JPH0320408B2

JPH0320408B2 -

Info

Publication number: JPH0320408B2
Application number: JP56212517A
Authority: JP
Inventors: Eitaro Okuya; Koji Nobuyo; Isao Nishiwaki; Tsunemitsu Myata
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1981-12-29
Filing date: 1981-12-29
Publication date: 1991-03-19
Also published as: JPS58117209A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、樹脂とブレンドすることにより、耐
熱性、耐光性、耐寒性、表面平滑性などの性能に
おいてすぐれた樹脂／ゴム混合組成物を得ること
ができる、架橋ゴム状重合体の製造方法に関する
ものである。ここでいう樹脂／ゴム混合組成物とは、樹脂成
分を多く混合することにより、より樹脂に近い性
能を付与することができ、ゴム成分を多く混合す
ることにより、よりゴムに近い性能を付与するこ
とができる組成物であつて、樹脂ゴム成分を適度
に混合することにより射出成形、押し出し成形可
能であり、加硫工程を経ずにゴム成形品を得るこ
とができるものをいう。アクリロニトリルとブタジエンを主成分とする
架橋ゴム状重合体は、塩化ビニル樹脂、スチレ
ン、アクリロニトリルグラフトポリブタジエン樹
脂（以下ABS樹脂という）などとの相溶性が良
いため、これら樹脂と混合すると、すぐれた特性
をもつ樹脂／ゴム混合組成物を得ることができ
る。しかし、耐寒性を良くするために、アクリロ
ニトリル単量体単位の配合割合を低下させると、
ブタジエン単量体単位に起因する耐熱性、耐光
性、などの性能が低下し、常態物性、表面平滑性
が劣る傾向をもつ。本発明の目的は、耐熱性、耐光性にすぐれ、し
かも耐寒性、表面平滑性、常態物性にもすぐれた
樹脂／ゴム混合組成物を得ることができる架橋ゴ
ム状重合体を提供することにある。この目的のためには、従来のアクリロニトリ
ル、ブタジエンを主成分とする架橋ゴム状重合体
において、耐熱性、耐光性低下の原因となるブタ
ジエン部分を減少させる必要がある。しかしなが
らブタジエン部分を減少させると、必然的にアク
リロニトリル部分が増加することになり、架橋ゴ
ム状重合体のガラス転移温度が高くなり、ひいて
は樹脂組成物の耐寒性が低下することになる。こ
の点を改良するため、鋭意検討を重ねた結果、ブ
タジエン部分を減少させ、そのかわりにアクリロ
ニトリルを増加させるのではなく、ポリアクリロ
ニトリルより低いガラス転移温度をもつホモポリ
マーを与える単量体、すなわち、アルキル（メ
タ）アクリレートおよび／またはアルコキシアル
キル（メタ）アクリレートを用い、さらに特定の
架橋モノマーを用いて、これらと共重合すること
により、耐熱性、耐光性、耐寒性において、バラ
ンスがとれ、さらに表面平滑性、常態物性にすぐ
れたものが得られることを見出し、本発明に到達
した。すなわち、本発明の要旨は、ブタジエンおよ
び／またはイソプレン、アクリトニトリル、アル
キル（メタ）アクリレートおよび／またはアルコ
キシアルキル（メタ）アクリレート、および下記
一般式の架橋モノマーをラジカル重合触媒の存在
下で重合することにより、共重合体を構成する単
量体単位として、ブタジエンおよび／またはイソ
プレン５〜65重量％、アクリロニトリル10〜50重
量％、アルキル（メタ）アクリレートおよび／ま
たはアルコキシルアルキル（メタ）アクリレート
５〜80重量％、および下記一般式の架橋モノマー
0.1〜5.0重量％を含有しており、メチルエチルケ
トン不溶分が20〜95％である重合体を得ることを
特徴とする架橋ゴム状重合体の製造方法、〔式中、R₁はＨまたはメルル基を表わし、Ｒ
は−C₆H₄−、または

【式】（ｎは１〜４の整数、R₂は−CH₂CH₂−、−
CH₂CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂CH₂−、または

【式】を表わす）を表わす〕にある。本発明の架橋ゴム状重合体の製造方法は、通常
の乳化重合処方によつて行なわれる。重合開始剤としては、過酸化物、レドツクス
系、過硫酸塩およびアゾ系化合物のような通常の
ラジカル開始剤を用いることができる。乳化剤と
してはアニオン系、カチオン系、非イオン系また
は両性の界面活性剤が用いられる。分子量調節剤
の代表例としては、第三級ドデシルメルカプタン
およびノルマルドデシルメルカプタンなどのメル
カプタン類があげられる。アルキルアクリレー
ト、アルキルメタアクリレートの例としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オ
クチル、アクリレートまたはメタアクリレートが
あげられる。とくにブチルアクリレートの使用が
好ましい。アルコキシアルキルアルキレート、ア
ルコキシアルキルメタアクリレートの例として
は、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキ
シエチル、ブトキシエチルアクリレートまたはメ
タアクリレートがあげられる。架橋モノマーとしては、一般式

【式】〔式中、R₁はＨまたはメチル基を表わし、Ｒは−C₆H₄−、

【式】（ｎは１〜４の整数、R₂ は−CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂−、−
CH₂CH₂CH₂CH₂−、

【式】を表わす）で表わされる〕のものであり、具体的には、ジビ
ニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、エチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタアクリレート、プロピレングリコール
ジアクリレート、プロピレングリコールジメタア
クリレートなどがあげられるが、特にジビニルベ
ンゼンが好ましい。重合は０〜50℃において、酸素を除去した反応
器中で行われる。単量体、乳化剤、開始剤、分子
量調節剤およびその他の重合等剤は反応開始前に
全量添加しても、反応開始後任意に分割添加して
もよく、また反応途中で温度や撹拌などの操作条
件を任意に変更することができる。重合方式は連
続式、回分式のいずれかであつても良い。このようにして得られた架橋ゴム状重合体のム
ーニー粘度はとくに御限されないが、ML₁₊₄（100
℃）で20から120が望ましい。より好ましくは30
から80である。また、架橋ゴム状重合体のメチル
エチルケトン不溶分が20％〜95％であることが必
要である。20％未満の場合、樹脂と混合してシー
ト状にすると収縮が大きく、表面平滑状をもつた
きれいなシートが得られず、95％を越えると伸び
が低下する。メチルエチルケトン不溶部の定量は、試料1g
に対してメチルエチルケトン50c.c.を入れ、室温に
て24時間放置したのち、１時間振とうした試料
を、10000rpm×90分遠心分離したときの不溶物
を真空乾燥し、そのときの不溶分重量を試料重量
で割つた値から求められた。本発明で重要なのは、共重合体の構成成分に架
橋モノマーが0.1〜5.0重量％入ることである。メ
チルエチルケトン不溶分が本発明の数値範囲に入
つていても、架橋モノマーが0.1重量％未満では
表面平滑性の良いものは得られない。また架橋モ
ノマーが5.0重量％を越えると、ゴムとしての性
能が得られない。本発明により得られる架橋ゴム状重合体と樹脂
を任意に混合し、必要に応じて老化防止剤、安定
剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、補強剤、発泡剤な
どの通常の配合剤を配合し、200℃までの温度の
ロールに通すことにより、樹脂／ゴム混合組成物
のシートが得られる。本発明により得られる架橋
ゴム状重合体と混合する樹脂の種類はとくに限定
されないがより好ましくは、ポリ塩化ビニル樹脂
および／またはABS樹脂が用いられる。その使
用量は塩化ビニル樹脂100重量部に対してABS樹
脂０〜100重量部、架橋ゴム状重合体５〜30重量
部が好ましい。このようにして得られた混合物
は、一般的な樹脂的な性質を有しているため、射
出成形、押出し成形が容易にできると共に、ゴム
的性質も兼そなえているうえに、耐熱性、耐光
性、耐寒性、表面平滑性、常態物性にすぐれ、耐
油性にもすぐれているので、自動車用部品たとえ
ばダツシユボード、ピラー、アームレスト、ヘツ
ドレストのほか電線被覆材、シール材、エアホー
ス、パツキンなどに使用される。次に本発明を実施例により具体的に説明する。
しかし、これら実施例によつて本発明の要旨が制
約を受けるものではない。実施例１〜３、比較例１〜５下記に示す単量体および重合薬剤を用いて内容
積20のオートクレープ中で10℃で重合反応を行
なつた。ブタジエン 33.6重量部アクリロニトリル 26 ブチルアクリレート 40 ジビニルベンゼン 0.4 水 220 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 35 第三級ドデシルメルカプタン 0.15 過硫酸カリウム 0.27 シアノエチル化ジエタノールアミン 0.15 水酸化カリウム 0.10 重合率90％に達したのち、単量体100部当り0.2
部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を
停止させた。ついで加温し、水蒸気蒸留により残
留単量体を除去したのち、ゴム固形分100部当り
老化防止剤アルキル化フエノール２部を添加し、
塩化カルシウム水溶液でラテツクスを凝固させ
た。得られたクラムを水洗したのち、50℃減圧下
で乾燥し、評価用試料を作製した。（表１、実施
例１）以下同様の処方で仕込単量体量、及び第三級ド
デシルメルカプタン仕込量を変量して作製した共
重合体を表１にまとめた。（表１、実施例２，３、
比較例１〜５）上記のように作製した試料を下記の配合にした
がつて配合し、180℃の熱ロールにて混練りし、
厚さ0.8mmの樹脂状シートを作製した。シートの特性を表１に示した。重合度1100の塩化ビニル樹脂 100重量部 ABS（JSRMK60A） 60 架橋ゴム状重合体 20 フタル酸ジオクチル 35 安定剤３測定法は下記の方法によつた。常態値： JIS1号ダンベルに打抜き、室温で引
張速度200mm／mmで引張試験を行なつ
た。耐光性：水銀ランプによるフエードメーター
中（ブラツクパネル温度63℃）にJIS1
号ダンベルをセツトし、15時間光照射
し、常態値と同様の引張試験を行なつ
た。耐熱性：ギヤオープン中、120℃×100時間加
熱し、常態値と同様の方法で引張試験
を行なつた。衝撃脆化試験：脆化温度試験機を用いて行な
つた。表１のデータ中、比較例１、比較例２の比較か
ら、比較例１の耐寒性を改良するため、ブタジエ
ン・アクリロニトリル系共重合体の範囲内でアク
リロニトリル量を減少させると、耐寒性は改良さ
れるが、ブタジエン部分が増加するため耐熱性が
低下することがわかる。そこで実施例１にみられ
るように、アクリロニトリル量を減少させると共
にブタジエン部分を増加させるのではなく、ブチ
ルアクリレートを導入すると、耐寒性はそれほど
低下させることはなく、かつかえつて耐熱性、耐
光性も改良され、さらに表面平滑性、常態値性が
すぐれていることがわかる。比較例４，５からわかるように、アクリルモノ
マーを共重合してもメチルエチルケトン不溶分が
20％より少ないと表面平滑性が十分でなくなる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ブタジエンおよび／またはイソプレン、アク
リロニトリル、アルキル（メタ）アクリレートお
よび／またはアルコキシルアルキル（メタ）アク
リレート、および下記一般式の架橋モノマーをラ
ジカル重合触媒の存在下で重合することにより、
共重合体を構成する単量体単位として、ブタジエ
ンおよび／またはイソプレン５〜65重量％、アク
リロニトリル10〜50重量％、アルキル（メタ）ア
クリレートおよび／またはアルコキシルアルキル
（メタ）アクリレート５〜80重量％、および下記
一般式の架橋モノマー0.1〜5.0重量％を含有して
おり、メチルエチルケトン不溶分が20〜95％であ
る重合体を得ることを特徴とする架橋ゴム状重合
体の製造方法。〔式中、R₁はＨまたはメチル基を表わし、Ｒ
は−C₆H₄−、または【式】（ｎは１〜４の整数、R₂は−CH₂CH₂−、−
CH₂CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂CH₂−、または【式】を表わす）を表わす〕２アルキル（メタ）アクリレートがブチルアク
リレートである特許請求の範囲第１項記載の架橋
ゴム状重合体の製造方法。３架橋モノマーがジビニルベンゼンである特許
請求の範囲第１項記載の架橋ゴム状重合体の製造
方法。４架橋モノマーがジビニルベンゼンであり、ア
ルキル（メタ）アクリレートがブチルアクリレー
トである特許請求の範囲第１項記載の架橋ゴム状
重合体の製造方法。