DD234871A5

DD234871A5 - Keimverfahren zur herstellung von verbesserten vernetzten copolymerteilchen

Info

Publication number: DD234871A5
Application number: DD85275466A
Authority: DD
Inventors: Yog R Dhingra
Original assignee: ��@��@��@��k��
Priority date: 1984-04-23
Filing date: 1985-04-23
Publication date: 1986-04-16
Also published as: BR8506719A; ES542449A0; ES8608012A1; CS253725B2; FI855062A; EP0179133A1; ZA852961B; WO1985004885A1; JPH0426321B2; PL253047A1; AU565577B2; JPS61501096A; IL74893A0; FI855062A0; NO855199L; AU4235385A; EP0179133A4; GR850968B; CA1277064C; KR860700037A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Copolymerteilchen, die zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen geeignet sind, bei dem polymere Keimteilchen mit einer ersten Monomerenmischung getraenkt werden, die einen kleinen Anteil des insgesamt verwendeten vernetzenden Monomeren mit mehreren Vinylgruppen enthalten, und das in die Copolymerteilchen eingedrungene Monomere polymerisiert wird. Eine Monomerenmischung fuer die zweite Polymerisationsstufe enthaelt einen groesseren Anteil des gesamten vernetzenden Monomeren mit mehreren Vinylgruppen. Die Monomerenmischung der zweiten Stufe kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich zugefuegt werden und wird polymerisiert, nachdem sie in die Keimteilchen eingedrungen ist und sie angequollen hat. Die so hergestellten Teilchen koennen zu anionischen oder kationischen Ionenaustauscherharzen funktionalisiert werden, die eine gute Bestaendigkeit gegen osmotischen Schock und gute mechanische Eigenschaften haben.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Keimverfahren zur Herstellung von verbesserten Copolymerteiichen, die zur Herstellung von Ionenaustauschern besonders geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Man stellt Ionenaustauscher typischerweise dadurch her, daß man vernetzte Copolymerteilchen oder -perlen mit funktioneilen Gruppen versieht, die die Fähigkeit zum Ionenaustausch besitzen. Die Copolymerperlen bilden ein festes und unlösliches Substrat, um die funktionellen Gruppen zu tragen. Die Gebrauchsdauer und die hydraulischen Merkmale eines lonenaustauscherharzes sind im allgemeinen begrenzt durch diese Merkmale des Copolymeren, von dem sich das lonenaustauscherharz ableitet. Typischerweise werden Copolymere für Ionenaustauscher durch ein Chargenverfahren hergestellt, bei dem man in einer wäßrigen Phase suspendierte Monomertröpfchen erzeugt und polymerisiert. Es ist nachteilig, daß bei einem solchen Verfahren die Teilchengröße der Perlen innerhalb eines weiten Bereiches schwankt. Es ist deshalb erforderlich, die Perlen und/oder die Teilchen des lonenaustauscherharzes mechanisch zu sieben, um ein Produkt zu erhalten, das eine relativ einheitliche und enge Verteilung der Teilchengröße hat.

In einem diskontinuierlichen Keimverfahren können zum Beispiel leicht vernetzte Copolymer-Keimteilchen in Gegenwart einer Monomermischung, die einen Initiator und einen Vernetzer enthält, gequollen werden. Die in die Copolymerteilchen eingedrungene Monomermischung kann durch ein übliches Suspensionsverfahren polymerisiert werden. Derartige Teilchen haben sehr hohe physikalische Festigkeiten. Die Copolymerteilchen werden dann durch eine chemische Behandlung funktionalisiert, wobei in die unlöslichen, vernetzten Perlen lonenaustauschergruppen eingeführt werden.

Obwohl dieses Keimverfahren im Chargenbetrieb dem Fachmann es ermöglicht, Teilchen von relativ einheitlicher Größe herzustellen, haben die so erhaltenen Teilchen doch einige Nachteile. So kann zum Beispiel ein lonenaustauscherharz, das unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellt worden ist, keine ausreichenden lonenaustauscheigenschaften haben. Es kann deshalb auch der Zeitraum bis zum Durchschlagen des lonenaustauscherbettes sehr kurz sein. Ferner kann beim Verteilen solcher Ionenaustauscherharze in relativ reinem Wasser eine trübe wäßrige Suspension auftreten. Es wird angenommen, daß diese unerwünschte Verunreinigung des Wassers durch unlösliche organische Materialien, die von den Harzteilchen abgetrennt werden, hervorgerufen wird. Aus diesem Grund sind derartige Harzteilchen, die eine Reihe von sehr wünschenswerten physikalischen Eigenschaften haben, für die Anwendung zur Behandlung von Wasser nicht geeignet.

Ziel der Erfindung >'

Im Hinblick auf die geschilderten Nachteile besteht der Wunsch, vernetzte Copolymerteilchen, die für die Herstellung von ionenaustauscherharzen geeignet sind, zur Verfügung zu stellen, wobei derartige Copolymerteilchen eine relativ gleichförmige Teilchengröße, gute physikalische Eigenschaften, gute lonenaustauschereigenschaften und eine minimale Menge an auslaugbaren organischen Verbindungen besitzen sollen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Keimverfahren zur Herstellung von verbesserten vernetzten Copolymerteilchen, die zur Herstellung von lonenaustauscher-Copolymerteilchen mit einer höheren Fähigkeit zum Widerstehen eines osmotischen Schocks bei ihrer Verwendung funktionalisiert werden können, wobei dieses Verfahren gekennzeichnet ist durch

a) Herstellen einer bewegten wäßrigen Suspension von poiymerisierten, leicht vernetzten Keimteilchen,

b) Berühren dieser suspendierten Keimteilchen mit einem Monomeren oder einer Monomerenmischung, das bzw. die einen kleineren Anteil des gesamten vernetzenden Monomeren enthält, um Keimteilchen herzustellen, die durch Tränken mit dem Monomeren oder der Monomerenmischung und einem vernetzenden Monomeren mit mehreren Vinylgruppen gequollen sind,

c) Berühren der suspendierten gequollenen Keimteilchen mit einem Suspensionsmittel in einer ausreichenden Menge, um eine Suspension der gequollenen Keimteilchen zu erhalten, eine wesentliche Agglomeration der gequollenen Keimteilchen zu verhindern und ein weiteres Tränken mit dem Monomeren bzw. der Monomerenmischung zu ermöglichen,

d) Unterwerfen der suspendierten gequollenen Teilchen Polymerisationsbedingungen in einem Umfang, daß mindestens eine wesentliche Polymerisation der durch Tränken in die Teilchen eingedrungenen Monomeren eintritt,

e) im wesentlichen Unterbrechen der Polymerisationsreaktion und Berühren der teilweise poiymerisierten Teilchen mit einem zweiten Monomeren oder Monomerenmischung, das bzw. die einen größeren Anteil des gesamten vernetzenden Monomeren enthält, und

f) Unterwerfen der durch Tränken weiter gequollenen Keimteilchen Polymerisationsbedingungen, um vernetzte Copolymerteilchen in Pariform herzustellen.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf ein Keimverfahren zur Herstellung von verbesserten vernetzten Copolymerteilchen, die zur Herstellung von ionenaustauscher-Copolymerteilchen mit einer hohen Fähigkeit zum Widerstehen eines osmotischen Schocks bei ihrer Verwendung funktionalisiert werden können, wobei diese Ausführungsform des Verfahrens gekennzeichnet ist durch

a) Herstellen einer bewegten wäßrigen Suspension von poiymerisierten, leicht vernetzten Keimteiichen,

e) Berühren der teilweise poiymerisierten Teilchen mit einem zweiten Monomeren oder Monomerenmischung, das bzw. die einen größeren Anteil des gesamten vernetzenden Monomeren enthält, wobei die Zugabegeschwindigkeit des Monomeren oder der Monomerenmischung und die Polymerisationsbedingungen derartig gesteuert werden, daß das Monomere bzw. die Monomerenmischung in die gequollenen Keimteilchen, die sich bei Polymerisationsbedingungen befinden, eindringt und die Polymerisation unter Bildung von Copolymerteilchen in Perlform verläuft.

Die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Copolymerteilchen können funktionalisiert werden, so daß sie lonenaustauscherperlen bilden, die einen guten Widerstand gegen osmotischen Schock und mechanische Belastungen zeigen. So haben zum Beispiel funktionalisierte Copolymerteilchen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, eine Brechfestigkeit (d. h. die zum Brechen der einzelnen Harzperlen erforderliche mechanische Belastung) von mindestens 500 g/Perle und eine derartige Beständigkeit gegenüber einem osmotischen Schock, daß beim Berühren dieser Teilchen mit 10 Zyklen von alternierenden Behandlungen mit 8 molarem Natriumhydroxid und 8 molarer Salzsäure (einschließlich von Rückwaschungen mit entionisiertem Wasser) weniger als etwa 15%, bezogen auf die Anzahl der Teilchen, zerbrochen sind. Ein vollständiger Zyklus dieser Behandlung enthält (a) Eintauchen einer Menge von Perlen in 8 m HCI für eine Minute, (b) Waschen mit entionisiertem Wasser, bis das Waschwasser neutral reagiert, (c) Eintauchen der Perlen in 8 m NaOH für eine Minute und (d) Waschen der Perlen mit entionisiertem Wasser, bis das Waschwasser neutral reagiert. Alle Angaben über alternierende Behandlungen mit 8 m HCI und 8 m NaOH beziehen sich hier auf wiederholte Zyklen dieses Tests. Die Beständigkeit der Perlen gegenüber einem osmotischen Schock wird gemessen durch die Anzahl der Perlen, die nach 10 Zyklen des Tests unzerbrochen bleiben. Im Regelfall werden mindestens 85%derfuriktionaiisierten Perlen, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, nach 10 Zyklen bei diesem Test für den osmotischen Schock unzerbrochen bleiben. Ionenaustauscherharze können entweder anionisch oder kationisch sein. Die Verwendung solcher Ionenaustauscherharze für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten ist der Technik bekannt. Von besonderem Interesse ist ihre Anwendung für die Behandlung von wäßrigen Flüssigkeiten, um sehr reines Wasser zu erhalten. Als Monomere sind bei der Erfindung insbesondere monoethylenisch ungesättigte Monomere geeignet, wie sie üblicherweise für die Herstellung von lonenaustauscherharzen verwendet werden. Beispiele von geeigneten Monomeren sind in der US-PS 4 419 aufgeführt. Ferner wird Bezug genommen auf das Buch Polymer Processes, herausgegeben von Calvin E. Schildknecht, veröffentlicht 1956 durch Interscience Publishers, Inc., New York, Kapitel III, „Polymerization in Suspension" von E. Trommsdorff und C. E. Schildknecht, Seiten 69-109, zur weiteren Erläuterung der Monomeren. In Tabelle II, Seiten 78 bis 81 werden verschiedene Arten von Monomeren aufgeführt, die bei der Erfindung verwendet werden können. Das am meisten bevorzugte Monomere ist Styrol. .

Geeignete vernetzende Monomere sind bevorzugt Monomere mit mehreren ethylenischen Doppelbindungen, insbesondere mehreren Vinylbindungen, wie sie zum Beispiel in der US-PS 4 419 245 genannt werden. Das bevorzugte Monomere mit mehreren ethylenischen Doppelbindungen ist Divinylbenzol.

Die vernetzten Keimteilchen, die bei der Erfindung verwendet werden, sind leicht vernetzt, so daß der Quellungsgrad erreicht werden kann, der zur Herstellung der fertigen copolymeren Produkte der gewünschten Größe erforderlich ist. Bevorzugt sind die Keimteiichen kugelförmige Perlen, die sich von poiymerisierten monoethylenisch ungesättigten Monomeren und einem Vernetzungsmittel ableiten. Das Vernetzungsmittel ist bevorzugt ein ungesättigtes Monomeres mit mehreren ethylenischen Doppelbindungen. Im allgemeinen liegt der Anteil des Vernetzungsmittels in den Keimteilchen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die zur Herstellung der Keimteilchen verwendet werden. Die Mengen des monoethylenischen und des polyethylenischen Monomeren, die zur Herstellung der Keimteilchen und der

getränkten Perlen verwendet wird, hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, einschließlich des Typus von jedem verwendeten Monomeren und der gewünschten Größe der Keimteilchen, der getränkten Keimteilchen und der lonenaustauscherperle. Außerdem hängt die Menge und der Typ der mono- und polyethylenisch ungesättigten Monomeren, die für die Tränkung und Quellung der Keimteilchen verwendet werden, von der gewünschten Größe (d. h. Durchmesser) und Zusammensetzung (d. h. der Typ und der Menge der Monomeren) der Keimteilchen ab. Im allgemeinen werden die Keimteilchen und die getränkten Keimteilchen unter Verwendung derartiger Mengen von mono- und polyethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt, daß die getränkten Perlen in Ionenaustauscherharze durch übliche Arbeitsweisen übergeführt werden können, wie Sulfonierung, Chlormethylierung und Aminierung. Die dabei erhaltenen funktionalisierten Perlen haben bevorzugt eine Teilchengröße von 0,3 mm bis 1,0 mm, wenn sie vollständig mit Wasser gesättigt sind und besitzen eine verbesserte Integrität (d. h. kugelförmige Form) und einen verbesserten Widerstand gegenüber osmotischem Schock, wenn sie mit in üblicherweise hergestellten funktionalisierten Copolymerperlen verglichen werden.

Die Größe der Keimteilchen kann schwanken. Typischerweise liegt sie bei 100 μιτι bis 600 μηη, bevorzugt etwa 200 Mm bis etwa 400 Mm. Die Keimteilchen werden im allgemeinen auf das 1,5- bis etwa 2,5fache ihres ursprünglichen Durchmessers gequollen. Sie werden mit dem Monomeren auf das etwa 3- bis etwa 10fache ihres ursprünglichen Gewichts getränkt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können die üblichen Polymerisationsinitiatoren für die Herstellung von polymeren Keimteilchen verwendet werden. Bevorzugt wird die wäßrige Suspension der Keimteiichen mit dem Initiator gemeinsam mit der ersten monomeren Mischung, die einen kleinen Anteil des vernetzenden Monomeren mit mehreren Vinylgruppen enthält, in Berührung gebracht. Der Initiator ist bevorzugt ein üblicher chemischer Initiator, der freie Radikale bildet. Derartige Initiatoren sind beispielsweise Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Peroxyverbindungen, wie Benzoylperoxid, t-Butylperoctoat, t-Butlperbenzoat und Isopropylpercarbonat. Auch UV-Strahlung ist für die Initiierung der Polymerisation geeignet. Nähere Angaben über geeignete Initiatoren sind in den US-Patentschriften 4 192 921,4 246 386 und 4 283 499 vorhanden. Der Initiator wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um die Copolymerisation der monomeren Komponenten der monomeren Mischung herbeizuführen. Diese Menge hängt im allgemeinen von einer Vielzahl von Faktoren ab, wie vom Typ des Initiators, der Reaktionstemperatur, der Zusammensetzung der Keimperle und der Typ und der Anteil der Monomeren, die für die Tränkung verwendet werden. Im allgemeinen wird der Initiator in Mengen von 0,02 bis 1, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenmischung, verwendet.

Die Keimteilchen werden bevorzugt in einem geeigneten Medium, wie Wasser oder anderen wäßrigen Flüssigkeiten unter starker Bewegung des Mediums, zum Beispiel durch schnelles Rühren, suspendiert. Die Suspendiermittel werden bevorzugt zugegeben, nachdem die erste Monomermischung in die Keimteilchen eingedrungen ist. Als Suspendiermittel werden solche verwendet, die geeignet sind, eine gleichförmige Dispergierung der gequollenen Keimperlen in der wäßrigen Flüssigkeit herbeizuführen. Es werden in der Regel die üblichen Suspendiermittel für die Suspensionspolymerisation von mono- und polyethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet. Beispiele von solchen Suspendiermitteln sind Gelatine, Polyvinylalkohol, Natriumdodecylsulfonat, Natriummethacrylat, Magnesiumsilikat, Natriumcelluloseglykolat, Hydroxyethylcellulose und Methylcellulose. Weitere geeignete Suspendiermittel sind in der US PS 4 419 245 beschrieben. Die Menge des verwendeten Suspendiermittels hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab und sollte so gewählt werden, daß eine Aggiomerierung der gequollenen Keimteilchen verhindert, aber die weitere Tränkung mit den Monomeren nicht verhindert wird. Im allgemeinen werden 0,05 bis 1,0 Gew.-% Suspendiermittel, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Phase, verwendet.

Obwohl die Menge des Suspendiermediums von dem Typ und der Menge des verwendeten Suspendiermittels und den gequollenen Perlen abhängt, wird das Suspendiermedium in der Regel in Mengen von 30 bis 70, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gequollenen Keimperlen, d. h. das Gewicht der Keimperlen und der Monomermischung, verwendet. Das Verfahren der Erfindung weist zwei kritische Stufen bei der Herstellung der Copolymerperlen auf. Die erste Stufe betrifft das Suspendieren der Keimteilchen unter derartigen Bedingungen, daß eine Tränkung bzw. Imprägnierung der Keimteilchen mit den Monomeren eintritt. Beim Berühren der Keimteilchen mit der Monomerenmischung quellen die Keimteilchen und es wird angenommen, daß dieses im allgemeinen auf der Absorption der Monomermischung durch die Keimteilchen beruht. Das Monomere kann kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben werden. Der Initiator kann dem Medium oder mit dem Monomeren zugeführt werden. Die Keimteilchen können während der Tränkung und Quellung unter Verwendung üblicher Rührbedingungen in Suspension gehalten werden.

In der ersten Herstellungsstufe ist es aus Gründen der mechanischen Festigkeit der fertigen Harzperlen wünschenswert, daß die Monomermischung einen geringen Anteil des verwendeten Vernetzungsmittels enthält. Bevorzugt enthält diese Monomermischung 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% der gesamten Menge des Vernetzungsmittels.

Die Temperatur zum Polymerisieren der in die Keimteilchen eingedrungenen Monomeren hängt von vielen Faktoren, insbesondere von dem gewählten Initiator ab. Im allgemeinen liegt sie bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C bevorzugt 60 und 9O⁰C, insbesondere bei etwa 80⁰C.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation unterbrochen, bevor die zweite Stufe des Verfahrens begonnen wird. Dabei ist es sehr wünschenswert, daß die Poiymerisationsbedingungen wegfallen, bevor die gesamte Polymerisation eingetreten ist. Gegebenenfalls kann die Polymerisation der von den Keimteilchen aufgenommenen Monomeren im wesentlichen beendigt werden. Dies tritt ein, wenn die getränkten und gequollenen Perlen ihren Gelpunkt erreichen. Bevorzugt sollte die Polymerisation in der ersten Stufe fortgesetzt werden, bis 40 bis 80% des Monomeren in Polymeres umgewandelt worden sind. Zur Unterbrechung der Polymerisation wird die Temperatur der Reaktionsmischung gesenkt, so daß die zweite Monomerenmischung zugeführt werden kann und von den gequollenen Keimteilchen ohne wesentliche Latexbildung aufgenommen werden kann. Gegebenenfalls kann die Monomermischung für die zweite Stufe eine geeignete Menge eines Initiators enthalten. Die zweite Polymerisationsstufe beginnt, nachdem die zweite Monomermischung mit den teilweise polymerisierten Perlen in Berührung gebracht worden ist und eine Quellung dieser Perlen in dieser Monomerenmischung schließt eine größere Menge des verwendeten Vernetzungsmittels ein. In der Regel handelt es sic,h dabei um 85 bis 99, bevorzugt 90 bis 99, insbesondere 95 bis 99 Gew.-% der gesamten Menge des Vernetzungsmittels. Die Reaktionsmischung wird dann Polymerisationsbedingungen unterworfen, bis im wesentlichen das gesamte Monomere polymerisiert ist. Die Polymerisation wird beendigt, indem zum Beispiel die Temperatur des Reaktors erhöht wird.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist es nicht erforderlich, die Polymerisation nach der ersten Stufe zu unterbrechen, sondern man steuert die Polymerisation in der zweiten Stufe durch kontinuierliche Zugabe der zweiten Monomerenmischung zu den suspendierten gequollenen, teilweise polymerisierten Keimteilchen. Durch Kontrolle der

Zugabegeschwindigkeit der zweiten Monomerenmischung, der Suspensionsbedingungen und der Reaktionsgeschwindigkeit ist es möglich, die gequollenen Perlen kontinuierlich mit der Monomerenmischung der zweiten Stufe zu imprägnieren, wobei die imprägnierten Perlen bei Polymerisationsbedingungen gehalten werden, so daß die eingedrungenen Monomeren polymerisieren. Die Mengen der verschiedenen Monomeren liegen bevorzugt bei der Monomerenmischung der ersten Stufe bei 0,5 bis 5 Gew.-% Vernetzungsmittel und 95 bis 99,5 Gew.-% monoethyienisch ungesättigtes Monomeres. Die Mengen der verschiedenen Monomeren in der zweiten Monomerenmischung liegen bevorzugt bei 5 bis 20 Gew.-% Vernetzungsmittel und 80 bis 95 Gew.-% monoethyienisch ungesättigtes Monomeres. Die Menge der Monomerenmischung der zweiten Stufe liegt bevorzugt im Verhältnis zu der Monomerenmischung der ersten Stufe bei 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenmischungen. Die Menge des vernetzenden Monomeren liegt bei der Herstellung des fertigen Harzes bevorzugt bei 2 bis 18, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge an organischem Material (d. h. Keimteilchen plus polymerisierbares Monomeres). Die Zeiträume, in denen jede der beiden Polymerisationsstufen (d. h. erste oder zweite Stufe) verläuft, kann schwanken, vorausgesetzt, daß die Polymerisationsbedingungen derartig sind, daß das gewünschte Produkt erhalten wird. So kann zum Beispiel die Monomerenmischung der ersten Stufe zu der Suspension der Keimteilchen entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich zugegeben werden und die Polymerisation kann innerhalb eines Zeitraums von 2 bis 8 Stunden erfolgen. Die Monomerenmischung für die zweite Polymerisationsstufe kann ebenfalls diskontinuierlich oder kontinuierlich (bevorzugt innerhalb eines Zeitraums von 3 bis 5 Stunden) zugegeben werden. Wenn die Zugabe diskontinuierlich erfolgt, wird die Tränkung oder Quellung bevorzugt bei 20 bis 50⁰C für einen Zeitraum von 1 bis 3 Stunden vorgenommen. In der zweiten Polymerisationsstufe werden die Polymerisationsbedingungen in der Regel 8 bis 14 Stunden aufrecht erhalten. Zur Beendigung der Reaktion wird in der Regel 1 bis 3 Stunden auf 90 bis 120⁰C erwärmt.

Nach Beendigung der Polymerisation werden die erhaltenen vernetzten Copolymerperlen in üblicher Weise, zum Beispiel durch Filtration, abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die funktionellen Gruppen werden in die Perlen unter Verwendung von üblichen Arbeitsweisen eingeführt, wodurch die Perlen entweder in anionische oder in kationische Ionenaustauscherharze umgewandelt werden. Die Perlen können in bekannter Weise nach ihrer Größe getrennt werden. In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Ein-Liter-Edelstahl-Reaktor wurde beschickt mit 875 g entionisiertem Wasser, 130 g eines zu 0,3% vernetzten Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren mit einer Teilchengröße von -50+70 Maschen (210 ,um bis 297 μητι) und 300 g der Monomerenmischung I, enthaltend Styrol und 1,3% aktives Divinylbenzol, 0,05% aktives t-Butylperoctoat (TBPO) und 0,16% aktives t-Butylperbenzoat (TBPB), bezogen auf das Monomere. Während des Beschickens wurde gerührt. Nach einer Quellzeit von 30 bis 60 Minuten wurden 325 g einer wäßrigen Lösung von 6 g Gelatine und 0,3 g Natriumlaurysulfat als Stabilisatoren und 3,8 g Natriumdichromat als Latexinhibitor zugegeben. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 80⁰C erhöht und 4 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 40⁰C abgekühlt und es wurden 860 g der Monomerenmischung II, die Styrol und 14,5% aktives Divinylbenzol enthielt, zugegeben. Nach einer Quellzeit von 60 bis 120 Minuten wurde die Reaktionsmischung auf 85⁰C,95°C und 110°C nacheinander jeweils für 12,1,5 und 1,5 Stunden erwärmt. Das so hergestellte Copolymere wurde nach dem Sieben auf die Vernetzungsdichte geprüft und wurde in ein stark saures Kationenaustauscherharz umgewandelt. Dazu wurden 50 g des Copolymeren in üblicherweise sulfoniert. Nach dem Waschen wurde das Harz auf seine Kapazität, seine Brechfestigkeit, osmotischen Schockwiderstand und Wasserqualität geprüft. Eine Mischung aus jeweils 50 ml des Harzes und Wasser wurde heftig magnetisch für 30 Minuten gerührt und die wäßrige Schicht wurde auf ihre Klarheit geprüft, wobei sich zeigte, daß keine Trübung des Wassers eingetreten war.

Beispiel 2

Ein Reaktor wie in Beispiel 1 wurde unter Rühren beschickt mit 850 g entionisiertem Wasser, 215 g eines zu 0,3% vernetzten Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren von einer Teilchengröße von -50+60 Maschen (210 μπη bis 297 um) und 215 g einer Monomerenmischung I, die Styrol und 1,7% aktives Divinylbenzol, 0,036% aktives TBPO und 0,05% aktives TBPB enthielt. Nach einer Quellzeit von 30 bis 60 Minuten wurden 325 g der gleichen wäßrigen Lösung der Stabilisatoren und des Latexinhibitors wie in Beispiel 1 zugegeben. Der Reaktor wurde abgedichtet, mit Stickstoff gespült und die Temperatur der Mischung wurde auf 80⁰C, 95⁰C und 110°Cfür jeweils 8,1,5 und 1,5 Stunden erhöht. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 40⁰C abgekühlt und es wurden 995 g einer Monomerenmischung Il zugegeben, die Styrol und 13,9% Divinylbenzol, 0,015%TBPO und 0,05%TBPB enthielt. Man ließ die Mischung 60 bis 120 Minuten quellen. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 85 "C, 95⁰C und 110⁰C für jeweils 10, 1,5 und 1,5 Stunden erwärmt. Die erhaltenen Copolymerperlen wurden isoliert und in ein stark saures Kationenaustauscherharz umgewandelt.

Beispiel 3

In einen Edelstahlreaktor mit einer Kapazität von 75,7 I, der mit ein^m Rührer ausgerüstet war, wurden unter Rühren 31,75 kg entionisiertes Wasser, 6,03 kg eines zu 0,3% vernetzten Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren mit einer Teilchengröße von -50+60 Maschen (210 μπη bis 297 μπι) gegeben. Es wurden ferner 9,07 kg einer Monomerenmischung I, die Styrol, 1,4% aktives Divinylbenzol, 0,26% aktives TBPO und 0,22% TBPB enthielt, zugegeben. Nach einer Tränkzeit von 60 Minuten wurden 9,07 kg einer wäßrigen Lösung von 228 g Gelatine und 20 g Natriumlaurylsulfat als Suspendiermittel und 11,5 g Natriumdichromat als Latexinhibitor zugegeben. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und die Reaktionsmischung wurde auf 80°C erwärmt. Nachdem die Reaktionsmischung 90 bis 120 Minuten bei 80%C gehalten worden warm, wurden 30,25 kg einer Monomerenmischung II, die 15% aktives Divinylbenzol enthielt, im Verlauf von 5 Stunden zugegeben, wobei die Polymerisationsbedingungen aufrecht erhalten wurden. Der Reaktor wurde 5 bis 7 Stunden bei 80⁰C gehalten. Dann wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 95⁰C und 110 ⁰C für jeweils 1,5 und 1,5 Stunden erhöht. Die erhaltenen Copolymerperlen wurden isoliert und in ein stark saures Kationenaustauscherharz umgewandelt.

Seispiel 4

Es wurden Copolymerteilchen unter Verwendung der Arbeitsweisen der Beispiele 1 bis 3 hergestellt. Diese Copolymerteilchen wurden mit Copolymerperlen verglichen, die unter Verwendung der üblichen Arbeitsweisen wie folgt hergestellt worden waren: Ein 3,79-Liter-Edelstahl-Reaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde unter Rühren beschickt mit 875 g Wasser und 375 g eines zu 0,3% vernetzten Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren mit einer Teilchengröße von -40+45 Maschen (354 μηι bis 420 μπι). Zu den suspendierten Teilchen wurden 875 g einer Monomermischung gegeben, die 15,6% aktives Divinylbenzol, 0,036% aktives TBPO und 0,05% aktives TBPB enthielt. Nach einer Quellzeit von 30 bis 60 Minuten wurden 375 g einer wäßrigen Lösung zugegeben, die die Suspendiermittel und den Latexinhibitor von Beispiel 1 enthielt. Die Reaktionsmischung wurde dann erwärmt und bei einer Temperatur von 80⁰C für 8 Stunden gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 95⁰C und 110°C für jeweils 90 Minuten erhöht. Die Copolymerperien wurden isoliert und in stark saure Kationenaustauscherharze umgewandelt.

Die verschiedenen sulfonierten Copolymeren, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, zeigten ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich des osmotischen Schocks, d. h. daß mehr als 95% der Perlen nach 10 Zyklen mit alternierender Behandlung mit 8 m HCI und 8 m NaOH und Waschen mit entionisiertem Wasser unzerbrochen sind. Wenn man 50 ml der Perlen in 50 ml entionisiertes Wasser gibt und diese Mischung 30 Minuten rührt, erhält man mit den Perlen nach der Erfindung klare Lösungen, wogegen Perlen, die nach der vorstehend beschriebenen üblichen Arbeitsweise hergestellt wurden, trübe Lösungen ergeben.

Beispiel 5

Ein 3,79-Liter-Edelstahl-Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter Rühren beschickt mit 750 g entionisiertem Wasser, 215 g eines zu 0,3% vernetzten Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren mit einer Teilchengröße von -50+60 Maschen (210 μίη bis 297 pm) und 215 g einer Monomerenmischung I, die Styrol und 1,7% aktives Divinyibenzpi, 0,075% aktives TBPO und 0,25% aktives TBPB enthielt. Nach einer Quellzeit von 30 bis 60 Minuten wurden 325 g der wäßrigen Lösung des Stabilisators und des Latexinhibitors von Beispiel 1 zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde erhöht und für 6 Stunden bei 80 ⁰C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 40⁰C gekühlt und es wurden 640 g einer Monomerenmischung Il zugegeben, die Styrol und 8,8% aktives Divinylbenzol enthielt. Nach einer Quellzeit von 60 bis 90 Minuten wurde die Reaktionsmis chung auf 85°C, 95⁰C und 110°Cfür jeweils 10,1,5 und 1,5 Stunden erhöht. Die so hergestellten Copolymeren wurden gewaschen und getrocknet, auf ihre Vernetzungsdichte durch Quellung in Toluol geprüft und in Anionen- bzw. Kationenaustauscherharze umgewandelt.

Claims

Patentansprüche:

1. Keimverfahren zur Herstellung von verbesserten vernetzten Copolymerteilchen, die zur Herstellung von lonenaustauscher-Copolymerteilchen mit einer hohen Fähigkeit zum Widerstehen eines osmotischen Schocks bei ihrer Verwendung funktionalisiert werden können, gekennzeichnet durch

a) Herstellen einer bewegten wäßrigen Suspension von polymerisierten, leicht vernetzten Keimteilchen,

b) Berühren dieser suspendierten Keimteilchen mit einem Monomeren oder einer Monomerenmischung, das bzw. die einen kleineren Anteil des gesamten vernetzenden Monomeren enthält, um Keimteilchen herzustellen, die durch Tränken mit dem Monomeren oder der Monomerenmischung und einem vernetzenden Monomeren mit mehreren Vinylgruppen gequollen sind,

c) Berühren der suspendierten gequollenen Keimteilchen mit einem Suspensionsmittel in einer ausreichenden Menge, um eine Suspension der gequollenen Keimteilchen zu erhalten, eine wesentliche Agglomeration der gequollenen Keimteilchen zu verhindern und ein weiteres Tränken mit dem Monomeren bzw. der Monomerenmischung zu ermöglichen,

d) Unterwerfen der suspendierten gequollenen Teilchen Polymerisationsbedingungen in einem Umfang, daß mindestens eine wesentliche Polymerisation der durch Tränken in die Teilchen eingedrungenen Monomeren eintritt,

e) im wesentlichen Unterbrechen der Polymerisationsreaktion und Berühren der teilweise polymerisierten Teilchen mit einem zweiten Monomeren oder Monomerenmischung, das bzw. die einen größeren Anteil des gesamten vernetzenden Monomeren enthält, und

f) Unterwerfen der durch Tränken weiter gequollenen Keimteilchen Polymerisationsbedingungen, um vernetzte Copolymerteilchen in Perlform herzustellen.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen (e) und (f) wie folgt abwandelt:

Berühren der teilweise polymerisierten Teilchen mit einem zweiten Monomeren oder Monomerenmischung, das bzw. die einen größeren Anteil des gesamten vernetzenden Monomeren enthält, wobei die Zugabegeschwindigkeit des Monomeren oder der Monomerenmischung und die Polymerisationsbedingungen derartig gesteuert werden, daß das Monomere bzw. die Monomerenmischung in die gequollenen Keimteilchen, die sich bei Polymerisationsbedingungen befinden, eindringt und die Polymerisation unter Bildung von Copoiymerteilchen in Perlform verläuft.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Initiator in Stufe (b) eingeschlossen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Initiator in den Stufen (b) und (e) eingeschlossen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerperlen funktionalisiert werden, um lonenaustauscherperlen zu ergeben.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 15 Gew.-% der gesamten Menge des vernetzenden Monomeren in der ersten Polymerisationsstufe und 85 bis 99 Gew.-% des gesamten vernetzenden Monomeren in der zweiten Polymerisationsstufe verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Monomere ein Monomeres mit mehreren Vinylgruppen ist.