DE4215741A1

DE4215741A1 - Adsorberpolymere

Info

Publication number: DE4215741A1
Application number: DE19924215741
Authority: DE
Inventors: Georgi Dr Popov; Lothar Dr Feistel; Hans Dr Reuter
Original assignee: Chemie GmbH Bitterfeld Wolfen
Current assignee: IAB Ionenaustauscher GmbH
Priority date: 1992-05-13
Filing date: 1992-05-13
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 2012-05-14
Also published as: DE4215741C2

Description

Die Erfindung betrifft Adsorberpolymere mit einer ausgeprägten Adsorptionskraft gegenüber vielen organischen Stoffen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Diese Adsorberpolymere sind im wesentlichen kugelförmig, mit einem zwischen etwa 5 und 5000 Mikrometer wählbaren Korndurch messer, der dem jeweiligen Anwendungszweck angepaßt werden kann.

Grundsätzlich werden polymere Adsorbenzien und/oder Aktivkohle oder auch Molsiebe zur Entfernung von Schad- oder Wertstoffen organischer Natur aus Fluidströmen (Gasen oder Flüssigkeiten) bereits eingesetzt. Die Haupteinsatzgebiete sind bei Problemstel lungen angesiedelt, wo nur relativ geringe Mengen organischer Sub stanzen aus den Fluidströmen zu entfernen, dafür aber auf sehr niedrige Restkonzentrationen abzureichern sind. Bei hohen Schad- und Wertstoffkonzentrationen wendet man üblicherweise Destilla tions- und Stripverfahren an, oder benutzt Membranmodule. Bei re lativ niedrigen Konzentrationen dagegen verwendet man Fest- oder Bewegtbettvorrichtungen mit kontinuierlicher oder diskontinuier licher Regenerierung der Adsorbenzien. Das Adsorberbett wird dabei dem Fluidstrom ausgesetzt, welches ein Gas oder eine Flüssigkeit sein kann. Für solche Adsorptionsprozesse gibt es eine Reihe von Vorschlägen, die auf die Verwendung von Molsieb, wie in der DE-PS 35 33 313 oder in der DE-PS 38 43 150 beschrieben, zurückgrei fen.

Der Einsatz von Aktivkohle oder kohlehaltigen Adsorbenzien wird beispielsweise in der DD-PS 261 595, in der DE-OS 39 19 124, in der US-PS 4999330, die gleichzeitige Anwendung von polymeren Adorben zien und Aktivkohle in der DD-PS 269 069 beschrieben.

Diese Adsorbenzien können sowohl mit einem Gas- als auch mit einem Flüssigkeitsstrom in Kontakt gebracht werden und unter gewissen Einschränkungen wirksam sein.

Während Molekularsiebe auf Grund ihrer Struktur nicht annähernd universell, d. h. bei vielen organischen Stoffen, eingesetzt wer den können, verfügen sie darüber hinaus nur über ein eingeschränk tes Aufnahmevermögen, was eine häufige Regenerierung erfordert. Kohleadsorbenzien zeigen ein besseres Adsorptionsvermögen, haben aber den Nachteil, daß sie auf Grund ihrer katalytischen Wirksam keit Reaktionen im Adsorbat auslösen können, was unerwünscht ist. Darüber hinaus wäre eine höhere Kapazität, eine einfache Regenerier barkeit und eine verbesserte Universalität, d. h. Selektivität ge genüber vielen organischen Stoffen, wünschenswert.

Um einige der genannten Nachteile so gut wie möglich zu beseitigen, wurden polymere Adsorbenzien entwickelt und zur Entfernung von orga nischen Stoffen aus Fluidströmen eingesetzt. Es hat sich jedoch als notwendig erwiesen, komplizierte chemische Umsetzungen an der Poly mermatrix auszuführen, um eine ausreichende Spezifität gegenüber Adsorbaten herbeizuführen. So wird beispielsweise in der SU-PS 1411024 ein Gasadsorber für Amine vorgeschlagen, der einen Katio nenaustauscher in einer gemischten Kupfer/Eisen-Form darstellt, um etwa 7 bis 13% Amin aufnehmen zu können. Die US-PS 3686827 offen bart einen anderen Adsorber, der lange Alkylketten enthalten muß, um die gewünschte Adsorptionsfähigkeit zu erreichen.

So muß z. B. Dodecylstyren in die Polymermatrix einpolymerisiert werden, was auf Grund der Unzugänglichkeit bzw. des hohen Preises der Verbindung einen besonderen Nachteil darstellt.

Eine weitere Erfindung, dargelegt in der DE-OS 20 27 065, beschreibt die Herstellung und Anwendung von Adsorbern auf Basis Styren/Divi nylbenzen, bis zu 80% Divinylbenzen enthaltend.

Zur Verbesserung der Adsorptionsfähigkeit gegenüber organischen Stoffen werden hier verschiedene funktionelle Gruppen, wie z. B. Halogen-, Nitro-, Hydroxyl-, Aldehyd-, Ester-, Amid-, Nitrilgrup pen eingeführt. Trotz des aufwendigen Syntheseverfahrens, bei dem stets unterschiedliche Reaktionen an Polymeren ausgeführt werden müssen, ist die Aufnahmefähigkeit relativ gering.

Sie wurde bestimmt für Toluen zu 15%, Aceton zu 10%, Triethyl amin und Chloroform zu 9%, Methanol zu 3%. Wesentliche Nachteile der Erfindung liegen demnach in der Kompliziertheit der Synthese und in der ungenügenden Adsorptionsfähigkeit.

Eine andere Möglichkeit zur Erhöhung der Adsorptionskraft wurde in der nachträglichen Vernetzung von schwachvernetzten Polysty renen (meist mit Divinylbenzen) gefunden.

Dies wird bereits im Jahre 1973 in der US-PS 3729457 offenbart. Zur Nachvernetzung wurden bifunktionelle Vernetzungsagenzien, wie z. B. Xylylendichlorid eingesetzt und die Produkte z. T. zu lonenaustauschern weiterverarbeitet. Die Nachvernetzung ist je doch auch unter Zuhilfenahme von Monochlordimethylether möglich. Dabei wird das Styren/Divinylbenzen-Copolymer in einem vorgelager ten Schritt teilchlormethyliert und gleichzeitig oder in einem getrennten nachgelagerten Schritt "mit sich selbst", d. h. mit an deren aromatischen Einheiten des Polymers nachvernetzt. Dabei ent stehen je nach Verfahrensweise mittel- bis hochporöse Produkte mit einer ausgeprägten Adsorptionskraft gegenüber polaren und unpola ren organischen Verbindungen.

Die genannten Untersuchungen zur Synthese, Strukturaufklärung, Adsorptionsfähigkeit etc. sind in der Fachpresse veröffentlicht, so z. B: in den Zeitschriften "Angewandte Makromolekulare Chemie", 70 (1978) 179-197, 91 (1989) 127-142, "Reactive Polymers" 1 (1983) 175-182, "Vysokomolekularnye Soedinenÿa A" 27 (1985) 339-345, "Advances in Colloid and Interface Science" 25 (1986) 249-266, "Pure and Applied Chemistry" 61 (1989) 1881-1888 und in anderen.

Bei allen diesen Verfahren ging man von schwachvernetzten Styren/ Divinylbenzen-Copolymeren aus, mit einem Divinylbenzenanteil zwi schen 0,1 und 2,0 Gew.-%. Diese Vorprodukte gehören zum sogenann ten echten Geltyp, d. h. sie sind durch Copolymerisation von Styren mit Divinylbenzen ohne Zuhilfenahme von Lösungsmitteln oder Fäl lungsmitteln oder Lösungs-/Fällungsmittelgemischen entstanden. So wird im oben erwähnten Fachartikel in der Zeitschrift "Reactive Polymers" Bd. 1 (1983) 175-182 ein kommerzielles Produkt des Geltyps enthaltend 0,7% Divinylbenzen nachvernetzt. In der Zeit schrift "Advances in Colloid and lnterface Science", Bd. 25 (1986) 249-266 wird das kommerzielle Produkt Styrosorb II vor gestellt, welches durch Nachvernetzung mittels Monochlordimethyl ether eines Styren-Divinylbenzen-Copolymers des Geltyps enthal tend 2% Divinylbenzen, synthetisiert worden ist, ebenso seine Struktur und seine Adsorptionseigenschaften.

In der DD-PS 292 850 (EP-PS 388 140) wird ebenfalls die Nachver netzung von echten Geltyppolymeren des Styrens mit Divinylbenzen/ Trivinylbenzen enthaltend 0,2 bis 1,8 Gew.-% des Vernetzers be schrieben. Dabei wird das mit Monochlordimethylether hergestellte Zwischenprodukt isoliert und in einer weiteren Reaktionsstufe, ebenso wie die übrigen oben vorgestellten Produkte, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators nachvernetzt.

Die Herstellung von hydrophilen hochporösen Adsorbenzien durch Chlormethylierung von Styren-Divinylbenzen-Copolymeren des echten Geltyps enthaltend 2 bis 8 Gew.-% Divinylbenzen mittels Monochlor dimethylether und eine gleichzeitige oder nachgelagerte Nachver netzung in Gegenwart von guten Lösungsmitteln und Friedel-Crafts- Katalysatoren wurde in der DD-PS 249 703 offenbart.

Diese Produkte haben eine ausgeprägte innere Oberfläche und sind nicht zuletzt auf Grund dessen als Adsorbenzien für organische Substanzen gut geeignet, wie in den DD-PS 249 274 und DD-PS 249 193 beschrieben. Die in den oben genannten Fachveröffentlichungen be schriebenen Produkte (Styrosorb II) sowie die nach den DD-PS 249 703 und DD-PS 292 850 (EP-PS 388 140) herstellbaren, gehen von schwach vernetzten Styren-Divinylbenzen-Copolymeren des echten Geltyps im Normalkornbereich aus. Unter Normalkornbereich ist dabei der Korn durchmesserbereich zwischen etwa 300 und etwa 1200 Mikrometer zu verstehen. Dies sind übliche Korngrößen, die die Produzenten von polymeren Adsorbenzien anbieten. Nur für spezielle Anwendungen wer den Korngrößen unter 300 Mikrometer angeboten, während polymere Adsorbenzien über 1200 Mikrometer nicht kommerziell verfügbar sind. Schon die Herstellung von Polymeren bis zu 1200 Mikrometer Korndurchmesser bereitet insofern Schwierigkeiten, weil die osmo tische und mechanische Stabilität der Polymerkörner mit zunehmen der Korngröße zwangsläufig abnimmt. Da die Adsorbenzien sowohl während ihrer Herstellung als auch während ihrer Nachbehandlung, Reinigung und Anwendung osmotisch und mechanisch stark belastet werden, neigen grobkörnige Adsorbenzien dazu, während dieser Pro zesse aufzuplatzen und sogar in Bruchstücke zu zerfallen.

Unter grobkörnigen Absorbenzien sind solche mit Korndurchmessern von etwa 1200 bis etwa 5000 Mikrometer zu verstehen. Die Herstel lung von grobkörnigen Adsorbenzien ist indessen erwünscht, weil sie im Vergleich zu normalkörnigen logischerweise viel höhere Geschwindigkeiten des Fluidstromes zulassen und außerdem in be reits bestehenden Adsorptionsanlagen, die für den Betrieb mit grobkörnigen Adsorbenzien ausgelegt sind, wie z. B. mit Moleku larsiebgranulat, Aktivkohlegranulat, Aktivkohletabletten und ähnlichen, ohne Veränderung der Anlagen selbst sowie der Betriebs weise, Anwendung finden können.

Aus den Gründen der osmotischen und mechanischen Instabilität grobkörniger Adsorbenzien war es bislang nicht möglich, unter Verwendung des Prinzips der gleichzeitigen oder nachgelagerten Chlormethylierung und Nachvernetzung mittels Monochlordimethyl ether und Friedel-Crafts-Katalysatoren, aus echten Geltyppolymeren etwa nach den Beschreibungen der DD-PS 249 703 oder DD-PS 292 850 (EP-PS 388 140) diese herzustellen.

Die zuletzt erwähnten Patentschriften offenbaren auch in keiner Weise diese Möglichkeit.

Weitere Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren nach dem Nachvernetzungsprinzip werden in den US-PS 4191813, 4192920 und 4263407 beschrieben. In den US-PS 4191813 und 4192920 werden Polymere des Vinylbenzylchlorids (und ggf. Abkömmlinge) herge stellt und ohne Monochlordimethylether unter Ausnutzung der Reak tionsfähigkeit der Chlormethylgruppe in Gegenwart von Friedel- Crafts-Katalysatoren nachvernetzt. Der wesentlichste Nachteil die ser Verfahren liegt in der Verwendung des teueren Vinylbenzylchlo rids, was zwangsläufig zu hohen Preisen der Endprodukte führt. Außerdem wird in den Patentschriften nicht offenbart, ob und wie eine Herstellung von grobkörnigen Produkten möglich ist. Mit den prinzipiell gleichen Nachteilen behaftet sind die in der US-PS 4263407 vorgeschlagenen Lösungen, insofern Copolymere des Vinyl benzylchlorids eingesetzt werden, oder es müssen bifunktionelle vernetzungswirksame Verbindungen verwendet werden. Ebenso wie bei den anderen Vorschlägen wird nicht offenbart, ob und wie eine Her stellung von grobkörnigen Produkten möglich ist.

In der EP-PS 152 780 (JP-PS 59-163903) wird ein Verfahren zur Erhöhung der Porösität und inneren Oberfläche von zunächst unpo rösen oder auch porösen Polymeren beschrieben. Einige Abhängig keiten über die bei diesem Verfahren ablaufenden Prozesse sind auch im Sammelband "Ion Exchange for Industry", Ellis Horwood Publishers, Chichester, 1988 veröffentlicht.

Nach diesem Verfahren werden in Gegenwart von Friedel-Crafts- Katalysatoren Umalkylierungsreaktionen ausgelöst, die zu einer gewissen Erhöhung der inneren Oberfläche der Polymeren führen. Es finden dabei drastische Veränderungen der Struktur statt, die sich z. B. darin äußern, daß schwachvernetzte Polystyrene sich völlig auflösen. Sinnvoll ist daher nur der Einsatz von starkver netzten und bereits porösen Polymeren, die einen hohen Anteil an Vernetzer (z. B. Divinylbenzen, Trivinylbenzen etc.) enthalten. Nur so kommt man den Beispielen folgend zu Produkten mit einer inneren Oberfläche von knapp 900 m²/g.

In der letztgenannten Veröffentlichung wird angeführt, daß unter "optimalen Bedingungen" eine innere Oberfläche von 1340 m²/g erreichbar sein soll, ohne daß der Weg und die Reaktionsbedingun gen genannt werden.

Noch weiter gehen die Erfinder in der Beschreibung der EP-PS 152 780, indem mitgeteilt wird, daß sogar Oberflächen von 2000 m²/g erreichbar sind. Auch hier wird dem Leser nicht mitgeteilt, wie dies zu geschehen hat. Die beschriebenen Produkte sind sehr hydrophil, nehmen bis zu 58% Wasser auf und sind nach Angaben etwas bessere Adsorbenzien für Cephalosporin C aus wäßrigen Lösungen als die Ausgangsprodukte. Es wird dagegen nicht offenbart, ob die nach die sem Verfahren hergestellten Produkte auch andere organische Sub stanzen adsorbieren, was von Interesse ist. Es wird auch nicht offen bart, ob unter den drastischen Synthesebedingungen grobkörnige Adsor benzien herstellbar sind.

Aus den Nachteilen der im Stand der Technik beschriebenen Pro dukte und deren Herstellungsverfahren geht die Aufgabe der vor liegenden Erfindung hervor. Die Aufgabe besteht darin, polymere Adsorbenzien mit einer ausgeprägten Adsorptionskraft gegenüber vielen organischen Stoffen bereitzustellen sowie ein Verfahren für die Herstellung unter Beseitigung bestehender Nachteile be kannter Verfahren und Produkte zu entwickeln. Die erfindungsge mäßen Produkte sollen organische Stoffe aus fluiden Strömen (Gasen und Flüssigkeiten) adsorbieren und leicht regenerierbar sein. Sie sollen sich hydrophob verhalten, aber auch grundsätzlich hydro philierbar sein, damit sie beispielsweise als Adsorbenzien organi scher Stoffe aus Abwässern eingesetzt werden können. Desweiteren sollen sie nach dem zu entwickelnden Verfahren sowohl im Feinkorn bereich ab etwa 5 Mikrometer als auch im Normalkornbereich zwi schen etwa 300 und etwa 1200 wie auch im Grobkornbereich zwischen etwa 1200 und etwa 5000 Mikrometer herstellbar und stabil sein. Ein besonderes Anliegen der Erfindung ist die Bereitstellung von Produkten im schwer zugänglichen Grobkornbereich, wofür es bislang keine brauchbaren Vorschläge gibt. Damit soll möglich gemacht wer den, aus Fluidströmen in großen Bettlängen und bei hohen Arbeits geschwindigkeiten organische Inhaltsstoffe zu adsorbieren. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das bereits bekannte Verfahren der Chlormethylierung und gleichzeitigen oder nachgestellten Nachvernetzung in Gegenwart mindestens einer organi schen Flüssigkeit und mindestens eines Friedel-Crafts-Katalysators auf Dispersions- oder Suspensionscopolymere aus hauptsächlich Styren, Ethylstyren und Divinylbenzen angewendet wird, wobei jedoch entgegengesetzt allen anderen bekannten Verfahren diese erfindungs gemäß einzusetzenden Ausgangsprodukte durch radikalische Polymeri sation der Monomerengemische in Gegenwart von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme des Gemisches, einer oder mehrerer organischer Substanzen, wie weiter unten näher erläutert, herge stellt worden sind.

Das Wesen der Erfindung besteht also darin, daß nicht, wie bereits beschrieben, Vorprodukte des echten Geltyps mit Divinylbenz engehal ten zwischen 0,1 und 8,0 Gew.-% eingesetzt werden, sondern haupt sächlich Styren-Ethylstyren-Divinylbenzen-Copolymere mit Divinyl benzengehalten zwischen 2 und 17 Gew.-%, hergestellt in Gegenwart von ausgewählten organischen Substanzen. Nach dem bisherigen Wis sensstand war davon auszugehen, daß echte Geltyppolymere, herge stellt ohne zusätzliche Mengen anderer organischer Substanzen, auf Grund ihrer kompakten inneren Struktur die geeigneten Ausgangs produkte für die nachfolgenden Reaktionen darstellen würden und zu Adsorberpolymeren mit guter osmotischer und mechanischer Stabili tät in allen Korngrößenbereichen führen würden. Umgekehrt konnte man erwarten, daß Ausgangsprodukte mit mehr aufgelockerter innerer Struktur, wie sie bei Polymerisationen in Gegenwart organischer Substanzen entstehen, die schlechteren Ausgangsprodukte für die nachfolgenden Reaktionen darstellen. Überraschenderweise wurde genau das Gegenteil gefunden. Dadurch ist es erfindungsgemäß mög lich, der Beschreibung und den Ausführungsbeispielen folgend, durch den Einsatz von Polymeren mit anderer Vorgeschichte als aus dem Stand der Technik bekannt, zu Adsorberpolymeren zu kommen, die aus geprägte Adsorptionseigenschaften gegenüber vielen organischen Stof fen haben, eine gute osmotische und mechanische Stabilität aufwei sen und überhaupt erstmals in der Korngröße 1200 bis 5000 Mikro meter die notwendige Stabilität besitzen, die beim Einsatz zur Ad sorption organischer Substanzen aus fluiden Strömen gefordert wird. Hingegen ist die Herstellung der Ausgangsprodukte selbst kein Gegenstand der Erfindung. Es ist hinlänglich bekannt, daß Styren Ethylstyren-Divinylbenzen-Copolymere mit Divinylbenz engehalten zwischen 2 und 17 Gew.-% sowohl als echte Geltyppolymere ohne den Zusatz weiterer organischer Stoffe als auch in Gegenwart die Struk tur auflockernder organischer Substanzen, durch radikalische Dis persions- und Suspensionspolymerisation hergestellt werden können. Dies geschieht beispielsweise bei der Herstellung von Ausgangs produkten für die Synthese von Ionenaustauschern in großtechnischem Maßstab. Es ist weiterhin bekannt, daß während der Polymerisation die Korngröße der Polymerisate eingestellt werden kann. Dispersionspolymerisate entstehen dann, wenn hochtourige Rühr vorrichtungen für die Vermengung der organischen und wäßrigen Phase eingesetzt werden, wobei leicht Korngrößen im Feinkornbe reich von 5 bis 300 Mikrometer eingestellt werden können. Durch die Verwendung langsamer rotierender Rührvorrichtungen werden Suspensionspolymerisate im Normal- und Grobkornbereich herge stellt. Üblicherweise wird anschließend die gewünschte Korn fraktion durch Sichten oder Sieben abgetrennt. Selbstverständ lich können die genannten Verfahrensweisen sowohl bei echten Geltyppolymeren als auch bei solchen Mischungen enthaltend zu sätzliche organische Stoffe praktiziert werden. Diese sollen jedoch nicht weiter erläutert werden, da sie keinen Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellen.

Gegenstand der Erfindung ist dagegen der Befund, daß diese Pro dukte vorteilhafterweise 2 bis 17 Gew.-% Divinylbenzen enthalten und in Gegenwart von 0,5 bis 50 Gew.-% organischer Substanzen hergestellt sein sollen, nun als Vorprodukte für die an ihnen aus zuführenden Reaktionen der Chlormethylierung und Nachvernetzung geeignet zu sein. Dabei können diese Vorprodukte diejenige Körnung aufweisen, aus der nach Ablauf der durchzuführenden Reaktionen er findungsgemäß Adsorberpolymere mit Korngrößen eines gewünschten Korngrößenspektrums zwischen 5 und 5000 Mikrometer entstehen. Die gewünschte Korngröße wird dem jeweiligen Anwendungszweck ange paßt. Eine mögliche Anwendung feinkörniger Adsorberpolymere ist beispielsweise die Entfernung von Spuren organisch er Verbindungen aus wäßrigen Lösungen, wenn diese in einer nachfolgenden analyti schen Prüfung auf andere Bestandteile störend wirken. Feinkörnige Adsorberpolymere, gemäß dieser Erfindung hergestellt, können zur Anreicherung bestimmter gewünschter organischer Substanzen aus Lösungen verwendet werden, um nach einer Elution aus dem Adsorber polymer in einer höheren und für die Analytik günstigeren Konzen tration vorzuliegen. Sie können aber auch als Gasadsorbenzien ein gesetzt werden, um in geringen Konzentrationen vorliegende und analytisch zu bestimmende Komponenten aus Gasströmen aufzunehmen und anschließend beispielsweise durch Erwärmung in nunmehr konzen trierter Form freigesetzt zu werden.

In allen diesen Fällen wird man Kornfraktionen aus dem Korngrößen bereich 5 bis etwa 300 Mikrometer auswählen.

Eine Reihe von hauptsächlich technischen Anwendungen ergibt sich für Adsorberpolymere im Normalkornbereich von etwa 300 bis etwa 1200 Mikrometer.

Hierzu gehört beispielsweise die adsorptive Entfernung von orga nischen Substanzen aus Wässern bei hydrophilierter Form der Adsorberpolymere, die Entfernung organischer Substanzen aus Gas strömen beispielsweise im Wirbelbettverfahren und Fließbettver fahren oder auch in Festbetten geringer und mittlerer Bettlänge u. a. Grobkörnige erfindungsgemäße Adsorbenzien können grundsätz lich für die gleichen Anwendungen eingesetzt werden wie normal körnige und darüber hinaus auch in Festbetten großer Bettlänge. Sie haben außerdem gegenüber den normalkörnigen den Vorteil, daß sie mit starken Fluidströmen bei hohen Geschwindigkeiten beauf lagt werden können und darüber hinaus ohne technische Veränderun gen an bestehenden Anlagen andere grobkörnige Adsorbenzien teil weise oder vollständig ersetzen können.

Gemäß der Erfindung werden Styren-Ethylstyren-Divinylbenzen- Copolymere mit Divinylbenzengehalten von 2 bis 17 Gew.-%, herge stellt in Gegenwart von bestimmten organischen Substanzen, zur Chlormethylierung mittels Monochlordimethylether und einer gleich zeitigen oder nachgestellten Vernetzung in Gegenwart geeigneter organischer Substanzen und Friedel-Crafts-Katalysatoren unter Ge winnung der erfindungsgemäßen Adsorbenzien, eingesetzt.

Die organischen Stoffe, die über die Monomeren hinaus bei der radikalischen Polymerisation zugegen sein müssen, um das Anliegen der Erfindung zu erfüllen, können Nichtlösemittel für Polystyren darstellen. Diese wählt man aus der Gruppe der Normal- und Iso alkane mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 6 und 24 aus. Typische Vertreter solcher Verbindungen sind Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan usw. mit Normal- oder Isostruktur.

Vorteilhafterweise setzt man nicht die reinen Verbindungen ein, son dern viel billigere Gemische, wie sie aus der Petrochemie als Frak tionsschnitte bestimmter Siedegrenzen angeboten werden. So ist es beispielsweise ohne irgendeinen Nachteil für die erfindungsgemäßen Adsorbenzien möglich, das Ausgangscopolymer in Gegenwart eines solchen Gemisches mit den Siedegrenzen etwa 150 bis 170°C einzu setzen, welches etwa 10% Nonan, 65 bis 95% n-Decan, 5-20% n-Undecan und bis zu 1% n-Dodecan enthält.

Es ist aber beispielsweise auch möglich, eine etwas niedriger siedende Fraktion von etwa 140 bis etwa 165°C, enthaltend etwa 51 Komponenten von Nonan bis Tridecan, oder aber eine hochsie dende Fraktion mit Siedebereich etwa 190° bis etwa 225°C einzu setzen.

Weiterhin ist es möglich, Gemische einzusetzen, die kleinere oder größere Siedebereichsgrenzen und auch hohe Naphtenge halte aufweisen.

Weitere organische Stoffe, die bei der radikalischen Polymerisa tion zugegen sein können, um das Anliegen der Erfindung zu erfül len, können selbständig oder zusätzlich zu den oben erläuterten Substanzen eingesetzt werden. Dies sind Lösemittel für Polystyren, ausgewählt aus der Gruppe der Aromaten mit 6 bis 24 Kohlenstoff atomen. Beispielsweise können dies Benzen, Toluen, Xylen, Trime thylbenzen, Diethylbenzen, Triethylbenzen oder auch Naphtenproduk te mit Kohlenstoffzahlen bis 24 sein.

Eine weitere Gruppe guter Lösemittel können aus der Gruppe der Halogenalkane und/oder Halogenalkane ausgewählt werden. Die Koh lenstoffzahl liegt dabei zwischen 1 und 6 und die Halogenzahl zwischen 1 und 4.

Typische Vertreter sind beispielsweise Dichlormethan, Dibromme than, Chloroform, Bromoform, Jodoform, Tetrachlormethan, Tetra brommethan, Chlorbrommethan, Chlorjodmethan, Dichlorethan, Dibrom ethan, Chlorbromethan, Trichlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlor ethan, Tetrachlorethylen, Dichlorpropan, Dibrompropan, Dichlor butan, Dibrombutan, Chlorbrombutan, Dichlorhexan, Dibromhexan und andere sowie Gemische aus den genannten Substanzen. Weitere organische Stoffe, die bei der radikalischen Polymerisa tion zugegen sein können, um das Anliegen der Erfindung zu erfül len, können ebenfalls selbständig oder zusätzlich zu den oben erläuterten Substanzen eingesetzt werden. Dies sind an sich schlech te Lösemittel für Polystyren, ausgewählt aus der Gruppe der Cyclo alkane mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und aus der Gruppe der ali phatischen Alkohole. Typische Vertreter sind beispielsweise Cyclo hexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Diethylcyclohexan, Hexa nol, 2-Methylhexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol und andere.

Alle vorstehend beispielhaft genannten Vertreter können selb ständig oder als Gemische untereinander in einer Menge zwischen 0,5 und 50 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme des zu polymeri sierenden Gemisches, eingesetzt werden, wie dies anhand von Aus führungsbeispielen weiter unten erläutert wird.

Das erfindungsgemäß einzusetzende Copolymer kann 2 bis 17 Gew.-% Divinylbenzen enthalten. Gerade dieser Bereich ist von besonderem Vorteil für die herzustellenden Adsorbenzien.

Im weiteren Herstellungsprozeß wird das Polymer mittels Monochlor dimethylether zu einem Substitutionsgrad von etwa 0,4 bis etwa 1,0 chlormethyliert. Dies geschieht in Gegenwart von Friedel- Crafts-Katalysatoren, wie z. B. Aluminiumtrichlorid, Zinkdichlo rid, Zinntetrachlorid, Schwefelsäure und andere. Das chlormethy lierte Produkt wird gleichzeitig ggf. unter Zugabe von weiteren Friedel-Crafts-Katalysatoren zu den erfindungsgemäßen Adsorbenzien nachvernetzt.

Eine weitere Verfahrensweise ist die Isolierung des chlormethylier ten Zwischenproduktes und die nachgestellte Nachvernetzung zu den erfindungsgemäßen Adsorbenzien. Dabei werden Quellungsmittel, wie z. B. Dichlorethan, Nitropropan, Nitrobenzen, Cyclohexan verwen det sowie Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie vorstehend erläutert. Danach werden die Adsorbenzien von Reaktionsprodukten und Quell mitteln befreit, gewaschen und ggf. getrocknet. Beide Verfahrens weisen sind in der DD-PS 294 703 ausführlich erläutert.

Die erfindungsgemäßen Adsorbenzien zeichnen sich durch eine hohe Adsorptionsfähigkeit gegenüber vielen organischen Substanzen aus. Diese können sowohl aus Flüssigkeiten als auch aus Gasen adsorptiv gebunden und durch geeignete Regenerierung wieder entfernt werden, wobei sie in den ursprünglichen Zustand zurückgeführt werden.

Als Adsorbate können beispielsweise Vertreter der folgenden Stoff klassen vorkommen: Aromaten, Aliphaten, Halogenalkane, Halogenal kene, Ketone, Amine, Ether, Ester, Alkohol, Säuren und andere. Anhand von Beispielen wird im weiteren die Adsorptionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Produkte erläutert.

Für den Fachmann überraschend ist die Universalität der Adsorp tionseigenschaften der erfindungsgemäßen Adsorbenzien. Während viele im Stand der Technik diskutierten Adsorbenzien nur gegen über bestimmten Verbindungen oder Stoffklassen ein gutes Adsorp tionsvermögen aufweisen, zeigen die erfindungsgemäßen Adsorben zien ein höheres Adsorptionsvermögen und/oder eine Selektivität gegenüber ausgewählten Stoffen und/oder Stoffklassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren selbst kann ebenfalls als univer sell bezeichnet werden, weil es allein durch Variation der Vor produkte zu Adsorbenzien mit gewünschter Universalität oder Spe zifität führt. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens und der damit hergestellten Produkte liegt in der Möglichkeit der Gewin nung von Adsorbenzien im breiten Korngrößenbereich zwischen 5 und 5000 Mikrometer; dadurch können diese Produkte für vielfäl tige Anwendungen geeignet sein. Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Adsorbenzien ist ihre Arbeitsfähigkeit sowohl in Flüssigkeiten (Hydrophilierbarkeit) als auch in Gasen. So kann beispielsweise ein und derselbe Schadstoff sowohl aus einem Abgas als auch aus einem Abwasser durch dasselbe Adsorbens entfernt werden. Die Regenerierung von mit Schadstoffen schwerbe lasteten Adsorbenzien kann nach verschiedenen Verfahren vorgenom men werden. Die erfindungsgemäßen Adsorbenzien lassen auf Grund ihrer chemischen, mechanischen und osmotischen Stabilität eine Reihe von Regenerierverfahren zu, wie z. B. Elution mit Säuren, Laugen, organischen Flüssigkeiten, Salzlösungen, Wasserdampf, heißen Gasen wie Luft, Stickstoff, Regeneratgasen und anderen. Dem jeweiligen Betreiber von Adsorptionsanlagen, bestückt mit den erfindungsgemäßen Adsorbenzien, bleibt es weitgehend überlassen, das für ihn beste bzw. kostengünstigste Regenerierverfahren anzu wenden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Adsorbenzien liegt in der Tatsache begründet, daß sie bei ihrem Einsatz als Gasadsorber unempfindlich gegenüber Feuchtigkeit sind. Die Empfindlichkeit gegenüber Wasserdampf liegt logischerweise in der Natur aller hydrophilen Adsorbenzien. Dies wird in einigen Fällen diesen Gasadsorbenzien als Nachteil angelastet, da manchmal organische Stoffe aus feuchten Gasen zu entfernen sind. Dabei wird die Auf nahmefähigkeit gegenüber dem organischen Stoff durch den anwesen den Wasserdampf gemindert. Diese Tatsache wird beispielsweise in der DD-PS 292 850 erläutert.

Nun wurde völlig überraschend gefunden, daß die erfindungsgemäßen Harze diesen Nachteil nicht aufweisen, obwohl sie grundsätzlich hydrophilierbar sind. So bewirkt ein Kontakt der Adsorbenzien mit Wasserdampf keine Minderung der Adsorptionsfähigkeit gegenüber organischen Substanzen, wie man nach dem gegenwärtigen Stand der Technik erwarten konnte, sondern ggf. umgekehrt, eine Erhöhung der Adsorptionsfähigkeit gegenüber organischen Stoffen sogar dann, wenn sie nicht wasserlöslich sind. Diese Tatsache wird in den Ausfüh rungsbeispielen erläutert.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne ihre Ansprüche einzuengen.

Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel. Es dient dazu, die Herstel lung der Ausgangsprodukte aufzuzeigen, die jedoch keinen Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt.

In Beispiel 1 wird ein feinkörniges Polymerisat hergestellt. Die Polymerisation wird in einem 2-l-Polymerisationsgefäß durch geführt, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Kontaktthermo meter und Heizung. In einem Becherglas wird eine Dispersion von 400 g organische Phase in 1,2 l Wasser durch Verrühren mit einem Ultra Turrax der Firma IKA Labortechnik Staufen hergestellt. Dem Wasser wurden zuvor 25 g Kochsalz und 3 g Polyvinylalkohol zu gesetzt. Die Tropfengröße wurde auf etwa 5-60 Mikrometer einge stellt. Die organische Phase setzte sich aus: 2 g Azobisisobuttersäuredinitril (A IBN) entspr. 0,5%,
2 g Tetrachlorkohlenstoff entspr. 0,5 %,
25,7 g techn. Divinylbenzen, enthaltend 54 % Divinylbenzen,
30% Ethylstyren, 18% Diethylbenzen und 2% andere, entspr. 3,5% reines Divinylbenzen auf das Monomer gemisch bezogen und
370,3 g Styren.

Die Dispersion wurde in das Polymerisationsgefäß überführt und bei 70°C bis zum Gelieren der Monomertröpfchen polymerisiert sowie weitere 3 Stunden danach bei 70°. Dann wurde die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 95°C erhöht und weitere 6 Stunden poly merisiert. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen, getrocknet und zwischen 10 und 40 Mikrometer gesichtet.

Beispiel 2

Beispiel 2 ist ein Vergleichsbeispiel. Es dient dazu, die Herstel lung der Ausgangsprodukte aufzuzeigen, die jedoch keinen Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt. Im Beispiel 2 wird ein nor malkörniges Polymerisat hergestellt.

Die Polymerisation wird in einem 2-l-Polymerisationsgefäß durchge führt, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Kontaktthermometer und Heizung. Vorgelegt wurde 1,2 1 Wasser, enthaltend 1,5 g Carbo xymethylzellulose und 0,3 g Hydrochinon. Dann wurden 400 g orga nische Phase zugesetzt, bestehend aus:

2 g AIBN entspr. 0,5%,
40 g Diethylbenzen entspr. 10%,
140 g Aliphatengemisch mit Siedegrenzen zwischen etwa 140 und etwa 160°C, enthaltend etwa 51 Komponenten von Nonan bis Tridecan entspr. 35%,
20,8 g techn. Divinylbenzen, enthaltend 63% Divinylbenzen, 22% Ethylstyren, 12% Diethylbenz en und 3% andere, entspr. 6,0% reines Divinylbenzen auf das Monomerenge misch bezogen und
197,2 g Styren.

Das Gemisch wurde aufgeheizt auf 70°C, zu einer Tröpfchengröße zwischen etwa 200 und etwa 900 Mikrometer verrührt, bei 70°C bis zum Gelieren der Monomertröpfchen polymerisiert sowie weite re 3 Stunden danach bei 70°C. Dann wurde die Temperatur inner halb 2 Stunden auf 95°C erhöht und weitere 6 Stunden polymeri siert. Das Produkt wurde filtriert, mit Wasserdampf ausgedämpft, getrocknet und zwischen 300 und 800 Mikrometer gesiebt.

Beispiel 3

Beispiel 3 ist ein Vergleichsbeispiel. Es dient dazu, die Her stellung der Ausgangsprodukte aufzuzeigen, die jedoch keinen Ge genstand der vorliegenden Erfindung darstellt.

In Beispiel 3 wird ein grobkörniges Polymerisat hergestellt. Die Polymerisation wird in einem 2-l-Polymerisationsgefäß durch geführt, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Kontaktthermo meter und Heizung. Vorgelegt wurde 1,2 l Wasser, enthaltend 1,5 g Carboxymethylzellulose und 0,3 g Hydrochinon.

Dann wurden 400 g organische Phase zugesetzt, bestehend aus:

1,5 g AIBN entspr. 0,375%,
80 g Toluen entspr. 20%,
80 g Aliphatengemisch mit Siedebereich etwa 190°C bis etwa 225°C entspr. 20%,
64,4 g techn. Divinylbenzen, enthaltend 63% Divinylbenzen, 22% Ethylstyren, 12% Diethylbenzen und 3% andere, entspr. 17% reines Divinylbenzen auf das Monomeren gemisch bezogen und
174,1 g Styren.

Das Gemisch wurde auf 70°C aufgeheizt, zu einer Tröpfchengröße zwischen etwa 1600 und 5000 Mikrometer verrührt, bei 70°C bis zum Gelieren der Monomertröpfchen polymerisiert sowie weitere 3 Stunden danach bei 70°C. Dann wurde die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 85°C erhöht und weitere 6 Stunden polymerisiert. Das Produkt wurde filtriert, mit Wasserdampf angedämpft, getrock net und zwischen 1600 und 4000 Mikrometer gesiebt.

Beispiel 4

Beispiel 4 zeigt den erfindungsgemäßen Einsatz des im Vergleichs beispiel 1 hergestellten Polymerisats, welches 3,5% Divinylbenzen enthält und in Gegenwart von etwa 0,5% Halogenalkan und etwa 1,1% Diethylbenzen gewonnen wurde sowie seine Überführung in ein Adsor berpolymer.

In einem Kolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Kontakt thermometer und Heizung,werden 250 ml Monochlordimethylether und 62 g des Polymerisats aus Beispiel 1 vorgelegt. Nach 1 Stunde gibt man 10 ml Zinntetrachlorid dazu und rührt 6 h bei 57°C. Das Pro dukt wird filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. In der gleichen Apparatur werden 350 ml Dichlorethan und das Produkt vor gelegt. Nach 2 Stunden werden 12 ml Zinntetrachlorid zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 50°C, 1 Stunde bei 60°C, 1 Stunde bei 70°C und 23 Stunden bei 84°C gerührt. Nach Filtration wird mit Methanol, Methanol/Wasser 1 : 1 Vol., 5%iger wäßriger Natron lauge und Wasser gewaschen.

Beispiel 5

Beispiel 5 zeigt die Adsorptionsfähigkeit des unter Beispiel 4 her gestellten Adsorbens in einer seiner möglichen Anwendungen, näm lich zur Entfernung von störenden organischen Substanzen aus zu analysierenden Wässern.

1 ml des feuchten Adsorbens aus Beispiel 4 wurde in eine Kartusche mit Innendurchmesser 7,2 mm überführt und mit destilliertem Wasser bis zur optischen Reinheit gespült. Die optische Reinheit wurde in einem Spektrometer Spekord M 42 der Fa. Carl-Zeiss Jena bei 260 mm festgestellt (Extinktion 0).

Es wurde eine Lösung aus 10 mg Cetylpyridiniumbromid als Vertre ter der kationischen Tenside, 10 mg Octylbenzolsulfonnatrium als Vertreter der anionischen Tenside und 10 mg Phenol in 1 l destil liertem Wasser gelöst. Die Extinktion bei 260 mm wurde zu 0,2152 Extinktionseinheiten festgestellt.

Das Adsorbens in der Kartusche wurde mit 10 ml der Lösung beauf lagt, bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,8 ml/min. Das Eluat wurde nunmehr auf die gleiche Weise spektroskopisch unter sucht wie die Lösung.

Es wurde eine Extinktion bei 260 mm von 0,003 Extinktionseinhei ten festgestellt. Dies bedeutet, daß etwa 98% der Gesamtheit organischer Bestandteile entfernt worden ist.

Beispiel 6

Beispiel 6 zeigt den erfindungsgemäßen Einsatz des im Vergleichs beispiel 2 hergestellten Polymerisats, welches 6% Divinylbenzen enthält und in Gegenwart von etwa 10,6% Diethylbenzen und 35% Aliphaten gewonnen wurde sowie seine Überführung in ein Adsorber polymer.

In einem Kolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Kontakt thermometer und Heizung werden 300 ml Monochlordimethylether und 50 g des Polymerisats am Beispiel 2 vorgelegt. Nach 1 Stunde gibt man 10 ml Zinntetrachlorid dazu und rührt 6 Stunden bei 57°C. Das Produkt wird filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. In der gleichen Apparatur werden 250 ml Dichlorethan und das Pro dukt vorgelegt. Nach 2 Stunden werden 15 ml Zinntetrachlorid zuge geben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 50°C, 1 Stunde bei 60°C, 1 Stunde bei 70°C und 10 Stunden bei 84°C gerührt. Nach Filtra tion wird mit Methanol, Methanol/Wasser 1 : 1 Vol., 5%iger Natron lauge und abschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 7

Beispiel 7 zeigt den erfindungsgemäßen Einsatz des im Vergleichs beispiel 3 hergestellten Polymerisats, welches 17% Divinylbenzen enthält und in Gegenwart von etwa 20% des Aromaten Toluen und etwa 20% Aliphaten gewonnen wurde sowie seine Überführung in ein Adsorberpolymer.

In einem Kolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Kontakt thermometer und Heizung werden 300 ml Monochlordimethylether und 50 g des Polymerisats aus Beispiel 3 vorgelegt. Nach 1 Stunde gibt man 20 ml Zinntetrachlorid dazu und rührt 6 Stunden bei 57°C. Das Produkt wird filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. In der gleichen Apparatur werden 200 ml Dichlorethan und das Pro dukt vorgelegt. Nach 2 Stunden werden 15 ml Zinntetrachlorid zuge geben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 50°C, 1 Stunde bei 60°C, 1 Stunde bei 70°C und 23 Stunden bei 84°C gerührt. Nach Filtra tion wird mit Methanol, Methanol/Wasser 1 : 1 Vol., 5%iger Natron lauge und abschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 8

Beispiel 8 zeigt den erfindungsgemäßen Einsatz eines analog Bei spiel 3 hergestellten grobkörnigen Polymerisats, welches 5% Divinylbenzen enthält und in Gegenwart von etwa 40% eines Alipha tengemisches mit Siedebereich etwa 190°C bis etwa 225°C mit etwa 1,9% Diethylbenzen gewonnen wurde sowie seine Überführung in ein Adsorberpolymer.

In einem Kolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Kontakt thermometer und Heizung werden 750 ml Monochlordimethylether und 250 g des Polymerisats vorgelegt. Nach 1 Stunde gibt man 45 ml Zinntetrachlorid dazu und rührt 6 Stunden bei 57°C. Das Produkt wird filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. In der glei chen Apparatur werden 800 ml Dichlorethan und das Produkt vorgelegt. Nach 2 Stunden werden 60 ml Zinntetrachlorid zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 50°C, 1 Stunde bei 60°C, 1 Stunde bei 70°C und 15 Stunden bei 84°C gerührt. Nach Filtration wird mit Methanol, Methanol/Wasser 1 : 1 Vol., 5%iger Natronlauge und abschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 9

Beispiel 9 zeigt den erfindungsgemäßen Einsatz eines analog Bei spiel 3 hergestellten grobkörnigen Polymerisats, welches 2,5 % Divinylbenzen enthält und in Gegenwart von etwa 2,6% Dibrommethan, 0,6% Diethylbenzen und etwa 37% Toluen gewonnen wurde sowie seine Überführung in ein Adsorberpolymer.

In einem Kolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Kontakt thermometer und Heizung, werden 300 ml Monochlordimethylether und 50 g des Polymerisats vorgelegt. Nach 1 Stunde gibt man 15 ml Zinn tetrachlorid dazu und rührt 6 Stunden bei 57°C. Das Produkt wird mit Methanol gewaschen und getrocknet. In der gleichen Apparatur werden 250 ml Dichlorethan und das Produkt vorgelegt. Nach 2 Stun den werden 20 ml Zinntetrachlorid zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 50°C, 1 Stunde bei 60°C, 1 Stunde bei 70°C und 10 Stunden bei 84°C gerührt. Nach Filtration wird mit Methanol, Methanol/Wasser 1 : 1 Vol., 5%iger Natronlauge und abschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 10

Beispiel 10 zeigt den erfindungsgemäßen Einsatz eines analog Beispiel 3 hergestellten grobkörnigen Polymerisats, welches 5,5% Divinylbenzen enthält und in Gegenwart von etwa 37,4% Toluen, etwa 1,2 % Diethylbenzen und etwa 2% Tetrachlorkohlen stoff gewonnen wurde sowie seine Überführung in ein Adsorber polymer.

In einem Kolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Kontakt thermometer und Heizung, werden 300 ml Monochlordimethylether und 50 g des Polymerisats vorgelegt. Nach 1,5 Stunden gibt man 10 ml Zinntetrachlorid dazu und rührt 5 Stunden bei 57°C. Das Produkt wird mit Methanol gewaschen und getrocknet. In der gleichen Appa ratur werden 300 ml Dichlorethan und das Produkt vorgelegt. Nach 1 Stunde werden 15 ml Zinntetrachlorid zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 50°C, 1 Stunde bei 60°C, 1 Stunde bei 70°C und 23 Stunden bei 84°C gerührt. Nach Filtration wird mit Metha nol, Methanol/Wasser 1 : 1 Vol., 5%iger Natronlauge und abschlie ßend mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 11

Beispiel 11 zeigt den erfindungsgemäßen Einsatz eines analog Beispiel 3 hergestellten grobkörnigen Polymerisats, welches 2,5% Divinylbenzen enthält und in Gegenwart von etwa 30% eines Aliphatengemisches mit Siedebereich etwa 190°C bis etwa 225°C und etwa 0,6% Diethylbenzen gewonnen wurde sowie seine Überfüh rung in ein Adsorberpolymer.

In einem Kolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Kontakt thermometer und Heizung, werden 750 ml Monochlordimethylether und 250 g des Polymerisats vorgelegt. Nach 2 Stunden gibt man 45 ml Zinntetrachlorid dazu und rührt 6 Stunden bei 57°C. Das Produkt wird gewaschen und getrocknet. In der gleichen Apparatur werden 800 ml Dichlorethan und das Produkt vorgelegt. Nach 1 Stunde wer den 60 ml Zinntetrachlorid zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 50°C, 1 Stunde bei 60°C, 1 Stunde bei 70° C und 23 Stunden bei 84°C gerührt. Nach Filtration wird mit Methanol, Methanol/ Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 12

Beispiel 12 zeigt den erfindungsgemäßen Einsatz eines analog Beispiel 2 hergestellten normalkörnigen Polymerisats, welches 3,5% Divinylbenzen enthält und in Gegenwart von etwa 0,8% Diethylbenzen, 0,5% Tetrachlormethan und etwa 40% eines Ali phatengemisches mit Siedebereich etwa 190°C bis etwa 225°C gewonnen wurde sowie seine Überführung in ein Adsorberpolymer. In einem Kolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Kontakt thermometer und Heizung, werden 600 ml Monochlordimethylether und 150 g des Polymerisats vorgelegt. Nach 1 Stunde gibt man 35 ml Zinntetrachlorid dazu und rührt 6 Stunden bei 57°C. Das Produkt wird filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. In der gleichen Apparatur werden 800 ml Dichlorethan und das Produkt vorgelegt. Nach 2 Stunden werden 45 ml Zinntetrachlorid zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 50°C, 1 Stunde bei 60°C, 1 Stunde bei 70°C und 23 Stunden bei 84°C gerührt. Nach Filtration wird mit Methanol, Methanol/Wasser 1 : 1 Vol., 5%iger Natronlauge und abschließend mit Wasser gewaschen.

Beispiel 13

Beispiel 13 zeigt die Absorptionsfähigkeit des unter Beispiel 12 hergestellten Adsorbens in einer seiner möglichen Anwendungen, nämlich zur Entfernung von Spuren an Phenol aus Wasser. 5 ml des feuchten Adsorbens aus Beispiel 12 wurden in eine Kartusche mit Innendurchmesser 12 mm überführt und mit destilliertem Wasser bis zur optischen Reinheit gespült. Die optische Reinheit wurde mit einem Spektrometer Spekord M 42 der Fa. Carl-Zeiss Jena bei 270 mm festgestellt (Extinktion 0).

Es wurde eine Lösung aus 10 mg Phenol in 1 l destilliertem Wasser gelöst. Die Extinktion wurde zu 0,144 Extinktionseinheiten fest gestellt.

Das Adsorbens in der Kartusche wurde innerhalb 1 Stunde mit 180 ml der Phenollösung beauflagt. Das Eluat wurde nunmehr auf die gleiche Weise spektroskopisch untersucht wie die phenolische Ausgangslösung. Es wurde eine Extinktion bei 270 mm von 0,0012 Extinktionseinheiten festgestellt. Dies bedeutet, daß über 99% des Phenols entfernt worden sind.

Beispiel 14

In diesem Beispiel wird die Adsorptionsfähigkeit einiger Adsor benzien gegenüber Dichlorethan als Vertreter der Halogenkohlen wasserstoffe demonstriert.

Zu diesem Zweck wird jeweils 1 g des Adsorbens 3 Stunden bei 150°C getrocknet und dann in einem geschlossenen Gefäß 24 Stunden Dichlor ethandämpfen bei 20°C ausgesetzt.

Der Dichlorethandampfdruck bei 20°C wurde durch ein Gemisch aus 20 ml Dichlorethan und 80 ml Diethylenglykol erzeugt. Nach 24 Stun den wurden die Proben gewogen und die adsorbierte Dichlorethanmenge bestimmt. Das Adsorbens aus Beispiel 10 hat 240 mg/g, das aus Bei spiel 8 entsprechend 390 mg/g und das aus Beispiel 6 hat ebenfalls 390 mg/g Dichlorethan aufgenommen.

Beispiel 15

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Adsorptionsfähigkeit der Adsorbenzien aus dem vorangegangenen Beispiel durch Wasserdampf nicht beeinträchtigt wird bzw. noch verbessert wird. Zu diesem Zweck wird jeweils 1 g des Adsorbens 3 Stunden bei 150°C getrock net und dann in einem geschlossenen Gefäß 24 Stunden Wasserdampf bei 20°C ausgesetzt. Die Probe aus Beispiel 10 zeigt eine Wasser aufnahme von 110 mg/g, die aus Beispiel 8 eine von 20 mg/g und die aus Beispiel 6 eine von 60 mg/g. Anschließend werden die gleichen Wasser adsorbierten Proben, wie im vorstehenden Beispiel beschrie ben, demselben Dichlorethandampfdruck ausgesetzt.

Die Adsorbataufnahmen wurden durch Wiegen bestimmt. Die Probe aus Beispiel 10 zeigt eine Aufnahme von 440 mg/g, d. h. zusätzlich zu den 110 mg Wasser hat die Probe 330 mg Dichlorethan aufgenom men, was eine größere Menge ist als wäre Feuchtigkeit nicht zuge gen. Die Probe aus Beispiel 8 zeigt eine Aufnahme von 410 mg/g d. h. zusätzlich zu den 20 mg Wasser hat die Probe 390 mg Dichlor ethän aufgenommen, was die gleiche Menge ist, als wäre Feuchtig keit nicht zugegen. Die Probe aus Beispiel 6 zeigt eine Aufnahme von 560 mg/g, d. h. zusätzlich zu den 60 mg Wasser hat die Probe 500 mg Dichlorethan aufgenommen, was wiederum eine größere Menge ist als wäre Feuchtigkeit nicht zugegen.

Beispiel 16

In diesem Beispiel wird die Absorptionsfähigkeit einiger Ador benzien gegenüber Hexan als Vertreter der Alkane demonstriert. Zu diesem Zweck wird jeweils 1 g des Adsorbens 3 Stunden bei 150°C getrocknet und dann in einem geschlossenen Gefäß 24 Stunden Hexandampf bei 20°C ausgesetzt. Der Hexandampfdruck bei 20° wurde durch ein Gemisch aus 20 ml Hexan und 122 ml Diethy lenglykol erzeugt. Nach 24 Stunden wurden die Proben gewogen und die adsorbierte Hexanmenge bestimmt. Das Adsorbens aus Bei spiel 7 hat 400 mg/g, das aus Beispiel 8 entsprechend 680 mg/g, das aus Beispiel 9 entsprechend 690 mg/g und das aus Beispiel 11 hat 790 mg/g Hexan aufgenommen.

Beispiel 17

In diesem Beispiel wird die Adsorptionsfähigkeit einiger Adsor benzien gegenüber 1,1,2-Trichchlorethylen als Vertreter der Halo genalkene demonstriert.

Zu diesem Zweck wird jeweils 1 g des Adsorbens 3 Stunden bei 150°C getrockent, wobei bereits zur Adsorptionsmessung benutzte Adsorben zien erneut eingesetzt wurden. Danach wurden die Proben in einem geschlossenen Gefäß 24 Stunden Trichlorethylendampf bei 20°C aus gesetzt. Der Trichlorethylendampfdruck wurde durch ein Gemisch aus 20 ml Trichlorethylen und 52 ml Diethylenglykol erzeugt. Nach 24 Stunden wurden die Proben gewogen und die absorbierte Trichlorethy lenmenge bestimmt. Das Adsorbens aus Beispiel 7 hat 480 mg/g, das aus Beispiel 8 entsprechend 650 mg/g, das aus Beispiel 10 entspre chend 700 mg/g, das aus Beispiel 11 entsprechend 720 mg/g, das aus Beispiel 6 hat 920 mg/g Trichlorethylen aufgenommen.

Beispiel 18

In diesem Beispiel wird die Adsorptionsfähigkeit zweier Adsorben zien gegenüber Aceton als Vertreter der Ketone demonstriert. Zu diesem Zweck wird jeweils 1 g des Adsorbens 3 Stunden bei 150°C getrocknet, wobei bereits zur Adsorptionsmessung benutzte Adsorben zien erneut eingesetzt wurden. Danach wurden die Proben in einem geschlossenen Gefäß 24 Stunden Acetondampf bei 20°C ausgesetzt.

Der Acetondampfdruck bei 20°C wurde durch ein Gemisch aus 20 ml Aceton und 344 ml Diethylenglykol erzeugt. Nach 24 Stunden wur den die Proben gewogen und die adsorbierte Acetonmenge bestimmt. Das Adsorbens aus Beispiel 7 hat 260 mg/g und das aus Beispiel 9 hat 470 mg/g Aceton aufgenommen.

Beispiel 19

In diesem Beispiel wird die Adsorptionsfähigkeit einiger Adsor benzien gegenüber Triethylamin als Vertreter der Amine demon striert.

Zu diesem Zweck wird jeweils 1 g des Adsorbens 3 Stunden bei 150°C getrocknet, wobei bereits zur Adsorptionsmessung benutzte Adsorbenzien erneut eingesetzt wurden. Danach wurden die Proben in einem geschlossenen Gefäß 24 Stunden Triethylamindampf bei 20°C ausgesetzt. Der Triethylamindampfdruck bei 20°C wurde durch ein Gemisch aus 20 ml Triethylamin und 26 ml Diethylenglykol er zeugt. Nach 24 Stunden wurden die Proben gewogen und die adsorbier te Triethylaminmenge bestimmt. Das Adsorbens aus Beispiel 7 hat 320 mg/g, das aus Beispiel 8 entsprechend 440 mg/g, das aus Bei spiel 11 entsprechend 460 mg/g, das aus Beispiel 10 entsprechend 500 mg/g, das aus Beispiel 9 entsprechend 630 mg/g und das aus Beispiel 6 hat 680 mg/g Triethylamin aufgenommen.

Beispiel 20

In diesem Beispiel wird die Adsorptionsfähigkeit einiger Adsor benzien gegenüber Toluen als einem Vertreter der Aroma ten demonstriert.

Zu diesem Zweck wird jeweils 1 g des Adsorbens 3 Stunden bei 150°C getrocknet, wobei bereits zur Adsorptionsmessung benutzte Adsorbenzien erneut eingesetzt werden. Danach wurden die Proben in einem geschlossenen Gefäß 24 Stunden Toluendampf bei 20°C ausgesetzt. Der Toluendampfdruck bei 20°C wurde durch ein Gemisch aus 20 ml Toluen und 11 ml Diethylenglykol erzeugt. Nach 24 Stun den wurden die Proben gewogen und die adsorbierte Toluenmenge be stimmt. Das Adsorbens aus Beispiel 7 hat 350 mg/g, das aus Bei spiel 10 entsprechend 430 mg/g, das aus Beispiel 8 entsprechend 480 mg/g, das aus Beispiel 11 entsprechend 510 mg/g, das aus Bei spiel 9 entsprechend 540 mg/g und das aus Beispiel 6 hat 700 mg/g Toluen aufgenommen.

Beispiel 21

In diesem Beispiel wird die Adsorptionsfähigkeit einiger Adsor benzien gegenüber Essigsäureethylester als Vertreter der alipha tischen Ester demonstriert.

Zu diesem Zweck wird jeweils 1 g des Adsorbens 3 Stunden bei 150°C getrocknet, wobei bereits zur Adsorptionsmessung benutzte Adsorbenzien erneut eingesetzt werden. Danach wurden die Proben in einem geschlossenen Gefäß 24 Stunden Essigsäureethylesterdampf bei 20°C ausgesetzt. Der Essigsäureethylesterdampfdruck bei 20°C wurde durch ein Gemisch aus 20 ml Essigsäureethylester und 89 ml Diethylenglykol erzeugt. Nach 24 Stunden wurden die Proben gewo gen und die adsorbierte Essigsäurethylestermenge bestimmt. Das Adsorbens aus Beispiel 7 hat 390 mg/g, das aus Beispiel 10 ent sprechend 530 mg/g, das aus Beispiel 8 entsprechend 560 mg/g, das aus Beispiel 11 entsprechend 580 mg/g, das aus Beispiel 6 entspre chend 720 mg/g und das aus Beispiel 9 hat 760 mg/g Essisäurethyl ester aufgenommen.

Beispiel 22

In diesem Beispiel wird die Adsorptionsfähigkeit einiger Adsorben zien gegenüber Essigsäure als Vertreter der aliphatischen Säuren demonstriert.

Zu diesem Zweck wird jeweils 1 g des Adsorbens 3 Stunden bei 150°C getrocknet, wobei bereits zur Adsorptionsmessung benutzte Adsorbenzien erneut eingesetzt wurden. Danach wurden die Proben in einem geschlossenen Gefäß 24 Stunden Essigsäuredampf bei 20°C ausgesetzt. Der Essigsäuredampfdruck bei 20°C wurde durch 30 ml Essigsäure erzeugt. Nach 24 Stunden wurden die Proben gewogen und die adsorbierte Essigsäuremenge bestimmt. Das Adsorbens aus Beispiel 7 hat 300 mg/g, das aus Beispiel 10 entsprechend 410 mg/g, das aus Beispiel 8 ebenso 410 mg/g, das aus Beispiel 11 entsprechend 430 mg/g, das aus Beispiel 9 entsprechend 520 mg/g und das aus Beispiel 6 hat 530 mg/g Essigsäure aufgenommen.

Beispiel 23

In diesem Beispiel wird die Adsorptionsfähigkeit des in Beispiel 12 hergestellten Produktes gegenüber Benzen im dynamischen Versuch getestet.

Eine Stahlsäule mit Innendurchmesser 46 mm, ausgestattet mit Siebböden, wurde mit 222 ml trockenem Adsorbens gefüllt. Am Kopf der Säule wurde benzenhaltiger Stickstoff mit einer durchschnitt lichen Benzenkonzentration von 13 mg/l mit einer Strömungsgeschwin digkeit von 160 l/h eingeleitet. Die Konzentration des Benzens vor und nach der Säule wurde gaschromotographisch bestimmt. Der Druck abfall betrug nur 3 mm Wassersäule. Die Benzenkonzentrationen nach der Säule wurden zu durchschnittlich 0,15 mg/l bestimmt, d. h. die Abreicherung betrug über 98%. Nach 300 min Dauerbetrieb begann die Benzenkonzentration nach der Säule anzusteigen (Durchbruch) und der Versuch wurde beendet.

Das Adsorbens wurde mit heißem Stickstoff in derselben Versuchsappa ratur regeneriert und einem erneuten Adsorptionstest unterworfen. Nun wurden 100 l/h Stickstoff aufgegeben, enthaltend durchschnitt lich 43 mg/l Benzen. Die Benzenkonzentration nach der Säule wurde zu durchschnittlich 1,1 mg/l für die Dauer von 170 min bestimmt. Dies entspricht einer Abreicherung von etwa 97%. Der Druckabfall betrug ebenfalls nur 3 mm Wassersäule.

Claims

1. Adsorberpolymere, erhältlich durch Chlormethylierung und gleichzeitige oder nachträgliche Vernetzung von Dispersions- oder Suspensionspolymerisaten in Gegenwart von mindestens einer organischen Flüssigkeit und mindestens einem Friedel- Crafts-Katalysator, wobei das eingesetzte Dispersions- oder Suspensionspolymerisat 2 bis 17 Gewichtsprozent Divinylbenzen enthält und durch radikalische Polymerisation eines Gemisches, bestehend aus hauptsächlich Styren, Ethylstyren, Divinylbenzen und 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtssumme des Gemisches, einer oder mehrerer organischer Substanzen, aus gewählt aus der Gruppe der Nichtlösemittel und/oder der Löse mittel für Polystyren, hergestellt ist.

2. Adsorberpolymere nach Anspruch 1, erhältlich dadurch, daß das zur Chlormethylierung und Nachvernetzung eingesetzte Disper sions- oder Suspensionspolymerisat eine mittlere Korngröße zwi schen 5 und 5000 Mikrometer besitzt.

3. Adsorberpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 2, erhältlich dadurch, daß das zur Chlormethylierung und Nachvernetzung einge setzte Dispersions- oder Suspensionspolymerisat in Gegenwart von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines Nichtlösemittels für Polystyren hergestellt wurde, ausgewählt aus der Gruppe der Nor mal- und Isoalkane mit einer Kohlenstoffzahl z wischen 6 und 24.

4. Adsorberpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 2, erhältlich dadurch, daß das zur Chlormethylierung und Nachvernetzung einge setzte Dispersions- oder Suspensionspolymerisat in Gegenwart von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines Lösemittels für Polystyren hergestellt wurde, ausgewählt aus der Gruppe der Aro maten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und/oder der Gruppe der Halogenalkane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Halogen atomen.

5. Adsorberpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 2, erhältlich dadurch, daß das zur Chlormethylierung und Nachvernetzung einge setzte Dispersions- oder Suspensionspolymerisat in Gegenwart von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines schlechten Lösemit tels für Polystyren hergestellt wurde, ausgewählt aus der Gruppe der Cycloalkane mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder der Gruppe der aliphatischen Alkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.

6. Adsorberpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 2, erhältlich dadurch, daß das zur Chlormethylierung und Nachvernetzung einge setzte Dispersions- oder Suspenstionspolymerisat in Gegenwart von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Gemischen organischer Substanzen hergestellt wurde, näher definiert in den Ansprüchen 3 bis 5.