変形時
の耐永久歪特性が劣り、目的とする熱可塑性弾性体組成
物が得られない。一方、塩化ビニル系樹脂が４０重重量
上り少なく、部分架橋アクリロニトリル−ブタジェン共
重合体が６０重重量上り多いときは、熱可塑性であるた
めに、組成物のマトリックスを形成し、引張や引裂など
の破壊強度を維持している塩化ビニル系樹脂の濃度が減
少し、引張や引裂などの破壊強度なとの機械的性質が著
しく低下するため不適である。よって、本発明の高分子
量体の基体は、塩化ビニル系樹脂８０〜４０ｉ量係、部
分架橋アクリロニトリル−ブタノエン共重合体２０〜６
０重量受より構成されることを必須とする。

本発明の目的である熱可塑性弾性体組成物の安定化に対
して効果があるビスフェノール系化合物は、下記一般式
で表される。少なくとも１棟の化合物である。

冒 ＣＨ３Ｃ４Ｈ。

１七ｌ＋ｌ尤２　＋　Ｒ３＋　Ｒ４及びＲ５は少なくと
も１つが水酸基で他はＨ＋　ＣｎＨ２ｙ１＋、（ｎは１
〜９の整数）、ＣＨ３ −Ｃ−ＣＨ３，ｔたはメチルシクロヘキシル基を表ＣＨ
３ す。〕 このようなビスフェノール系化合物の例としてＵ、４．
’４”−ビスフェノール、ビスフェノールＡ、４．４’
−ビス（２，６−ソクーンヤリーブチルフエノール）、
２．２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、２゜２′−メチレンビス（４−
エチル−６−ターンヤリ−ブチルフェノール）、４−．
４’−メチレンビス（２−メチル−６−ターシャリ−ブ
チルフェノール）、４１４′−ブチリデンビス（３−メ
チル−ローター７ヤリー／チルフエノール）、２．２’
−メチレンビス（４−メチル−６−メチルシクロヘキシ
ルフェノール）、などが挙げられる。ビスフェノール系
化合物の添加危は、塩化ビニル糸樹脂８０〜４０ｉ量係
と、部分架橋アクＩＪ　口ニトリルーブタノエン共重合
体２０〜６０重量％からなる高分子量体１００重量部に
対して、０，１〜１０重量部の範囲が効果的である。よ
り好ましくは、０．１〜３重量部の範囲で目的とする耐
候変色性、耐熱性が改良された熱可塑性弾性体組成物が
得られる。

可塑剤については、特に限定するものではなく、従来の
軟質塩化ビニル樹脂での使用例と同様に、柚類としては
、ジー２−エチルへキシルフタレート、ノブチルフタレ
ートなどのフタル酸エステル類、ノー２−エチルヘキシ
ルアジ被−トなどのアノビン酸エステル類、ノブチルセ
バケートなどのセバシン酸エステル類、トリー２−エチ
ルヘキシルトリメリテートなどのトリメリット酸エステ
ル頑、工、ＩＣ！キ／化大豆油なとのエポキ７糸化合物
などを使用する。添加量については、特に限定するもの
ではない。すなわち、使用する塩化ビニル系樹脂と、部
分架欄アクリロニトリルーブタジェン共重合体の混合比
率と、製品の要求する硬さ、可撓性、物性、成形加工性
に応じて任意の種類の可塑剤を適量、使用すればよい。

また、他の高分子系助剤、例えば、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、アクリル系樹脂、塩素化ポリエチレン、ホ
リウレタン、クロロスルホン化ポリエチレンなどを添加
しても差し支えない。

熱安定剤、充填剤、滑剤、発泡剤、難燃剤、顔料なども
必要に応じて配合して差し支えない。

本発明の安定化された熱可塑性弾性体組成物を、製造す
るだめの、塩化ビニル系樹脂、部分架橋アクリロニｉ・
リルーブタジエン共重合体、特定の七′ノフェノール系
化合物、可塑剤を主成分とする配合剤の混合、混線、お
よび成形は、それぞれの配合剤が人質的に均一に、分散
、混合、混練されればいかなる方法で実施しても良く、
たトエば、ヘンシェルミキサー、リホンブレンターナト
でトライブレンドし、このトライブレンド粉末を直接、
成形するか、押出機、ロールなどで溶融混練恢、ベレッ
ト化し、これを成形しても良い。成形方法は、押出成形
、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形な
ど、望まれる製品の形状や性質に応じて採用すれば良い
。

本発明の安定化された熱可塑性弾性体組成物は、具体的
には、フレキシブルホース、ガスケット、パツキン、レ
ザー、フィルム、電線被覆などであり、特に、耐候変色
性、耐熱性、及び高温状態での弾性や、機械的性質を要
求される分野に好１しく用いられる。

本発明の理解をさらに容易にするだめに、以下実施例及
び比較例をあげて具体的に説明するが、これらによって
本発明は限だされるものではない。尚、例中、部は重量
部を表わす。

実施例１〜６．比較例１〜３ ノヤケソト温度を９５℃にしたヘンシエルノー・クーミ
キサーに、表に示す所定量の平均重合７２５００の塩化
ビニル樹脂（デンカビニール５Ｈ−２５０電気化学工業
社製）と、Ｊ３ａ−Ｚｎ脂肪酸塩複合系安定剤（ＢＺ−
１００Ｊ勝田化工社製）３部、工、＋５キン化大豆油（
アデカサイザー０−１３０ｐ。

アデカアーガス化学社製）３部を添加し、内容物の温度
が６０℃以上になるまで高速かくはん混合する。次いで
、所定量のＤＯＰ　（ノー２−エチルへキシルフタレー
ト）を添加する。内容物がサラサラになったところで、
冷却を開始し、内溶物の温度が約５０℃になったところ
での所定量のビスフェノール糸化合物とケミガムＮ８Ｂ
ＩＡ２　（グツドイヤー社製四品、部分架橋アクリロニ
トリルーズタソエン共重合体）を添加し、約５分間かく
はん後、取出した。

各々、取出した組成物を表面温度１６０℃の２本ロール
にて、組成物がロールに巻付いてから１０分間、混線し
た。このロールノート’ｔプレス成形して各試験片を作
成し、硬さ、引張試験、高温保形性、圧縮永久歪、耐疾
変色性、耐熱性の各試験に供した。結果を表に示す。

表中の試験方法、評価方法は次によった。

（１）　硬さ 厚さ１２ｍｍのプレスシートを用い、ＪＩＳＫ６３０１
　Ａ形スプリング式硬さ試験器で測定した。

（２）引張強さ、伸び ＪＩＳＫ６７２３、に準じた。（常態）（３）高温保形
性 厚さ２間の３号ダンベル試験片を、２２０１のギヤーオ
ーブン中に吊り下げ３０分後の伸び（％）を測定し、次
の基準で評価した。

０〜１０％・・・・・・・・・０ １０％よシ犬・・・・・・△ （４）圧縮永久歪 ＪＩＳＫ６３０１　、　（７０℃Ｘ　２２　Ｈｒ　）　
によった。

（５）耐熱性 ギヤーオーブン中、１２０℃Ｘ　１６８　Ｈｒ加熱老化
後の引張強さをめ（２）の常態引張強さとの変化率が ±１０％以内・・・・・・・・・・○ ±１０％を越える・・・・・△　とした。

（６）耐候変色性 更さ２　ｍｍの３号ダンベル片を、サンシャインウエデ
オメーターにて５０℃Ｘ　２００　Ｈｒ老化後、試料の
変色性を目視観察により評価した。

変色なし・・・・・・・・・・・・・・・○やや変色し
ている・・・Δ 変色著しい・・・・・・・・・・・・・×表よシ、比較
例１は、本発明のビスフェノール系化合物を配合しない
場合であシ、耐熱性、耐候変色性で不十分である。比較
例２は塩化ビニル樹脂が部分架橋アクリロニトリル−ブ
タノエン共重合体に対して過大のために、高温保形性と
圧縮永久歪が不良でおる。比較例３は、部分架橋アクリ
ロニトリル−ブタノエン共重合体の比率が過大のために
、引張強さが著しく劣り、耐熱性も低い。

実施例１〜６は、引張特性、高温保形性、圧縮永久歪に
優れ、かつ、耐熱性、耐候変色性が改良されていること
が判る。

特許出願人　電気化学工業株式会社 手続補正書 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１４８９９９号 ２、発明の名称 熱可塑性弾性体組成物 ６、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号明細書の特
許請求の範囲の欄 ５、補正の内容 別のとおり 特許請求の範囲 「１）塩化ビニル系樹脂８０〜４０重最多と部分架橋７
クリロニトリル一ブタジエン共重合体２０〜６０重量係
とからなる高分子量体１００重量部、下記一般式で示さ
れる少なくとも１種のビスフェノール系化合物０．１〜
１０重量部及び可塑剤を含有してなる熱可塑性弾性体組
成物 ２）塩化ビニル系樹脂が平均重合度２０００以上である
特許請求の範囲第１）項記載の熱可塑性弾性体組成物。

」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）塩化ビニル系樹脂８０〜４０重量係と部分架橋アク
   リロニトリルーズタノエン共重合体２０〜６０重量係と
   からなる高分子量体１００重量部、下記一般式で示され
   る少なくとも１種のビスフェノール系化合物０．１〜１
   ０重量部及び可塑剤を含有してなる熱可塑性弾性体組成
   物。 ２）塩化ビニル系樹脂が平均重合度２０００以上である
   特許請求の範囲第１）項記載の熱可塑性弾性体組成物。