JPS606742A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 未発明は、耐熱性、耐光性、耐寒性に優れ、圧縮及び引
張による耐永久歪特性、加工性、機械的’ｊｊｊ度の良
好な塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。

従来より、可塑剤を配合した軟質塩化ビニル系樹脂は、
ホース、カスケンＩ・、レザー、フィルム、電線被覆な
との材料として広く利用されている。しかし、この軟質
ＪＪ（化ビニル系樹脂は、加硫コムに比べて高温時の保
形性や、耐水文士が著しく劣るという欠点を有してい゛
る。その改良方法として、例えば平均重合度２５００〜
４０００の高重合度塩化ビニル系樹脂を使用すると、圧
縮永久歪（ＪＩＳＫ−８３０１，７０°ＣＸ　２２１（
ｒ）は、従来の軟質塩化ビニル系樹脂の場合の６０〜７
０％に対して、５０％近くまで低減するが、さらに低い
良好な永久歪特性を要求するホース、カスケン）・、パ
ンキン類などの材料としては不適である。そのために、
さらに高重合度化した平均重合度４０００〜＋００００
　、または＋ｏｏｃ。

以」二の塩化ビニル系樹脂を用いても、期待する低水文
子の組成物が得られないばかりか、塩化ビニル系樹脂製
造時の生産性が低く、また、成形前１−性も悪化する欠
点も伴ない、好ましくない。

また、「ニトリルゴム粉末を配合したＰｖＣ処方物の基
本的性質（１）　、　（２）　、　（３）　Ｊ　（ポリ
マーダイジェスト、昭和５５年、３．５．６月号）で紹
介されている部分架橋ニトリルゴム、例えばケミカムＮ
８Ｂ−１’Ａ２（グツトイヤー社製商品）を塩化ビニル
系樹脂、及び可塑剤にブｌ／ンドすると、圧縮永久歪特
性は改良されるが、ニトリルゴム中のブタジェン単量体
単位に起因する耐熱性、耐光性なとの性能が、これらの
二ｌ・リルゴムを配合しない系に比べて低下する欠点を
有する。

この原因であるニトリルゴム中のブタジェン部分を減少
させると、必然的にアクリロニトリル部分が増加するこ
とになり、架橋ゴム状重合体のカラス転移温度が高くな
り、塩化ビニル系樹脂と可“Ｗ剤との配合物の耐寒性か
低下することになりｋｒましくない。

これら、諸々の点を改良するため、鋭意検Ｎ＝Ｊを重ね
た結果、ブタジェン部分を減少させ、そのがわりにアク
リロニトリルを増加させるのではなく、ポリアクリロニ
トリルより低いガラス転移温度をもつホモポリマーを勺
える単量体、すなわち、アルキル（メタ）アクリレート
および／またはアルコキシアルキル（メタ）アクリレ−
）・を用い、さらに特定の架橋上ツマ−を用いて、これ
らと共重合することにより得られる架橋ゴム状重合体３
０＝２００重量部と平均重合度２０００以−１；の塩化
ビニル系樹脂１００重量部、可塑剤２０〜２００重量部
との組成物か、耐熱性、耐光性、耐寒性を改良し、ＪＪ
−、縮及び引張による永久歪が小さく、加Ｊ−性、機械
的強度全て良好にバランスされたＭ１成物を−ＩＪえる
ことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は（Ａ）平均重合度２０００以」二の
塩化ビニル系樹脂１００重量部に、（Ｂ）共重合を構成
する単量体中位として、ブタジェンおよび／またはイソ
プレン５〜６５重量％、アクリロニトリル１０〜５０爪
部％、アルキル（メタ）アクリレートおよび／またはア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート５〜８０重量％
、および−ト記一般式（Ｉ）の架橋モノマー０１〜５．
０重量％からなり、メチルエチルケＩ・ン不溶分２０〜
８５重量％である架橋ゴム状千合体３０〜２００重量部
と、 「式中、Ｒ１はＨまたはメチル基を表わし、Ｒは〜４の
整数、Ｒ２は−ｃＨ２ＣＨ，、−ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ，−
１Ｈ３ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＩ−１または−ＣＨＣＨ，−
を表わす）を表わす］ （Ｃ）可塑剤２０〜２００重量部とを主成分とし、耐熱
性、耐光性、耐寒性に１ａれ、圧縮および引張による永
久歪が著しく低く、加工性、機械的強度、全てに良好に
バランスされた新規な塩化ビニル系樹脂組成物を提供す
ることを特徴とする。

以下、本発明の構成要件等につき分脱する。

まず、本発明で使用される架橋ゴム状重合体は、通路の
乳化重合処方によって得ることができる。

重合開始剤としては、過酸化物、レドックス系、過硫酸
塩およびアソ系化合物のような通常のラジカル開始剤を
用いることができる。乳化剤としてはアニオン系、カチ
オン系、非イオン系または両性の界面活性剤が用いられ
る。分子量調節剤の代表例としては、第三級ドデシルメ
ルカプタンおよびノルマルドデシルメルカプクンなとの
メルカプタン類があげられる。

アルキル（メタ）アクリレートの例としては。

メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、アクリレートまたはメタアクリレ−１・があげられ
る。とくにブチルアクリレートの使用か好ましい。アル
コキシアルキル（メタ）アクリレートの例としては、メ
トキシエチル、工Ｉ・キシエチル、プロポキシエチル、
ブトキシエチルアクリレートまたはメタアクリレ−１・
があげられる。

これらの一種またはニ一種以上が用いられる。

［式中、Ｒ１はＨまたはメチル基を表わし、Ｒは〜４の
整数、Ｒ２は−ＣＨ，ＣＨ２−１−ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２
−１Ｈ３ ＣＨｙＣＨｚＣＨｚＣＨ２−、マタは−ＣＨＣＨ２−を
表わす）を表わすコで示されるものであり、具体的には
。

ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、エチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タアクリレ−１−、プロビレングリコールジアクリレ−
１・、プロピレングリコールジメタアクリレートなどが
あげられるが、特にジビニルベンゼンの使用が好ましい
。

重合は０〜５０°Ｃにおいて、酸素を除去した反応器中
で行われる。中量体、乳化剤、開始剤、分子量調節剤お
よびその他の添加剤は反応開始前に全量添加しても、反
応開始後任意に分割添加してもよく、また反応途中で温
度や攪拌などの操作条件を任意に変更することができる
。重合方式は鵡続式、四分式のいずれであっても良い。

このようにして得られた架橋ゴム状重合体のムーニー粘
度はとくに制限されないが、にＬＩ４４　（１００°Ｃ
）で２０から１２０が望ましい。よりクイましくは３゜
から８０である。また、架橋ゴム状重合体のメチルエチ
ルケトン不溶分が２０％〜８５％であることが必要であ
る。２０％未満の場合、加工性が悪く、また／−Ｔ：縮
永文士が改良されず、ｌ１１５％を越えると、破断伸び
が低下する。

メチルエチルケトン不溶分の定量は、試料１ｇに対して
メチルエチルケトン５０ｃｃを入れ、室温にて２４時間
放置したのち、１時間振とうした試料を、＋００００　
ｒｐｍ　Ｘ　９０分遠心分離したときの不溶物を真空乾
燥し、そのときの不溶物走Ｍをｐ　、ｌｌ’１重酸で割
った仙からめた。

未発リノの組成物中の架橋ゴ１１状重合体で特に重要な
点は、共重合体の構成成分に架橋上ツマ−が０．１〜５
．０重量％が入ることである。メチルエチルケトン不溶
分が本願発明の数値範囲に入っていても、架橋モノマー
が０．１重量％未満では加」二性の良いものは得られな
い。また架橋モノマーが５．０重量％を越えると、ゴム
としての性能が得られない。

架橋ゴム状重合体の配合割合は、各種物性のバランスを
持たせるために、平均重合度２０００以」二の塩化ビニ
ル系樹脂１００重量部に対して３０〜２００重量部が効
果的で、特に４０〜１２０重量部が好ましい。

本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂は、平均重合度２
０００以上であることを特徴とする。その製造方法は、
塊状重合、懸濶重合、乳化重合、溶液重合などいずれの
製造方法を採用してもかまわないが、なかでも懸濁重合
による粉末状の塩化ビニル系樹脂が好適である。

平均重合度が２０００より小さい場合、例えばいわゆる
汎用軟質塩ヒの１つである１１００の塩化ビニル系樹脂
を使用すると、配合組成物の圧縮永久歪、永久伸びの改
善が不十分で、しかも良好な機械的強度を保持せず不適
であるため、平均重合度は２０００以上に限られる。

また、ここでいう平均重合度２０００以上の塩化ビニル
系樹脂は塩化ビニルのホモポリマーの他、塩化ビニルと
次に挙げる少量の共重合可能な１種、またはそれ以−Ｌ
の単量体との混合物の重合体でもかまわない。

塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、エチレン、
プロピレンなどのα−オレフィン類、酢酸ビニル、ステ
アリン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニル
エーテル、ラウリルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類、アクリル醇メチル、メタクリル醇メチルなどのア
クリル酸およびメタクリル酸のエステル類、メタクリル
アミド、アクリロニトリルなどのアミド、ニトリル類、
スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類、およ
びジアリルフタδ−龜エチレンクリコールジメタクリレ
ー）・などの多官能性’Ｊ’Ｎｋ体を含むものである。

可塑剤については、特に限定するものではなく、従来の
軟質塩化ビニル系樹脂での使用例と同様に、種類として
は、ジー２−エチルへヤシルフタレート、ジブチルフタ
レートなどのフタル酸エステル類、ジー２−エチルへキ
シルアジペ−１なとのアジピン酸エステル類、ジブチル
セハケ−１・などのセパシン酎エステル類、ｌ・リ−２
−エチルヘキシルトリメリテ−１・などのｉ・リメリッ
ト酸エステル酪、エポキシ化大豆油なとのエポキシ系化
合物などを使用する。添加昂については、特に限定する
ものではないが、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し
て２０〜２００重量部が良く、１．記の架橋ゴム状重合
体の可塑化効率と、製品の要求する硬さ、可撓性、物性
、成形加工性に応して適けを使用する。

また、他の高分子系助剤、たとえば、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、アクリル系樹脂、塩素化ポリエチレン、
ポリウレタン、クロロスルホ／化ポリエチレン、アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体などを添加しても差し
つかえない。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、上記のほかに、
熱安定剤、充填剤、滑剤、発泡剤、難燃剤、顔料などを
必要に応じて配合して差しつかえないことは当然である
。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を製造するための塩化
ビニル系樹脂、架橋ゴ１、状重合体、可塑剤を巳成分と
する配合剤の混合、および成形は、それぞれの配合剤か
実質的に均・に、分散、混合、Ｒ練されればいかなる方
法で実施しても良く、たとえば、ヘンシェルミキサー、
リボンブレ／ターなどでＩ・ライブレントシ、このトラ
イブレンド粉末を１（１接、成形するか、押出機、ロー
ルなどで溶融混練後、ペレント化し、これを成形しても
良い。成形方法は、押出成形、射出成形、ブロー成形、
カレングー成形、真空成形なと、ｑ）まれる製品の形状
や性質に応して採用すれば良い。

本発明品の利用分野としては、ホース、カスケン（、レ
ザー、フィルム、電線被汝旧等であり、特にホースやガ
スケットに〃ｆましく用いられる。

本発明の理解をさらに容易にするために、以下実験例、
実施例及び比較例をあげて具体的に説明するが、これら
によって本発明は限定されるものではない。

実験例 ド記に示す単量体および重合薬剤を用いて内容積２０交
のオートクレーブ中で１０℃で重合反応を行った６ ブタジェン　３３６重量部 アクリロニトリル　７’６　、重量部 ブチルアクリレー１・４０　重量１部 ジビニルベンセン　０４ｍ　Ｍ　’ｆｒＢ水　２２０　
重量部 ｌ・デシルペンセンスルホａ酸すＩ・リウ１１　３５　
重層部第三級ドデシルメルカプタン　０．１５爪ｇ部過
硫酪カリウム　０．２７重Ｍ部 シアノエチル化ジェタノールアミン　０．１５重Ｆ／４
’、　ＦＡＲ水醇水力化カリウム　０．１０爪量部 重合率９０％に達したのち、単量体１００重量部当り０
．２重量部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合
を停止させた。ついで加熱し、水蒸気蒸留により残留単
量体を除去したのち、ゴム固形分１００重量部当り老化
防止剤アルキル化フェノール２重量部を添加し、塩化カ
ルシウム水溶液でラテックスを凝固させた。得られた凝
固物を水洗したのち、５０°Ｃ減圧下で乾燥し、評価用
試ネ′）を作製した。（表１、実験例１） 以下同様の処方で仕込単量体量、及び第三級ドデシルメ
ルカプタン仕込量を変量して作製した共重合体を表１に
まとめた。（表１、実験例２〜８）実施例１〜９、比較
例１−１０ ジャケット温度を８５°Ｃにしたヘンシェルスーパーミ
キサーに１表２の所定の平均重合度のｔｌ化ビニル樹脂
１００重量部と、バリウム、亜鉛脂肪酸塩相合系安定剤
３重量部を添加し、内容物の温１■が６０℃以−」二に
なるまで高速かくはん混合し、表２の所定量のジー２−
エチルへキシルフタレーＩ・（以下、ＤＥＨＰと称す）
を加える。内容物の温度が１２０°Ｃになったところで
表２の所定量の架橋ゴム状重合体（実験例１〜８）を添
加し、約５分間かくほん後、取出す。

各／Ｚ、取出した塩化ビニル系樹脂組成物を、表面温度
１６０°Ｃの２木ロールにて、組成物がロールに花信い
てから１０分間、Ｒ練する。このロールシートをプレス
成形して各試験ノ１を作成し、引張試験、耐熱性、耐光
性、向寒性、圧縮永久歪、永久伸びの各試験に供した。

結果を表２に示す。

表中の試験方法、評価方法は次によった。

（１）ロール加工性 ロールまとまり性が良く、表面状態が平滑・Φ・Ｏ ロールまとまり性がやや悪く、表面状態がやや凹凸あり
　・・・△ ロールまとまり性が悪く、良好なシーＩ・が得られない
　・・・Ｘ （２）圧縮永久歪　ＪＩＳ　Ｋ　６３０１．７０°ＣＸ
２２Ｈｒ（３）永久伸び　、ＬＩＳ　Ｋ　８３０１、伸
長率１００％（４）常態引張強さ、伸び　ＪＩＳ　Ｋ　
８７２３（５）耐熱性 ギヤーオーブン中、１２０°ＣＸ　Ｉｆｉ８Ｈｒ加熱老
化後の引張強さをめ、常態引張強さとの変化率が±５％
以内　・・拳〇 −５〜−１０、＋５〜＋１０％・・争〇−１０〜−２０
、＋１０〜＋２０％・・會△±２０％より大　ｅ・−×
　とした。

（Ｇ）開光性 水銀ランプによるフェードメーター中（ブランクパネル
温度６３°Ｃ）にＪＩＳ　３　ケタンベルをセントし、
１５時間光照射し、引張試験し、阜態引張強さとの変化
イ（シが ±１５％以内　・・・○ ±１５％より大　・・・△　とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）平均重合度２０００以上の塩化ビニル系樹脂
   １００重量部と、（Ｂ）共重合体単位として、ブタジェ
   ノおよび／またはイソプレン５〜６５重邦％、アクリロ
   ニＩ・リル１０〜５０重量％、アルキル（メタ）アクリ
   レートおよび／またはアルコキシアルキル（メタ）アク
   リレート５〜８０重量％、および下記一般式（Ｉ）の架
   橋モノマー０１〜５．０取計％からなり、メチルエチル
   ケＩ・ン不溶分２０〜９５重昂％である架橋ゴム状重合
   体３０〜２００重量部と、（Ｃ）　ｉ’Ｔ塑剤２０〜２
   ００重量部とを主成分とする均化ビニル系樹脂組成物。 ［式中、Ｒ１はＨまたはメチル基を表わし、Ｒは〜４の
   整数、Ｒ２は−ｃＨ，ｃＨ，−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
   −１Ｈ３ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−１または−ＣＨＣＨ２−を
   表わす）を表わす］