DE69202377T2

DE69202377T2 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Copolymerperlen mit poröser Oberfläche.

Info

Publication number: DE69202377T2
Application number: DE69202377T
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Higosaki; Tateo Yagishashi; Sei-Ichi Yamashita
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1991-03-22
Filing date: 1992-03-09
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2012-03-10
Also published as: EP0506247B1; CA2062678A1; FI921227A; DE69202377D1; IE920911A1; IL101207A0; EP0506247A2; ATE122267T1; ZA921873B; EP0506247A3; FI921227A0; JPH04292602A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Copolymerperlen. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Copolymerperlen mit poröser Oberfläche, indem ein oder mehrere Monovinylmonomere und ein oder mehrere Polyvinylmonomere im wässrigen Medium des Polymerisationssystems in der Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisationsinhibitors suspensionspolymerisiert werden.
Bis heute sind vernetzte Copolymerperlen, die aus Monovinylmonomeren und Polyvinylmonomeren bestehen, durch Suspensionspolymerisation in einem wässrigen Medium in der Gegenwart eines Polymerisationsinitiators hergestellt worden. Diese Perlen sind zum Beispiel als Zwischenstoffe für Ionenaustauscherharze, Chelatharze, Träger, Adsorbentien breit verwendet worden.
Vernetzte Copolymerperlen, die aus Monovinylmonomeren und Polyvinylmonomeren, insbesondere Styrol und Divinylbenzol, bestehen, besitzen eine dreidimensionale Netzstruktur. Diese Netzstruktur wird gemäß ihrer Innenstruktur in zwei Typen klassifiziert: Gelstruktur und poröse Struktur.
In vernetzten Copolyperperlen mit Gelstruktur bildet die sogenannte "Gelphase" die gesamte Perle, welche beinahe homogen und praktisch porenlos ist. Das Aussehen der Perle ist transparent und die spezifische Oberfläche ist etwa 0-0,3 m²/g.
Andererseits werden poröse, vernetzte Copolymerperlen mit speziellen Polymerisationsverfahren hergestellt. Im Inneren dieser Perlen ist eine diskontinuierliche Polymerphase gebildet, mit Poren, die sich in den Bereichen der Polymerphase erstrecken. Die Durchmesser dieser Poren fallen größtenteils in den Bereich von 5 bis 5000 Nanometer (nm). Diese porösen vernetzten Copolymerperlen können hergestellt werden, indem eine dritte Komponente, wie z.B. ein organisches Lösungsmittel, ein linerares Polymer oder ein Gemisch davon, im Polymerisationssystem zum Zeitpunkt der Suspensionspolymerisation koexistieren gelassen wird. Da diese Copolymerperlen Innenporen besitzen, ist ihre spezifische Oberfläche groß, häufig einige hundert Quadratmeter pro Gramm.
In Abhängigkeit von den Verfahren, mit welchen sie hergestellt werden, können Perlen verschiedenste spezifische Oberflächen, Porenvolumina oder Porenverteilungen besitzen. Solche Perlen sind als synthetische Adsorbentien oder Träger verbreitet verwendet worden.
In einigen Anwendungen von porösen vernetzten Copolymerperlen, wie sie oben erwähnt sind, wird lediglich die Perlenoberfläche verwendet, um zum Beispiel ein Enzym zu tragen. In diesem Fall besteht jedoch ein Nachteil der Verwendung poröser vernetzter Copolymerperlen darin, daß die verwendete chemische Flüssigkeit die Perlen unnötig tränken würde, und dies würde es schwierig machen, die chemische Flüssigkeit wirksam auszunützen. Es wäre daher wünschenswert, wenn dieser Nachteil überwunden werden könnte.
Die EP-A-0 101 943 offenbart die Herstellung vernetzter Copolymerperlen mit einer Kern/Hülle-Morphologie mit einem Verfahren, welches umfaßt: Bilden einer Suspension aus einer Vielzahl vernetzter Freiradikalmatrizen in einer kontinuierlichen Phase; und Kontaktieren der Freiradikalmatrizen mit einer Monomerbeschickung unter solchen Bedingungen, daß die Monomerbeschickung von den Freiradikalmatrizen aufgesaugt wird und daß die freien Radikale in den Freiradikalmatrizen die Polymerisation der Monomerbeschickung innerhalb der Freiradikalmatrizen katalysieren. Die EP-A-0 l01 943 stellt auch fest, daß der Kern der Copolymerperlen eine andere Porosität als die Hülle haben kann.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Perlen eines Copolymers durch Polymerisieren von Monovinylmonomeren und Polyvinylmonomeren, wobei die Perlen eine Gelstruktur oder eine nicht-poröse Innenstruktur und eine poröse Oberflächenstruktur aufweisen, zur Verfügung. Die Copolymerperlen sind als synthetische Adsorbentien oder als Träger brauchbar.
Wir haben unerwarteter Weise ein Verfahren zum Herstellen von vernetzten Copolymerperlen mit poröser Oberfläche gefunden, indem ein oder mehrere Monovinylmonomere und ein oder mehrere Polyvinylmonomere in einem wässrigen Medium, welches einen wassenlöslichen Polymerisationsinhibitor enthält, suspensionspolymerisiert werden.
Monovinylmonomere, welche im Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind z.B. monovinylaromatische Monomere, wie z.B. Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, Ethylstyrol, Vinylxylol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin; monovinylaliphatische Monomere, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylate, Methacrylate, Acrylnitril und Methacrylnitril; und monovinylheterocyclische Monomere wie z.B. Vinylpyridin.
Polyvinylmonomere, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind z.B. polyvinylaromatische Monomere, wie z.B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylnaphthalin, Trivinylbenzol oder Trivinylxylol, und polyvinylaliphatische Monomere, wie z.B. Ethylgycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Butylenglycoldi(meth)acrylat, Diarylmaleat und Diaryladipat. Da diese Polyvinylmonomere ein Vernetzen des gebildeten Copolymers verursachen, wenn sie mit den Monovinylmonomeren copolymensiert werden, werden sie auch Vernetzungsmittel oder Vernetzungsmonomere genannt. Die Menge an dem Polyvinylmonomer, welches als ein Vernetzungsmittel verwendet wird, kann im Bereich von 0,5 bis 60 Gewichtsprozent (Gew.-%), vorzugsweise von 1,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten Monomers, liegen.
Im Verfahren dieser Erfindung wird ein perlenförmiges, vernetztes Copolymer durch eine Suspensionspolymerisation, zum Beispiel ein ubliches Verfahren einer Suspensionspolymensation, in einem wassrigen Medium hergestellt. Die Polymerisation wird jedoch nach Zugabe eines wasserlösli chen Polymensationsinhibitors zum Medium, typischerweise unter Ruhren, durchgeführt. Im Verfahren der Herstellung eines vemetzten Copolymers ist das Zugeben eines wasserlöslichen Polymerisationsinhibitors, wie in dieser Erfindung beschrieben, eine Teclinik, welche in der Literatur nicht geoffenbart wurde. Die vorteilhatte Wirkung des Zugebens des Polymerisationsinhibitors ist hinsichtlich Verfahren, die zur Entfernung von Polymerisationsinhibitoren vor einer Polymerisation geoffenbart worden sind, umso mehr überraschend, als sie die erwünschte Polymerisation des Monomers zur Bildung der Copolymerperlen verhindern. Wasserlösliche Polymerisationsinhibitoren, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, tert.Butylbrenzkatechin und Pyrogallol. Der Polymerisationsinhibitor wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, welche das Fortschreiten der Polymerisation nicht behindern würde. Der Inhibitor kann im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, verwendet werden.
Im Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung wird Wasser als das Dispersionsmedium verwendet. Als ein Dispergiermittel kann ein herkömmliches Dispergiermittel verwendet werden, wie zum Beispiel Polyvinylalkohol, Natriumpoly(meth)acrylat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Carboxymethylzellulose.
Im Polymerisationsverfahren kann ein Polymerisationsinitiator verwendet werden, um die Polymerisationsreaktion beinahe an ihr Ende zu treiben. Freiradikal-Polymerisationsinitiatoren, die den Fachleuten des Standes der Technik bekannt sind, sind als Polymerisationsinitiator in diesem Verfahren brauchbar, zum Beispiel: Benzoylperoxid, tert.Butylperoxid, Lauroylperoxid und Azo-Verbindungen, wie z.B. Azobisisobutyronitril.
Die Polymerisationstemperatur, die angewendet werden soll, ist höher als zur Initiierung der Polymerisation nötig und ist zum Beispiel höher als die Zersetzungstemperatur des Polymerisationsinitiators und ist vorzugsweise von 60 bis 100ºC.
Die auf diese Weise erhaltenen venetzten Copolymerperlen sehen weißlich, opak und kugelig aus, und besitzen typischerweise einen mittleren Durchmesser von 10 Mikrometer (um) bis 1 Millimeter, vorzugsweise von 25 um bis 1 Millimeter. Die Abtastelektronenmikroskopie der Perlen zeigt, daß die Innenstruktur dieser Perlen gleich wie jene herkömmlicher Gelharze ist, daß aber ihre Oberflächen eine Struktur ähnlich jener herkömmlicher, poröser, vernetzter Harze besitzen. Dazu kommt noch, daß die auf diese Weise erhaltenen vernetzten Copolymerperlen eine spezifische Oberfläche besitzen, die mit jener einer Struktur mit poröser Oberfläche konsistent ist. Die Poren haften nicht nur auf der Oberfläche der Perlen, sondern sind Teil der Perlenstruktur, und wir glauben, ohne daß wir durch eine Theorie gebunden zu sein wünschen, daß die Poren durch die Verwerfung oder Ausstülpung der Perlenmatrix selbst gebildet werden. Wir glauben, daß diese porose Struktur der Oberflächen die Perlen weißlich und opak aussehen lassen.
Die vernetzten Copolymerperlen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können zum Beispiel nicht nur als Träger sondern auch als Adsorbentien und Zwischenstoffe für Ionenaustauscherharze verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen präsentiert, um bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen. Alle Prozentsätze und Verhältnisse sind hier gewichtsinäßig, sofern nichts anderes angegeben ist, und alle Reagentien sind von guter kommerzieller Qualität, sofern es nicht anders angegeben ist.
In den beigefügten Zeichnungen ist:
Figur 1 ein Abtastelektronenmikrophoto, Vergrößerung 200x, das die Oberflächenstruktur der im Beispiel 1 unten erhaltenen vernetzten Copolymerperlen des Typus mit poröser Oberfläche zeigt;
Figur 2 ein Abtastelektronenmikrophoto, Vergrößerung 20000x, das die Innenstruktur der im Beispiel 1 unten erhaltenen vernetzten Copolymerperlen des Typus mit poröser Oberfläche zeigt;
Figur 3 ein Abtastelektronenmikrophoto, Vergrößerung 200x, das die unten in Beispiel 2 erhaltenen vernetzten Copolymerperlen des Typus mit poröser Oberfläche zeigt;
Figur 4 ein Abtastelektronenmikrophoto, Vergrößerung 20000x, das die Innenstruktur der im Beispiel 1 unten erhaltenen vernetzten Copolymerperlen des Typus mit poröser Oberfläche zeigt;
Figur 5 ein Abtastelektronenmikrophoto, Vergrößerung 200x, das die Oberflächenstruktur der unten in Beispiel 3 erhaltenen vernetzten Copolymerperlen des Gel-Typus zeigt; und ist
Figur 6 ein Abtastelektronenmikrophoto, Vergrößerung 20000x, das die Innenstruktur der unten in Beispiel 3 erhaltenen vernetzten Copolymerperlen des Gel-Typus zeigt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel soll das Verfahren der vorliegenden Erfindung und Styrol/Divinylbenzol/Methacrylat-Copolymerperlen mit Oberflächenporosität, welche Perlen unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellt wurden, veranschaulichen.
Fünf Gramm tert.Butylperoxid-Polymerisationsinitiator wurden in einer gemischten Lösung aus 33,5 g kommerziellem Divinylbenzol (Reinheit 58%), 386,5 g Styrol und 80 g Methylmethacrylat gelöst. Eine wässrige Polymerisationsinhibitorlösung wurde hergestellt, indem 1 g Hydrochinon in 400 g Wasser gelöst und der Lösung 350 g 1% wässrige Polyvinylalkohollösung zugegeben wurden. Das Monomergemisch wurde der Inhibitorlösung zugegeben, und das Gemisch wurde kontinuierlich gerührt, auf 85ºC erhitzt und während etwa 6,5 Stunden polymerisieren gelassen. Das erhaltene vernetzte Copolymer wurde im Vakum filtriert, dann zweimal mit Wasser gewaschen, erneut im Vakum filtriert und mit einem Fön fünf Stunden lang bei 125ºC getrocknet. Die trockenen Copolymerperlen waren weiß, opak und kugelig und hatten eine Teilchengröße von 200-800 Mikrometer und eine spezifische Oberfläche von 1,0 m²/g.
Die Oberflächen- und die Innenstruktur dieser erhaltenen vernetzten Copolymerperlen wurden mit einem Abtastelektronenmikroskop (modell JSM-5400LV, hergestellt von Nippon Denshi K.K.) beobachtet. Die Oberflächen- und die Innenstruktur der Perlen sind in Fig. 1 bzw. 2 gezeigt. Von diesen Mikrophotos ist es klar, daß das vernetzte Copolymer, welches in Beispiel 1 hergestellt wurde, ein Copolymer vom Geltypus mit einer porösen Struktur an der Oberfläche und einer einheitlichen Innenstruktur ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines anderen Copolymers unter Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, eines Styrol/Divinylbenzol-Copolymers mit poröser Oberfläche in der Form von Perlen mit poröser Oberfläche.
Fünif Gramm tert.Butylperoxid-Polymerisationsinitiator wurden in einer Monomerlösung aus 33,5 g kommerziellem Divinylbenzol (Reinheit 58%) und 466,5 g Styrol gelöst. Eine wässrige Polymerisationsinhibitorlösung wurde hergestellt, indem 1 g Hydrochinon in 400 g Wasser gelöst und der Lösung 350 g 1% wässrige Polyvinylalkohollösung zugegeben wurden. Das Monomergemisch wurde der Inhibitorlösung zugegeben, und das Gemisch wurde kontinuierlich gerührt, auf 85ºC erhitzt und während etwa 6,5 Stunden polymerisieren gelassen. Das erhaltene vernetzte Copolymer wurde im Vakum filtriert, dann zweimal mit Wasser gewaschen, erneut im Vakum filtriert und mit einem Fön fünf Stunden lang bei 125ºC getrocknet. Die vernetzten Copolymerperlen waren weißlich, opak und kugelig und hatten eine Teilchengröße von 200-800 Mikrometer und eine spezifische Oberfläche von 0,4 m²/g.
Die Oberflächen- und die Innenstruktur dieser erhaltenen vernetzten Copolymerperlen wurden beobachtet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Oberflächen- und die Innenstruktur der Perlen sind in Fig.3 bzw. Fig.4 gezeigt.
Von diesen Figuren ist es klar, daß die vernetzten Copolymerperlen, die in Beispiel 2 hergestellt wurden, Copolymerperlen vom Gel-Typus mit einer porösen Struktur an der Oberfläche und einer einheitlichen Innenstruktur sind.

Beispiel 3

Dieses Beispiel soll ein Copolymer des Standes der Technik mit den oben beispielhaft ausgeführten Copolymeren, die unter Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, vergleichen.
Fünf Gramm tert.Butylperoxid-Polymerisationsinitiator wurden in einer Monomerlösung aus 33,5 g kommerziellem Divinylbenzol (Reinheit 58%), 386,5 g Styrol und 80 g Methylmethacrylat gelöst. Eine wässrige Lösung wurde hergestellt, indem 350 g 1% wässrige Polyvinylalkohollösung 400 g Wasser zugegeben wurden, das Monomergemisch wurde der Inhibitorlösung zugegeben, und das Gemisch wurde kontinuierlich gerührt, auf 85ºC erhitzt und während etwa 6,5 Stunden polymerisieren gelassen. Das erhaltene vernetzte Copolymer wurde im Vakum filtriert, zweimal mit Wasser gewaschen, erneut im Vakum filtriert und mit einem Fön fünf Stunden lang bei 125ºC getrocknet. Die vernetzten Copolymerperlen waren weißlich, opak und kugelig und hatten eine Teilchengröße von 200-800 Mikrometer und eine spezifische Oberfläche von 0,01 m²/g.
Die Oberflächen- und die Innenstruktur dieser vernetzten Copolymerperlen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben beobachtet. Die Oberflächen- und die Innenstruktur der Perlen sind in den Figuren Fig. 5 bzw. Fig. 6 gezeigt. Die Oberfläche des erhaltenen vernetzten Copolymers zeigt eine nicht-poröse Struktur.
Die obigen Beispiele zeigen klar, daß die vernetzten Copolymerperlen, die mit dem Verfahren dieser Erfindung erhalten werden, im Inneren eine herkömmliche Struktur vom Gel-Typus beibehalten, während sie an ihrer Oberfläche eine Struktur besitzen, die ähnlich jener herkömmlicher, poröser, vernetzter Harze ist. Die Oberfläche der Perlen ist eine Ausstülpung der Perlenmatrix selbst, das heißt, daß die poröse Oberfläche nicht bloß eine Haftung an der Oberfläche ist. Daher können sie als Träger zum Tragen brauchbarer Materialien verwendet werden, ohne daß sie übermäßige Flüssigkeit in den Innenporen einschließen. Diese Copolymerperlen können nicht nur als Träger sondern auch als Adsorbentien und als Zwischenstoffe für zum Beispiel Ionenaustauscherharze verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung vernetzter Gel-Copolymerperlen mit einer Gel-Innenstruktur und einer porösen Oberfläche, welches Verfahren gekennzeichnet ist durch Suspensionspolymerisieren von mindestens einem Monovinylmonomer und mindestens einem Polyvinylmonomer in einem wäßrigen Medium, welches einen wasserlöslichen Polymerisationsinhibitor enthält.

2. Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, in welchem der Polymerisationsinhibitor dem Polymerisationssystem in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomere, zugegeben wird.

3. Verfahren, wie in Anspruch 2 beansprucht, in welchem der Polymerisationsinhibitor dem Polymerisationssystem in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomere, zugegeben wird.

4. Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, in welchem der Polymerisationsinhibitor aus Hydroquinon, Brenzkatechin, tert.Butylbrenzkatechin und Pyrogallol gewählt wird.

5. Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, in welchem das (die) Polyvinylmonomer(e) im Polymerisationssystem in einer Menge von 0,5 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, vorhanden ist (sind).

6. Verfahren, wie in Anspruch 5 beansprucht, in welchem das Polyvinylmonomer im Polymerisationssystem in einer Menge von 1,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, vorhanden ist.

7. Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, in welchem die vernetzten Perlen einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 Mikrometer bis 1 Millimeter aufweisen.

8. Verwendung vernetzter Copolymerperlen, welche mittels eines Verfahrens, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, hergestellt wurden, als ein Adsorbens, einen Träger oder als ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Ionenaustauscherharzen.