DE69306844T2

DE69306844T2 - Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen vernetzten Acrylnitril-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE69306844T2
Application number: DE69306844T
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Ito; Shintaro Sawada; Junya Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-04-10
Filing date: 1993-04-07
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2013-04-08
Also published as: EP0565086A2; EP0565086A3; DE69306844D1; EP0565086B1; US5369132A; US5314974A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylnitril-Copolymeren. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines sphärischen vernetzten Acrylnitril- Copolymeren mit adäquater physikalischer Festigkeit,welches für die Verwendung als ein Basisharz für z.B. ein schwach saures Kationenaustauscherharz oder ein Chelat-Harz geeignet ist, wobei die Suspensionsstabilität während der Polymerisation verbessert ist, indem die Copolymerisation von Acrylnitril mit einem bestimmten spezifischen ungesättigten Monomer, das damit copolymerisierbar ist, in Gegenwart eines bestimmten spezifischen inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
Das schwach saure Kationenaustauscherharz mit Carboxylgruppen, welches durch die Hydrolyse eines vernetzten Acrylnitril-Copolymeren als ein Basisharz in Gegenwart einer Säure oder einer Alkahe mittels eines herkömmlichen Verfahrens erhalten wird, wird in breitem Umfang in den Bereichen z.B. der Wasserbehandlung, Metallgewinnung, Alkalientfernung, Eisenentfernung, Saccharosereinigung und Herstellung von Antibiotika, Pharmazeutika und Aminosäuren eingesetzt. Bei diesen Anwendungen führt der Einschluß von Verunreinigungen durch z.B. dem Bruch des Harzes während seiner Verwendung oder der Bruch während der Behandlung für z.B. eine Regenerierung des Harzes nach der Verwendung zu einem Druckverlust während des Herstellungsverfahrens mit Hilfe des Ionen-Austauschharzes oder zu einer Verminderung der Menge des wirksamen Harzes, wodurch ein Nachteil im Hinblick auf die Produktion entsteht. Deshalb ist es erwünscht, daß das Ionen-Austauschharz eine adäquate physikalische Festigkeit, wie Zerfallsbeständigkeit, und eine ausgezeichnete Charakteristik bezüglich der Zyklusbeständigkeit besitzt, welche die Beständigkeit gegenüber einer alternierenden Beladung einer Säure und eines Alkali ist.
Ferner verringern Teilchen unregelmäßiger Formen, die durch eine Instabilität der Suspension während der Polymerisation gebildet werden, bei der Herstellung eines sphärischen Acrylnitril- Copolymeren nicht nur die Ausbeute des sphärischen vernetzten Acrylnitril-Copolymeren, sondern verursachen auch das oben erwähnte Problem aufgrund des Bruches des Harzes, da Teilchen unregelmäßiger Formen in ihrer physikalischen Festigkeit gegenüber sphärischen Teilchen um einiges schlechter sind, wenn sie schließlich als ein Ionen-Austauschharz oder ein Chelat-Harz verwendung finden. Demzufolge ist es erwünscht, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die Bildung von Teilchen unregelmäßiger Formen minimiert werden kann.
Es ist bereits bekannt, ein Copolymer von Acrylnitril mit anderen ungesättigten Monomeren, z.B. einem Acrylat, wie Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat, und einem gängigen vernetzbaren ungesättigten Monomeren, wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylen oder Divinylnaphthalin, herzustellen, um die physikalischen Eigenschaften des Ionen-Austauschharzes oder des Chelat-Harzes als Endprodukt zu verbessern (DDR-Patent Nr. 79584). Allerdings ist ein vernetztes Acrylnitril-Copolymer, das durch Copolymerisieren einer Mischung aus Acrylnitril und einem gängigen aromatischen vernetzbaren ungesättigten Monomeren, wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylen oder Divinylnaphthalin, erhalten wird, uneinheitlich in bezug auf die Vernetzung und enthält ein nicht vernetztes Polyacrylnitril-Copolymer. Eine solche nicht vernetzte Komponente ist dafür bekannt, daß sie z.B. in Dimethylformamid eluiert, welches als ein Polyacrylnitril auflösendes Lösungsmittel bekannt ist. Ein solches vernetztes Acrylnitril-Copolyer ist nicht als ein Basisharz z.B. für ein Ionen-Austauschharz oder ein Chelat-Harz geeignet, und ein solches Copolymer wird keine adäquate Festigkeit bzw. Beständigkeit haben, und zwar aufgrund seiner uneinheitlichen vernetzten Struktur.
Um ein uniösliches vernetztes Acrylnitril-Copolymer zu erhalten, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, welches das Copolymerisieren einer Mischung aus Acrylnitril und einem aliphatischen oder alicyclischen vernetzbaren ungesättigten Monomeren mit zwei oder mehr Allylgruppen, wie 1,5-Hexandien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 1,6-Heptadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien oder 1,2,4- Trivinylcyclohexan, oder solch eine Mischung, welche ferner ein aromatisches vernetzbares ungesättigtes Monomer, wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylen oder Divinylnaphthalin, enthält, umfaßt (geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 33907/1970 und US-Patente 3 544 488 und 3 674 728). Das Copolymer, welches durch Copolymerisieren der oben erwähnten Verbindung mit zwei oder mehr Allylgruppen mit Acrylnitril und Divinylbenzol erhalten wurde, besaß keine angemessene Festigkeit für ein Ionen-Austauschharz oder ein Chelatharz als Endprodukt, da die poröse Struktur nicht einheitlich verteilt ist, obwohl ihre vernetzte Struktur einheitlicher war als bei dem Copolymer, das nur aus Acrylnitril und Divinylbenzol erhalten worden war. Ferner wurde die unerwünschte Bildung von polymeren Teilchen unregelmäßiger Formen festgestellt. Die oben erwähnte geprüfte japanische Patentveröffentlichung beschreibt, daß die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes modifiziert werden können, indem ein zusätzliches Monomer, wie Styrol oder ein (Meth)acrylat, Acrylnitril hinzugesetzt wird. Allerdings ist kein spezifischer Fall beschrieben, wo ein (Meth)acrylat als ein solches zusätzliches Monomer verwendet wird.
Ferner ist ein Kohlenwasserstoff, wie White Spirit, hydriertes Isobutylen oder Toluol, als ein inertes organisches Lösungsmittel bekannt, welches für die Herstellung eines sphärischen Acrylnitril-Copolymeren eingesetzt werden kann (US-Patent 3 544 488, DDR-Patent Nr.75984 und französisches Patent 1 360 169). Gleichwohl besitzt ein solches organisches Lösungsmittel eine niedrigere relative Dichte als Wasser, wodurch die Dispersionsstabilität dazu neigt, schlecht zu sein, und es wurde die Bildung von Teilchen mit unregelmäßigen Formen festgestellt. Ferner wurde eine nicht-einheitliche Verteilung der porösen Struktur bei einigen der Produkte beobachtet.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung eines sphärischen, vernetzten Acrylnitril-Copolymeren mit ausgezeichneter physikalischer Festigkeit als ein Basisharz für ein Ionen-Austauschharz oder ein Chelatharz bereitzustellen.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben verschiedentliche Untersuchungen bezüglich der Probleme bei den oben erwähnten herkömmlichen Verfahren durchgeführt und haben als Ergebnis die Probleme gelöst, indem eine polymerisierbare Monomermasse aus Acrylnitril als Hauptkomponente mittels eines spezifischen Verfahrens polymerisiert wird.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Acrylnitril- Copolymeren vor, umfassend das Copolymerisieren, als polymerisierbare Monomere, von Acrylnitril, eines Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure, eines aliphatischen oder alicyclischen vernetzbaren ungesättigten Monomeren mit mindestens zwei Allylgruppen, und eines aromatischen, vernetzbaren polyungesättigten Monomeren, in Gegenwart von 10 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomeren, eines inerten organischen Lösungsmittels, das eine relative Dichte von mindestens 1,0 aufweist und in der Lage ist, die polymerisierbaren Monomeren zu lösen, jedoch nicht in der Lage ist, das gebildete vernetzte Copolymer zu lösen, wobei der Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf die Gesamtmenge des Acrylnitrils und des Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure
In den beiliegenden Zeichnungen ist:
Fig. 1 ein Graph, der die Wärmeerzeugung bei der Polymerisation gegen die Polymerisationszeit während einer Konstant-Temperatur-Polymerisation zeigt, wobei die Ordinate die Temperatur (ºC) darstellt und die Abszisse die Zeit (h);
Fig. 2 eine mikroskopische Durchlicht-Aufnahme der in Beispiel 1 hergestellten Copolymerteilchen (Vergrößerung: 12-fach);
Fig. 3 eine mikroskopische Durchlicht-Auffiahme der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Copolymerteilchen (Vergrößerung: 12-fach); und
Fig. 4 eine mikroskopische Durchlicht-Aufnahme der in Vergleichsbeispiel 6 hergestellten Copolymerteilchen (Vergrößerung: 12-fach).
Nun wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
Der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure (nachfolgend allgemein als ein (Meth)acrylat bezeichnet) schließt Acrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und Glycidylacrylat; und Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, ein. Bevorzugt ist ein Niederalkyl-(C&sub1;&submin;&sub4;)-ester und stärker bevorzugt ist ein Niederalkylester von Acrylsäure.
Unter diesen ist Methylacrylat oder Ethylacrylat besonders bevorzugt. Diese (Meth)acrylate können in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das (Meth)acrylat für gewöhnlich in einer Menge innerhalb eines Bereichs von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acrylnitrils und des (Meth)acrylats, verwendet werden. Bevorzugt ist eine Menge innerhalb eines Bereichs von 10 bis 40 Gew.-%. Wenn die Menge geringer als 5 Gew.-% ist, neigt die Wärmeerzeugung während der Polymerisation dazu, übermäßig zu sein, welches die Struktur des resultierenden Copolymeren nachteilig beeinflußt, wodurch es sich leicht als schwierig gestaltet, ein vernetztes Acrylnitril- Copolymer zu erhalten, welches als ein Basisharz für ein Ionen-Austauschharz oder Chelat-Harz mit gewünschter physikalischer Festigkeit verwendbar ist.
Wie nachfolgend in Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt werden wird, kann die Wärmeerzeugung durch die Polymerisation durch die Verwendung des (Meth)acrylats als eine mit Acrylnitril copolymerisierbare Komponente bei der vorliegenden Erfindung unterdrückt werden. Durch die Unterdrückung der Wärmeerzeugung bei der Polymerisation kann die Sicherheit bei der Ausführung der Polymerisationsreaktion verbessert werden, und man nimmt an, daß die Festigkeit des Polymeren verbessert wird.
Das aliphatische oder alicyclische, vernetzbare, ungesättigte Monomer mit mindestens zwei Allylgruppen, welches beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugterweise ein Alkadien oder Cycloalkadien mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen. Spezifisch können 1,5-Hexadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,5-Cyclooctadien, 1,2,4-Trivinylcyclohexan und andere in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 33907/1970 beschriebene Verbindungen erwähnt werden. Besonders bevorzugt ist 1,7-Octadien. Diese Monomere können allein oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Ferner wird in der vorliegenden Erfindung ein aromatisches vernetzbares polyungesättigtes Monomer, wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylen oder Divinylnaphthalin, ebenfalls als ein Vernetzungsmittel verwendet.
Das oben erwähnte aliphatische oder alicyclische vernetzbare Monomer mit mindestens zwei Allylgruppen wird in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acrylnitrils, des (Meth)acrylats, des aliphatischen oder alicyclischen, vernetzbaren, ungesättigten Monomeren mit mindestens zwei Allylgruppen und des aromatischen vernetzbaren polyungesättigten Monomeren, wie Divinylbenzol, d.h., bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge der polymerisierbaren Monomeren, verwendet. Das aromatische vernetzbare polyungesättigte Monomer, wie Divinylbenzol, wird in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge der polymerisierbaren Monomeren, verwendet.
Um ein von der vorliegenden Erfindung beabsichtigtes sphärisches Polymer zu erhalten, werden die oben erwähnten polymerisierbaren Monomeren mittels Suspensionspolymerisation, Dispersionspolymerisation oder Emulgionspolymerisation copolymerisiert. Das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Copolymer wird als ein Basisharz für ein Ionen-Austauschharz oder ein Chelatharz verwendet, und im Hinblick auf die gewünschte Teilchengröße und dessen Festigkeit ist es bevorzugt, die Copolymerisation der polymerisierbaren Monomeren in einem Zustand einer Suspension in einem Wasser als Hauptkomponente enthaltenden wäßrigen Medium durchzuführen.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung erreichten es, nicht nur die Ausbeute bei der Polymerisation zu verbessern, durch Copolymerisieren der polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines einzelnen inerten organischen Lösungsmittels oder gemischter inerter organischer Lösungsmittel mit einer relativen Dichte von mindestens 1,0, um die Löslichkeit dieser Monomere in dem Wasser als Hauptkomponente enthaltenden wäßrigen Medium zu unterdrücken, sondern auch die Bildung von nicht-sphärischen Teilchen unregelmäßiger Formen zu unterdrücken, indem sie die Stabilität in dem Zustand der Suspension sicherstellen.
Das inerte organische Lösungsmittel mit einer relativen Dichte von mindestens 1,0, das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung einzusetzen ist, ist in der Lage, polymerisierbare Monomere zu lösen, ist jedoch nicht in der Lage, das gebildete vernetzte Copolymer zu lösen. Insbesondere schließt es halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan, Dichlorpropan, Trichlorethan, Trichlorpropan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chloroxylen, Bromethan, Dibromethan und Brombenzol, ein. Diese halogenierten Kohlenwasserstoffe können allein oder in Kombination als eine Mischung verwendet werden. Unter diesen halogenierten Kohlenwasserstoffen ist eines bevorzugt, das eine Affinität zu einem linearen Copolymer aus Acrylnitril und (Meth)acrylat hat. Als ein Index einer solchen Affinität des halogenierten Kohlenwasserstoffes kann ein Löslichkeitsparameter erwähnt werden, der einen Wert von 8,5 bis 10,5 (cal/cm³)1/2 hat. Insbesondere wird ein Dichloralkan, wie 1,2-Dichlorethan oder 1,2-Dichlorpropan, bevorzugt verwendet. Ferner kann ein solcher halogenierter Kohlenwasserstoff in Kombination mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Heptan, Hexan oder Octan; einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol; einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan oder Cyclohexen; oder einem Ester, wie Methylbenzoat, Ethylbenzoat oder Butylbenzoat, als bei der vorliegenden Erfindung brauchbares inertes organisches Lösungsmittel verwendet werden, solange eine solche Mischung die Bedingung erfüllt, daß die relative Dichte mindestens 1,0 beträgt. Das inerte organische Lösungsmittel mit einer relativen Dichte von mindestens 1,0 wird für gewöhnlich in einer Menge innerhalb eines Bereichs von 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 40 Gew.-%, eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomeren. Wenn die Menge geringer als 10 Gew.-% ist, besteht die Neigung, daß es schwierig ist, die Stabilität im Zustand der Suspension sicherzustellen.
Bei der in der vorliegenden Erfindung angewandten Suspensionspolymerisation kann ein Suspensionsstabilisator zur Anwendung kommen. Der Suspensionsstabilisator kann z.B. eine wasserlösliche Polymerverbindung, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose; oder verschiedene anionische oder kationische Tenside sein. Um die Löslichkeit der polymerisierbaren Monomeren in Wasser zu regulieren, kann ein Aussalzungsmittel zusammen mit einem solchen Suspensionsstabilisator hinzugegeben werden. Als ein solches Aussalzungsmittel kann z.B. Natriumchlorid, Calciumchlorid, Natriumsulfat oder Kaliumsulfat verwendet werden. Ein solches Aussalzungsmittel wird für gewöhnlich in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Phase, eingesetzt. In der Suspension ist das Verhältnis der Monomermischung zu der wäßrigen Phase dergestalt, daß das Gewicht der wäßrigen Phase innerhalb eines Bereiches des 1- bis 5-fachen des Gewichtes der Monomermischung liegt.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polymerisationskatalysator kann ein herkömmlicher Radikal-Polymerisationsinitiator sein. Zum Beispiel kann er eine Azoverbindung, wie Azobisisobutyronitril; oder ein organisches Peroxid, wie Lauroylperoxid oder Benzoylperoxid, sein. Der Polymerisationskatalysator wird für gewöhnlich in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge der eingefüllten polymerisierbaren Monomeren, verwendet. Die Polymerisationstemperatur wird in Abhängigkeit von der Zersetzungstemperatur des Polymerisationskatalysators gewählt und liegt für gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 50 bis 130ºC, vorzugsweise von 55 bis 80ºC. Die Polymerisationreaktion wird für gewöhnlich bei einer konstanten Temperatur durchgeführt. Um allerdings die Polymerisationsreaktion zu beschleunigen, kann die Temperatur während der Reaktion verändert werden. Die Reaktionszeit zur Polymerisation variiert in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur und dem Typ des Katalysators, jedoch wird die Reaktion für gewöhnlich solange durchgeführt, bis sie abgeschlossen ist. Die Reaktion wird für gewöhnlich als abgeschlossen erachtet, wenn das Gewicht des Feststoffgehalts des gebildeten Polymeren nicht länger zunimmt. Die Polymerisationsausbeute wird als das Verhältnis des Gewichts des Feststoffgehalts zum Gewicht der eingefüllten Monomermischung betrachtet.
Nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion wird das für die Reaktion verwendete inerte organische Lösungsmittel mittels einer Behandlung, wie Destillation oder Extraktion, durch ein anderes Lösungsmittel entfernt. Das derart hergestellte sphärische vernetzte Acrylnitril-Copolymer kann, sofern erforderlich, gewaschen und getrocknet werden, und es kann mittels eines herkömmlichen Verfahrens in Gegenwart einer Säure, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder einer Alkalie, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, hydrolysiert werden, um ein schwach saures Kationen-Austauscherharz zu erhalten. Insbesondere wird eine solche Hydrolyse bevorzugt in einer 40 bis 60%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung, in einer 15 bis 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung oder in einer Alkohollösung, wie Methanol, unter Rückflußbedingungen durchgeführt.
Wenn die mittels der vorliegenden Erfindung erhaltenen Copolymerteilchen als eine Matrix eines schwach sauren Kationen-Austauscherharzes verwendet werden, wird die Teilchengröße der Copolymerteilchen bevorzugterweise innerhalb eines Bereiches von 200 bis 800 µm eingestellt, da die Teilchengröße eines solchen Ionen-Austauscherharzes üblicherweise in einem Bereich von 300 bis 1000 µm liegt.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein sphärisches vernetztes Acrylnitril- Copolymer, das für die Verwendung als ein Basisharz für z.B. ein Ionen-Austauscherharz oder ein Chelat-Harz geeignet ist und ausgezeichnete physikalische Festigkeit aufweist und einen geringeren Anteil an Teilchen mit unregelmäßigen Formen enthält, als ein Ergebnis der Unterdrückung der Wärmeerzeugung bei der Polymerisation und der Verbesserung der Stabilität der Suspension gegenüber dem Stand der Technik hergestellt werden. Wenn das durch das sphärische vernetzte Acrylnitril-Copolymer erhaltene schwach saure Kationen-Austauscherharz für die industrielle Anwendung eingesetzt wird, liegt nur minimales Brechen des Harzes vor und ist der industrielle Wert extrem hoch.
Nun wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung genauer mit Bezug auf Beispiele beschrieben.

BEISPIEL 1

1) Polymerisation

In einen 1 l großen Polymerisationsreaktor, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 500 ml einer 0,2 gew.-%igen Polyvinylalkohollösung, die 4 Gew.-% Natriumchlorid enthielt, gefüllt, und eine organische Lösungsmischung aus 118,3 g Acrylnitril, 56,5 g Methylacrylat, 4,0 g 1,7-Octadien, 21,2 g Divinylbenzol mit einer Reinheit von 56% und 44% Ethylstyrol enthaltend, 60 g 1,2-Dichlorethan (relative Dichte: 1,256 g/ml) und 2,0 g Benzoylperoxid mit einer Reinheit von 75% und 25% Wasser enthaltend wurde hinzugesetzt. Die Mischung wurde während eines Zeitraums von 1 Stunde unter einem Stickstoffstrom erhitzt, während gerührt wurde, um sie im suspendierten Zustand zu erhalten, und dann wurde eine Polymerisationsreaktion während 10 Stunden durchgeführt, während die Temperatur bei 60ºC gehalten wurde. Nach der Polymerisationsreaktion wurde 1,2-Dichlorethan mittels Dampfdestillation entfernt. Die Ausbeute des erhaltenen vernetzten Acrylnitril-Copolymeren betrug 93%. Das erhaltene Polymer bestand aus sphärischen Teilchen, wie in Fig. 2 gezeigt, und der Gehalt der Teilchen an unregelmäßigen Formen belief sich auf nicht mehr als 1%, bezogen auf die Anzahl der Teilchen. Ferner war die innere poröse Struktur jedes Teilchens wie ein gleichförmiges Gel.

2) Hydrolyse

In einen 0,5 l großen, mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Kolben wurden 30 g (trocken) des vernetzten Acrylnitril-Copolymeren, der durch die obige Polymerisation erhalten worden war, gefüllt und 180 g 50 gew.-%ige Schwefelsäure wurden hinzugegeben. Die Mischung wurde 8 Stunden lang unter Rühren und Rücksfluß erhitzt, und Methanol wurde als ein Reaktionsprodukt aus dem Reaktionssystem mittels Dampfdestillation entfernt. Das erhaltene Kationen-Austauscherharz vom H-Typ wurde solange gewaschen, bis die Waschlösung neutral war. Das erhaltene schwach saure Ionen-Austauscherharz besaß eine Alkaliadsorptionskapazität von 4,40 Äquivalenten pro Liter des Harzes vom H-Typ. Ferner belief sich die berechnete Hydrolyserate auf 89%. Die Außenfarbe war leicht gelblich-weiß.

BEISPIEL 2

1) Polymerisation

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Zusammensetzung der organischen Lösungsmischung im Beispiel 1 zu 115,6 g Acrylnitril, 53,6 g Methylacrylat, 4,0 g 1,7-Octadien, 26,6 g Divinylbenzol mit einer Reinheit von 56% und 44% Ethylstyrol enthaltend, 60 g 1,2-Dichlorethan und 2,0 g Benzoylperoxid mit einer Reinheit von 75% und 25% Wasser enthaltend abgeändert wurde und anschließend die Dampfdestillation durchgeführt wurde. Die Ausbeute des erhaltenen vernetzten Acrylnitril-Copolymeren belief sich auf 94,5%.

2) Hydrolyse

Die Hydrolyse des in dem obigen Schritt 1) erhaltenen Copolymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Alkaliadsorptionskapazität des erhaltenen schwach sauren Ionen- Austauscherharzes betrug 4,55 Äquivalente pro Liter des Harzes vom H-Typ. Ferner betrug der berechnete Hydrolysewert 86%. Die Außenfarbe war leicht gelblich-weiß.

BEISPIEL 3

1) Polymerisation

Die Polymerationsreaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 40 g 1,2-Dichlorpropan anstelle der in Beispiel 1 verwendeten 60 g 1,2-Dichlorethan verwendet wurden. Dann wurde 1,2-Dichlorpropan mittels Dampfdestillation entfernt. Die Ausbeute des erhaltenen vernetzten Acrylnitril-Copolymeren belief sich auf 92,0%.

2) Hydrolyse

Die Hydrolyse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene schwach saure Ionen-Austauscherharz besaß eine Alkaliadsorptionskapazität von 4,40 Äquivalente pro Liter des Harzes vom H-Typ. Die Außenfarbe war leicht gelblich-weiß.

VERGLEICHSBEISPIEL 1 (bei dem ein inertes organisches Lösungsmittel mit einer relativen Dichte von mindestens 1,0 nicht verwendet wurde)

In dem gleichen Polymerisationsreaktor, der in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 500 ml einer 0,2 gew.-%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung mit 4 Gew.-% Natriumchlorid eingefüllt, und eine Mischung aus 118,3 g Acrylnitril, 56,5 g Methylacrylat, 4,0 g 1,7-Octadien, 21,2 g Divinylbenzol mit einer Reinheit von 56% und 44% Ethylstyrol enthaltend und 2,0 g Benzoylperoxid tnit einer Reinheit von 75% und 25% Wasser enthaltend wurde hinzugesetzt. Anschließend wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute des erhaltenen vernetzten Acrylnitril-Copolymeren belief sich auf 88,0%. Die erhaltenen Teilchen enthielten eine beträchtliche Menge an Teilchen unregelmäßiger Formen und anormal großen Teilchen mit Größen, die dem Mehrfachen der mittleren Teilchengröße entsprachen. Eine solche Menge belief sich auf 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Teilchen. Ferner lag eine Anzahl von Teilchen vor, die eine uneinheitliche innere Struktur aufwiesen.

BEISPIELE 4 bis 8 und VERGLEICHSBEISPIEL 2 (worin ein (Meth)acrylat nicht verwendet wurde)

Ein vernetztes Acrylnitril-Copolymer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Zusammensetzung der organischen Lösungsmischung so abgeändert wurde, wie es in der folgenden Tabelle 1 angegeben ist. In der Tabelle 1 bedeuten Δt1 und Δt2 (Wärmeerzeugung durch die Polymerisation) die Temperaturunterschiede zwischen der vorbestimmten Temperatur von 60ºC (Grundlinie) und den Peaks der Wärmeerzeugung während der Konstant-Temperatur- Polymerisation, wie in Fig. 1 gezeigt. Tabelle 1: Wärmeerzeugung durch die Polymersation
In Tabelle 1 haben die abgekürzten Symbole die folgenden Bedeutungen.
AN: Acrylnitril
MA: Methylacrylat
EA: Ethylacrylat
DVB*: Reinheit von 56% (enthaltend 44% Ethylstyrol)
1,70D: 1,7-Octadien
EDC: Dichlorethan
BPO*: Reinheit von 75% (enthaltend 25% Wasser)
Δt1,2: Temperaturunterschied zwischen dem Peak der Warmeerzeugung und der Grundlinie

VERGLEICHSBEISPIEL 3 (worin ein vernetzbares ungesättigtes Monomer mit mindestens zwei Allylgruppen und ein inertes organisches Lösungsmittel mit einer relativen Dichte von mindestens 1,0 nicht verwendet wurden)

1) Polymerisation

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Zusammensetzung der organischen Lösungsmischung in Beispiel 1 zu 178,7 g Acrylnitril, 21,2 g Divinylbenzol mit einer Reinheit von 56% und enthaltend 44% Ethylstyrol und 2,0 g Benzoylperoxid mit einer Reinheit von 75% und enthaltend 25% Wasser abgeändert wurde. Die Ausbeute des erhaltenen vernetzten Acrylnitril-Copolymeren belief sich auf 84,2%.

2) Hydrolyse

Die Hydrolyse des in dem obigen Schritt 1) erhaltenen Copolymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene schwach saure Ionen-Austauscherharz besaß eine Alkaliadsorptionskapazität von 3,05 Äquivalenten pro Liter des Harzes vom H-Typ. Ferner belief sich die berechnete Hydrolyserate auf 75%. Die Außenfarbe war milchigweiß.

VERGLEICHSBEISPIEL 4 (worin ein (Meth)acrylat und ein inertes organisches Lösungsmittel mit einer relativen Dichte von mindestens 1,0 nicht verwendet wurden)

1) Polymerisation

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Zusammensetzung der organischen Lösungsmischung in Beispiel 1 zu 174,7 g Acrylnitril, 4,0 g 1,7-Octadien, 21,2 g Divinylbenzol mit einer Reinheit von 56% und enthaltend 44% Ethylstyrol und 2,0 g Benzoylperoxid mit einer Reinheit von 75% und enthaltend 25% Wasser abgeändert wurde. Die Ausbeute des erhaltenen vernetzten Acrylnitril-Copolymeren belief sich auf 86,2%.

2) Hydrolyse

Die Hydrolyse des in dem obigen Schritt 1) erhaltenen Copolymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene schwach saure Ionen-Austauscherharz besaß eine Alkaliadsorptionskapazität von 4,60 Äquivalenten pro Liter des Harzes vom H-Typ. Ferner belief sich die berechnete Hydrolyserate auf 87%. Die äußere Erscheinung war sphärisch mit Flecken von leicht gelblich-weißen Bereichen und transparenten Bereichen, und es wurde festgestellt, daß die Polymerisation uneinheitlich war und daß sich Bereiche im Ausmaß der Porosität, die in jedem Teilchen vorlag, unterschieden.

Zyklus-Beständigkeitstest

13 ml (Volumen vor dem Test) des gesiebten nassen, schwachsauren Ionen-Austauscherharzes vom H-Typ mit einer Teilchengröße von 850 bis 425 µm wurden in eine Säule gepackt. Mit einer Flußrate von 6,5 ml/min wurden eine 2N Natriumhydroxidlösung und entionisiertes Wasser jeweils für 20 Minuten hindurchgeleitet, und dann wurde eine 2N Salzsäurelösung und entionisiertes Wasser jeweils 20 Minuten hindurchgeleitet. Ein solcher Flüssigkeitsfließvorgang wird als ein Zyklus gesehen, und 50 Zyklen des Vorgangs wurden durchgeführt, woraufhin das Harz mittels eines Siebs von 425 µm gesiebt wurde, und das Volumen des zurückgebliebenen schwachsauren Ionen-Austauscherharzes vom H-Typ wurde bestimmt (Volumen nach dem Test).
Andererseits wurde der Prozentwert der vollständig sphärischen Teilchen in den schwachsauren Ionen-Austauscherharzteilchen vom H-Typ als Index der äußeren Erscheinung aufgenommen, und ein solcher Index der äußeren Erscheinung wurde vor und nach dem Test erhalten.
Durch das vorstehende Testverfahren wurde die Zyklusbeständigkeit gemäß folgender Gleichung berechnet.
Die Zyklusbeständigkeit der in Beispiel 1, Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen schwachsauren Ionen-Austauscherharze belief sich auf 100, 100 bzw. 0.

Zerfallsneigung

Die Zerfallsneigung des gesiebten nassen, schwach sauren Ionen-Austauscherharzes mit einer Teilchengröße von 600 µm vor der mittels eines Meßgerätes für die Zerfallsneigung gemessen ("dial push-pull", Modell DPP, hergestellt von der John Chatillon & Sons). Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 2 gezeigt. Der Wert in der Tabelle ist ein Mittelwert von 30 gemessenen Teilchen. Die maximale Festigkeit, die effektiv mittels der Meßvorrichtung gemessen werden konnte, war 2500 g/Teilchen, und ein Wert über dieser maximalen Festigkeit wurde als mindestens 2500 g/Teilchen ausgedrückt. In Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 4 wurden 1,7- Octadien und Divinylbenzol in gleichen Mengen eingesetzt. Tabelle 2: Zerfallsneigung

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Copolymerteilchen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 19 g 1,2- Dichlorethan anstelle der in Beispiel 1 verwendeten 60 g 1,2-Dichlorethan eingesetzt wurden. Die Menge an 1,2-Dichlorethan belief sich auf 9,5%, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomeren. Das erhaltene Polymer enthielt 5 Gew.-% an Teilchen mit unregelmäßigen Formen, obgleich die innere Porenstruktur der eines einheitlichen Geis ähnlich war.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Copolymerteilchen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 40 g Toluol anstelle der in Beispiel 1 verwendeten 60 g 1,2-Dichlorethan eingesetzt wurden. Die Menge an Toluol belief sich auf 20,0%, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomeren. Die erhaltenen Polymerteilchen enthielten 4% an Teilchen mit unregelmäßigen Formen, wie in Fig. 4 gezeigt, und eine Vielzahl von Teilchen mit uneinheitlichen inneren Strukturen lagen vor.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Acrylnitril-Copolymeren, umfassend das Copolymerisieren, als polymersierbare Monomere, von Acrylnitril, eines Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure,eines aliphatischen oder alicyclischen vernetzbaren ungesättigten Monomeren mit mindestens zwei Allylgruppen, und eines aromatischen, vernetzbaren polyungesättigten Monomeren, in Gegenwart von 10 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomeren, eines inerten organischen Lösungsmittels, das eine relative Dichte von mindestens 1,0 aufweist und in der Lage ist, die polymerisierbaren Monomeren zu lösen, jedoch nicht in der Lage ist, das gebildete vernetzte Copolymer zu lösen, wobei der Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf die Gesamtmenge des Acrylnitrils und des Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf die Gesamtmenge des Acylnitrils und des Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aliphatische oder alicyclische vernetzbare ungesättigte Monomer mit mindestens zwei Allylgruppen aus C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;- (Cyclo)alkadienen gewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aliphatische oder alicyclische vernetzbare ungesättigte Monomer mit mindestens zwei Allylgruppen in einer Menge innerhalb eines Bereichs von 1 bis 10 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomeren.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aromatische vernetzbare polyungesättigte Monomer in einer Menge innerhalb eines Bereichs von 2 bis 15 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomeren.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das inerte organische Lösungsmittel mit einer relativen Dichte von mindestens 1,0 aus Dichloralkanen gewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisationsreaktion in einem Zustand einer Suspension in einem wäßrigen Medium, das einen Suspensionsstabilisator enthält, durchgeführt wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines schwach sauren Kationenaustauscherharzes, umfassend das Hydrolysieren des gemäß Anspruch 1 erhaltenen vernetzten Acrylnitril-Copolymeren.