DD158907A1

DD158907A1 - Verfahren zur herstellung von grobkoernigen ionenaustauscherharzen

Info

Publication number: DD158907A1
Application number: DD22969681A
Authority: DD
Inventors: Georgi Popov; Lothar Feistel; Wilhelm Lorenz; Gerhard Schwachula
Original assignee: Georgi Popov; Lothar Feistel; Wilhelm Lorenz; Gerhard Schwachula
Priority date: 1981-05-04
Filing date: 1981-05-04
Publication date: 1983-02-09

Abstract

Es werden schwach vernetzte vinylaromatische Polymere in waessriger Suspension mit aromatischen Monomeren, Vernetzern und gegebenenfalls polymerisationsinerten Stoffen einer Intermeshpolymerisation unterworfen. Die aufgewendete Monomermenge kann das 2- bis 15fache der Traegermenge ausmachen. Die erhaltenen Produkte koennen zu Ionenaustauschern verarbeitet werden, und es entstehen Harze mit einer Kugelgroesse von etwa 1,0 bis 4,0 mm, die besonders gut zu Adsorptionszwecken, sowie in Form von Ionenaustauschern insbesondere der Gasadsorption, zu katalytischen Zwecken und der Hydrometallurgie eingesetzt werden koennen.

Description

Verfahren zur Herstellung von grobkörnigen Ionenaustauscherharzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen, die insbesondere bei der Gasadsorption, zu katalytischen Zwecken und in der Hydrometallurgie eingesetzt werden können-.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Lösung von Umweltproblemen einerseits sowie zur Gewinnung und Trennung von gasförmigen Rohstoffen andererseits werden Ionenaustauschermaterialien in steigendem Maße verwendet- Ihr Einsatz ist beispielsweise bei der Sorption von Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Chlorwasserstoff, Stickstoffoxiden, Schwefelwasserstoff, Merkaptanen, Ammoniak,

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Kohlendioxid, Essigsäuredämpfen, Fluorwasserstoff, bei der Reinigung von Acetylen, Erdgas und ähnlichen im Labormaßstab bereits erprobt worden. Großtechnisch hat sich jedoch die Gasadsorption vor allem deshalb nicht durchsetzen können, weil hohe Durchflußwiderstände in den Adsorptionspackungen auftreten, wie z. B. von Glowiak und Gostomczvk in der Zeitschrift Staub-Reinhalt. Luft, 3and 21 (1973),. S. 29-32 berichtet wird.

Dieser Umstand läßt sich umgehen, indem man große Partikel mit ionenaustauschenden Eigenschaften einsetzt. Zu diesem Zweck wurden sogenannte Ionenaustauscherformkörper hergestellt, die aus feinen Ionenaustauscherkörnchen mit einem Durchmesser meist unter 0,1 mm bestehen, 'die in einem inerten Material eingebettet sind. Als Einoettungsmittel werden oft Oiefinpolymere eingesetzt, wie z. B. in den DE-PS 1 285 170, 2 237 953 und 2 343 417 sowie in der DD-PS 114 350 beschrieben ist. Ein wesentlicher Hachteil dieser Harze ist jedoch die geringe nutzbare Kapazität der zum Ionenaustausch fähigen Gruppen, oder anders gesagt, der durch den inerten Plast hervorgerufene Kapazitätsverlust .

Vorteilhafter ließe sich die Gasadsorption durch große kugelförmige Ionenaustauscher mit Eigenschaften nahe den handelsüblichen Kunstharzionenaustauschern auf Aromatenbasis gestalten. Um günstigere Durchflußwiderstände zu erreichen, sollten die Harzkugeln Durchmesser von mindestens 1,0 bis etwa maximal 4 mm aufweisen.

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Nach den bekannten Suspensionsverfahren für aromatische Vinylmonomere, die zu Ausgangsstoffen für die Ionenaustauschersynthese führen, also meist von Styrol-Divinylbenzol-Kopolymerisaten, ist die Herstellung von Perlen in den genannten Größen bislang polymerisationstechnisch nicht bekannt. Die in den DD-PS 60 888, 66 509 und 71 620 vorgeschlagenen Verfahren, beruhend auf der Intermesh-Polymerisation, beziehen sich zwar auf die gewisse Brhö'hung des Perlendurchmessers mittels ein- oder mehrmalige Einbringung und Polymerisation von Styrol in unterkörnige, also sehr kleine PoIymerisatkügelchen, sind jedoch nicht auf die Gewinnung von Mustern mit Kugeldurchmessern von 1,0 bis 4,0 mm in-hoher Ausbeute ausgerichtet. Ss wird hierbei eine Vergrößerung der Polymerisatkügelchen um den Paktor 1,2 bis 1,5 vorgeschlagen, wobei Vorpolymerisat mit einer geringen, höchstens 200 % betragenden Menge Monomere behandelt wird. Diese obere Grenze soll nicht überschritten'werden, da schlechte Produkte mit rauher Oberfläche entstehen, die für die Weiterverarbeitung zu Ionenaustauschern nicht gut geeignet sind. Die in diesen Patenten beschriebenen Verfahren der Intermesh-Polymerisation führen nicht aum gewünschten Resultat, Kugeln mit Durchmessern von etwa 1,0 bis etwa 4,0 und außerdem in guter Qualität herausteilen.

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Ziel der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Ionenaustauscherperlen mit einem Durchmesser von 1,0 4,0 mm durch geeignete Intermesh-Polymerisation von aromatischen Polymeren mit Vinylaromaten und nachträgliche Überführung in ionenaustauschfähige Körper zu entwickeln. Die erhaltenen großen Ionenaustauscherkugeln sollen dabei unter anderem gut für die Gasadsorption geeignet sein.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens, nach dem es gelingt, mit möglichst geringem Aufwand Polymerisatkügelchen mit einem Durchmesser von 1,0 bis 4,0 mm in hoher Ausbeute herzustellen, welche für weitere Umsetzungen zu Ionenaustauschern für die Gasadsorption gut geeignet sind.

Das Wesen der Erfindung besteht nun darin, daß man vinylaromatische Monomere, z. B. Styrol, mit geringen Mengen Vernetzern, z. B. Divinylbenzol, kopolymerisiert und das Kopolymerisat durch eine große Menge Modifikationsphase durch Intermesh-Polymerisation modifiziert, wobei genannte Modifikationsphase entgegen den DD-PS 60 888, 66 509 und 71 620 nicht auf 200 %, bezogen auf das Ausgangspolymerisat, beschränkt ist, sondern im Gegenteil, Modifikationsmengen von etwa mindestens 200 % und etwa höchstens 1500 % aufgewendet werden und die erhaltenen Produkte auf geeigneter Weise zu Ionenaustauschern aufarbeitet, wobei die Produkte einwandfreie Oberflächenqualität aufweisen und für die genannten Einsatzgebiete gut geeignet sind.

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Zur Gewinnung der Polymerisate für die darauffolgende Intermesh-Polymerisation wird die Vernetzerkomponente, z. B. das Divinylbenzol oder aber auch z. B. Trivinylbenzol, Glykoldiacrylate o.ä«, sowie Gemische aus mehreren Vemetzern in Mengen von etwa 0,05 bis 0,60 Gewichtsprozent gegenüber dem Vinylaromaten, z. B. Styrol eingesetzt. Die Kopolymerisation wird in Gegenwart eines Initiators und Stabilisators in wäßriger Phase unter Rühren und Wärmezufuhr durchgeführt. Ss werden dabei Kopolymerisate mit einer Korngröße und'Korngrößenverteilung, wie sie für eine übliche Aufarbeitung zu Kunstharzionenaustauschern verwendet werden könnten, gewonnen.

Diese Polymerisate werden dann mit weiteren Monomeren, Vernetzer, Initiator und polymerisationsinerten Stoffen wie z. B. Toluol oder z. B. aliphatischen Kohlenwasserstofffraktionen mit vorzugsweise einem Siedebereich von 180 bis 220 ^UG in wäßriger Phase suspendiert und unter ständigem Rühren bis zum praktisch vollständigen Umsatz durch Wärmezufuhr polymerisiert. Aliphatische Kohlenwasserstoffe sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders gut .geeignet und Stoffe oder Stoffgemische dieser Substanzklasse mit Siedepunkten zwischen 60 und über 250 C können mit Erfolg eingesetzt werden. Es ist durchaus auch möglich, die Intermesh-Polymerisation sofort nach der Herstellung der Ausgangskopolymerisate im gleichen Polymerisationsgefäß ohne Isolierung der Kopolymerisate anzuschließen, was zur ökonomischeren Gestaltung des Verfahrens führt.

Das zur Intermesh-Polymerisation eingesetzte Gemisch aus Monomeren, Vernetzer, Initiator und Inertstoff kann gewichtsmäßig das Vielfache vom

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aufgewendeten Kopolymerisat ausmachen. Ss ist erfindungsgemäjß möglich, 100 g mit 0,3 g Divinylbenzol vemetztes Polystyrol durch beispielsweise 700 bis 1200 g des obigen Gemisches zu intermeshen, wobei Polymerisate mit geeigneter Körnung und guter Oberflächenbeschaffenheit erhalten werden können. Die Vernetzermenge kann dabei in den weiten Grenzen zwischen 0,5 und 50 % gegenüber dem Vinylmonomeren, vorzugsweise zwischen 3,0 und 25 %, variieren. Diese Menge beeinflußt die Eigenschaften des Endproduktes und wird, je nach Verwendungszweck, variiert und optimiert.

Als Stabilisatoren werden geringe Mengen der allgemein üblichen stabilisierenden Stoffe, wie z. B. Polyvinylalkohol, Methoxycellulose, Eiweißstoffe, Calziumphosphat, Magnesiumhydroxid u.a. verwendet. Sie werden in sehr geringen Mengen eingesetzt. Auch der Zusatz oberflächenaktiver Stoffe wirkt sich günstig auf die Rührfähigkeit der Suspension aus und kann zu Beginn oder während des Polymerisationsprozesses zugesetzt werden. Als Initiatoren werden geeignete radikalbildende Stoffe verwendet, z. B. Azobisisobutyronitril in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,5 %, bezogen auf das Monomer engemisch.

Das Phasenverhältnis Wasser zu Öl soll etwa 1,5 zu 1 bis 4 zu 1 betragen. Vorgelegt wird die wäßrige Phase, enthaltend das zu intermeshende Polymerisat. Zugesetzt wird gegebenenfalls Stabilisator und langsam unter Rühren die Ö!phase, wonach die Intermeshpolymerisation durch Wärmezufuhr ausgelöst und bei Temperaturen zwischen 70 und 100 ^UC bis zum praktisch vollständigen Umsatz geführt wird. Danach wird das Polymerisat isoliert, gewaschen und vom Inertmittel durch Extraktion oder 7/asserdampfdestillation befreit.

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Die Intermesh-Polymerisation kann auch, in mehreren Stufen durchgeführt werden. Datei kann mehrmals Ölphase zugesetzt und das Gemisch auspolymerisiert werden.

Die erhaltenen Polymerisate können nach bekannten Verfahren zu Ionenaustauschern aufgearbeitet und für die Gasadsorption, zu katalytischen Zwecken oder in der Hydrometallurgie eingesetzt werden. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in der Möglichkeit der Herstellung kugelförmiger Polymerisate mit einer Korngröße im wesentlichen zwischen 1,0 und 4,0 mm, die zur Gewinnung von Ionenaustauschern für die Gasadsorption, für katalytische Zwecke sowie für die Hydrometallurgie gut geeignet sind. Dabei ist das Verfahren einfach auszuführen. Die mechanische und osinotische Stabilität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate sind so gut, daß trotz der großen Polymerisatabmessungen, die Überführung in Ionenaustauscher nach üblichen Methoden problemlos abläuft. Dabei werden infolge der guten Polymerisateigenschaften Ionenaustauscher mit geeigneten Kapazitätskennziffern erhalten.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Zunächst wird ein niedrigvernetztes Grundpolymerisat auf folgende Weise hergestellt. In einem Planschliffbecher werden 720 ml V/asser vorgelegt und darauf bezogen 0,125 % Tylose MH 1000 als Stabilisator,

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sowie 0,125 % Kupfer-I-chlorid. Zugetropft wird Tinter Rühren die Ölphase, "bestehend aus 395,2 g Styrol, : 4 g Azobisisobutyronitril und 0,8 g 50 %iges technisches DivinyllDenzol (0,1 % Divinylbenzol als reine Komponente, "bezogen auf die Gesamtmenge der Ölphase)· Danach wird auf 72 ⁰C aufgeheizt und diese Temperatur 4 Stunden aufrechterhalten; danach auf 90 "bis 95 ⁰G erhöht und 4 Stunden "bei dieser Temperatur gerührt* Das Polymerisat wird dann abfiltriert, ausgewaschen, getrocknet und die Siebfraktion von 0,8 bis 1,6 mm abgetrennt, die für die weitere Verarbeitung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird. Vorgelegt werden 650 g Wasser und 2ml einer Mersolatlösung mit der Dichte 1,032. Darin verrührt werden 30 g des oben erhaltenen Polymerisates. Dann wird die Ölphase innerhalb einer Stunde zugetropft, bestehend aus 174 g Styrol, 24 g 40 %iges Divinylbenzol, 123 g einer aliphatischen Kohlanwässerstoff-fraktion mit einem Siedebereich von 180 bis etwa 220 ⁰C und 0,4 g Äzobisisobutyronitril. Man erhöht die Temperatur auf 60 C, hält diese eine halbe Stunde aufrecht, setzt 50 ml einer 2 %igen Tylose-Lösung hinzu und polymerisiert anschließend 4 Stunden bei 75 ⁰C und weitere 2 Stunden bei 95 °C. Das Produkt wird filtriert, gewaschen, mit Wasserdampf ausgedampft, getrocknet und einer Siebung unterworfen. Gewonnen wurden 145g mit einer Korngröße über 1,5 mm. 100 g Polymerisat der Siebgröße 1,5 bis 2,5 mm werden mit 600 ml Monochlordimethyläther und 10 g FeCl-6 Stunden bei 53 C chlormethyliert. Der Chlorgehalt betrug 19,20 SS-

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200 g des Chlormethylates werden mit 1000 ml Trimethylamin 2 Stunden bei Zimmertemperatur, 1 Stunde "bei 20 ⁰C, 1 Stunde "bei 30 ⁰C und 4 Stunden "bei 40 ⁰C aminiert. Das erhaltene starkbasische Harz hat einen Wassergehalt von 57,7 %, eine Gesamtgewichtskapazität von 4,13 mval/g, eine Gesamtvolumenkapazität von 1,00 mval/ml und eine aktive Kapazität von 1,38 mval/g. Die Gesamtgewichts- und Gesamtvolumenkapazität werden dabei in üblicher Weise bestimmt· Die aktive Kapazität bezieht sich auf feuchtes Harz und wird folgendermaßen ermittelt: Das zu untersuchende Harz in der OH-Form und in nassem Zustand wird 1.0 Minuten bei 1400 bis 1600 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Genau 5 g des geschleuderten Harzes werden in ein Filterrohr überführt und mit 200 ml einer 0,1 η HGl innerhalb einer Stunde beladen. Das Eluat wird in einem 1 l-l£aJ3kolben aufgefangen. Danach.wird mit Wasser nachgewaschen und dabei bis zum Sichstrich aufgefüllt. 100 ml dieser Lösung werden mit 0,1 η UaOH gegen Methylorange titriert. Die aktive Kapazität berechnet sich nach

200 - (10 χ Verbrauch in ml) 50

und wird in mval pro Gramm feuchtes Harz erhalten. Der auf diese Weise erhaltene Wert von 1,38 liegt sehr hoch und gibt gleichzeitig die hervorragenden Eigenschaften des Ionenaustauschers für die Gasadsorption an.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel soll die Variationsmöglichkeit des Verfahrens in "bezug auf die Kugelgröße demonstrieren. Vorgelegt werden 65Og Wasser und 30 g schwach vernetztes Polymerisat, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. Unter Rühren werden 100 ml einer 2 folgen Polyvinylalkohollösung zugesetzt, danach die Ölphase, "bestehend aus 236 g Styrol, 14 g 50 %±ßes Divinylbenzol, 70 g einer aliphatischen Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 180 bis etwa 220 C und 0,35 g Azobisisobutyronitril. Es wird eine halbe Stunde bei 60 ⁰C, 4 Stunden bei 70 ⁰C und abschließend 2 Stunden bei 90 ⁰C polymerisiert. Das Produkt wird filtriert, gewaschen, mit Wasserdampf ausgedämpft, getrocknet und gesiebt. Es enthält 1 % Kugeln unter 1,6 mm Durchmesser, 10 % mit 1,6 bis 2,5 mm und 89 % Kugeln mit einem Durchmesser über 2,5 nun.

Beispiel 3

Dieses Beispiel soll die Variationsbreite des Verfahrens in bezug auf hohe eingesetzte Vernetzermengen, jedoch gleichzeitig verbunden mit geeigneter Kugelgröße und aktiver Kapazität zeigen. Vorgelegt werden 650 g Wasser und 30 g schwach vernetztes Polymerisat, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wird 1 Tropfen Mersolat zugegeben, danach die Ölphase aus 250 g Styrol/Divinylbenzol-Gemisch, enthaltend 15 Gewichtsprozent des Vernetzers, 120 g einer aliphatischen Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 180 bis etwa 220 ⁰G und 0,35 g Azobisisobutyronitril innerhalb

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einer Stunde unter Rühren zugetropft. Polymerisiert wird eine halbe Stunde bei 60 ⁰C, 4 Stunden bei 72 ⁰C und abschließend 3 Stunden bei 95 ⁰C. Das'Produkt wird filtriert, gewaschen, mit Wasserdampf ausgedämpft, getrocknet und gesiebt. Das Produkt enthält

7.5 % Kugeln unter 1,6 mm Durchmesser, 50 % mit

1.6 bis 2,5 mm und 42,5 % Kugeln mit einem Durchmesser über 2,5 mm.

85 g Polymerisat der Siebfraktion größer als 2,5 mm werden mit 600 ml Monochlordimethyläther und 10 g PeCl~ 6 Stunden bei 55 C chlormethyliert. Der Chlorgehalt betrug 15,23 %.

145 g des Chlormethylates werden mit 700 ml Trimethylamin 2 Stunden bei 13 °G, 1 Stunde bei 20 ⁰C, 1 Stunde bei 30 ⁰C, 4 Stunden bei 40 ⁰C sowie weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Da3 erhaltene starkbasische Harz hat eine aktive Kapazität, ermittelt vd.e in Beispiel 1 beschrieben, von 1,08. Dieser Wert zeugt von einer guten Eignung für Ionenaustauschprozesse in der Gasadsorption, für katalytische Zwecke und in der Hydrometallurgie.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch mehrmalige Intermeshpolymerisation.

Vorgelegt werden 650 g Wasser und 30 g schwach vernetztes Polymerisat, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es werden 100 ml einer 2 %igen PoIyvinylalkohollösung zugegeben und danach 90 g Styrol/ Divinylbenzol-Gemisch (0,1 % Divinylbenzol, 1 % Az ο bisisobutyronitril). Polymerisiert wird 3 Stunden

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bei 70 ⁰C und 3 Stunden bei 90 ⁰C. Man kühlt auf 60 ⁰C ab, gibt 100 ml einer 2 %igen Polyvinylalkohollö'sung hinzu und tropft ein Gemisch aus 92 g einer aliphatischen Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 180 bis etwa 220 ⁰C und 270 g Styrol, enthaltend 3 % Divinylbenzol und 1 % Azobisisobutyronitril zu. Polymerisiert wird erneut 3 Stunden bei 70 ⁰C und 3 Stunden bei 90 ⁰C. Es wird nochmals auf 60 ⁰C abgekühlt und ein Styrol-Divinylbenzolgemisch zugetropft (3 % Divinylbenzol, 1 % Azobisisobutyronitril) in einer Menge von 120 g. Polymerisiert wird 3 Stunden bei 70 ⁰C und bei 90 ⁰G. Das Produkt, wird filtriert, gewaschen, mit Wasserdampf ausgedämpft, getrocknet und gesiebt. Es enthält 25 % Kugeln mit einem Durchmesser zwischen 1,0 und 1,6 mm, 24 % mit 1,6 bis 2,5 mm und 51 % Kugeln mit einem Durchmesser über 2,5 mm.

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Claims

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Erfindungsanspruch

1» Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen mit einer Kugelgröße im wesentlichen zwischen 1,0 und 4,0 mm Durchmesser, gekennzeichnet durch Suspensionscopolymerisation von Vinylaromaten mit 0,05 bis 0,60 % Vernetzem und anschließende ein- bis mehrmalige Intermeahpolymerisation dieser Copolymerisate in wäßrigem Medium bei einem Phasenverhältnis von Wasser zu Öl von 1,5 ' 1 bis 4:1 mit einer Ölphase, bestehend aus Vinylaromaten, Vernetzem in einer Menge zwischen 0,5 und 50 %, geeigneten radikalbildenden Initiatoren, gegebenenfalls Suspensionsstabilisatoren, gegebenenfalls polymerisationsinerten Stoffen, bei einer Menge der Ölphase von mindestens dem 2,Ifachen bis zum 15fachen Gewicht, bezogen auf das Ausgangspolymerisat, mehrstündige Polymerisation bei Temperaturen zwischen 55 und 105 ⁰C, Isolierung des Polymerisates, Entfernen von Initiatoren, Stabilisatoren und polymerisationsinerten Stoffen und gegebenenfalls löslichen Polymeren unter Erhalt von perlförmigen Polymerisaten mit Kugelgrößen im wesentlichen zwischen 1,0 und 4,0 mm Durchmesser und an3chließen-

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de Überführung der Harze in Ionenaustauscher nach an sich bekannten Verfahren.
2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet durch die Verwendung von Styrol als Vinylaromat undDivinylbenzol als Vernetzer sowohl bei der Herstellung des schwach vernetzten Ausgangscopolymerisates, als auch im Intemneshgemisch.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von 1,0 bis 25 % Vernetzer im Intermeshgemisch, bezogen auf das Vinylaromat.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von üblichen Lösungsmitteln auf Aromatenbasis und/oder aliphatischen Lösungsmitteln sowie deren Gemische als polymerisationsinarte Stoffe»
5. Verfahren nach Punkt 1 und 4, gekennzeichnet durch die Verwendung einer im wesentlichen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 180 bis etwa 220 G als polymerisationsinerter Stoff.