CN103071469A

CN103071469A - 一种含吡啶基团中极性骨架吸附树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN103071469A
Application number: CN2013100463507A
Authority: CN
Inventors: 蔡建国; 吕路; 张炜铭; 潘丙才; 赵昕; 林原; 苏双喜
Original assignee: JIANGSU N&J ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Jiangsu NJU Environmental Technology Co., Ltd.
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2033-02-06
Also published as: CN103071469B

Abstract

本发明公开了一种含吡啶基团中极性骨架吸附树脂及其制备方法，属于高分子吸附树脂技术领域。本发明的树脂粒径为0.3-0.85mm，含水率为55-70%，弱碱交换容量为1.0-4.0mmol/g，比表面积为200-750m²/g，平均孔径为3-12nm。其制备步骤为：1）将分散剂和NaCl溶解于水中，配成水相；2）乙烯吡啶、交联剂、致孔剂、调节剂、引发剂组成有机相；3）将水相和有机相先后加入反应器中，通入氮气去除反应器中的氧气，搅拌至有机相在水相中分散为合适粒径后升温反应，然后冷却至室温，蒸出致孔剂，洗涤并烘干即得。本发明的树脂对中极性和极性有机物有很好的去除效果，可用于相关废水的治理；且该树脂的合成步骤简单，单体转化率高。

Description

一种含吡啶基团中极性骨架吸附树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子吸附树脂及其制备方法技术领域，更具体地说，涉及一种含吡啶基团中极性骨架吸附树脂及其制备方法。

背景技术

含弱碱基团的苯乙烯骨架吸附树脂，具有离子交换和吸附的双重功能，其对有机化工废水中的极性有机物具有很好的吸附能力，有不少文献都进行了相关的应用研究报道（王海玲，杨小燕，朱兆连，刘福强，宋燕. 化工环保，2012,3:237-241；程秀梅，陈金龙，刘福强，葛俊杰，王学江. 离子交换与吸附，2004,20（5）：445-451；B.C. Pan, Q.X. Zhang，F.W. Meng, X.T. Li, X. Zhang, J.Z. Zheng, W.M. Zhang, B.J. Pan, J.L. Chen, Environ. Sci. Technol., 2005，39 (9)：3308–3313；B.C. Pan, Y. Xiong, A.M. Li, J.L. Chen, Q.X. Zhang, X.Y. Jin, Reactive and Functional Polymers, 2002, 53(2-3):63-72；Y. Sun, J.L. Chen, A.M. Li, F.Q. Liu, Q.X. Zhang, Reactive and Functional Polymers, 2005, 64(2):63-73）。中国专利ZL01134143.2公开了该种树脂的制备方法，通过控制低交联度的氯甲基化大孔苯乙烯树脂后交联反应过程中的残余氯含量，然后用二甲胺进行胺化制得。该合成需要四步完成：1）、低交联度大孔聚苯乙烯基础树脂合成；2）、低交联度大孔聚苯乙烯树脂的氯甲基化；3）、低交联度大孔聚苯乙烯树脂后交联反应；4）、对上步树脂中间体的胺化。通过这种方法制得的树脂往往含有较高比重的微孔，平均孔径小于2nm。在应用研究工作中发现，该树脂处理的废水如含有较大分子的污染物（如，腐植酸），其脱附性能欠佳。一方面是由于其较高含量的微孔，在吸附过程中产生了堵塞；另一方面是苯乙烯系树脂的疏水骨架，往往和有机污染物的疏水部分有很强的极性匹配或疏水作用，从而导致吸附饱和后的树脂不容易被脱附，或者说是树脂被污染，影响树脂实际使用寿命。

国内专利CN 101690885 A公开了一种4-乙烯吡啶吸附树脂的制备方法，并进行了相关应用的研究（W.H. Tao, A.M. Li, C. Long, H.M. Qian, D.J. Xu, J. Chen, J. Hazard. Mater. 2011, 175: 111-116）。发现含吡啶基团的该树脂能够在盐含量高、酸碱性较强的废水中选择性去除有机物（如，间苯二甲酸-5-磺酸），但是该树脂骨架的极性及树脂的再生性能都需要进一步改善。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明针对含弱碱基团的吸附树脂在一些废水治理应用中难再生，以及树脂合成步骤繁多的缺陷，提供了一种含吡啶基团中极性骨架吸附树脂及其制备方法，本发明的制备方法步骤简单，只要一步悬浮聚合，且所合成的树脂保持了高吸附量的同时，还具有良好的脱附性能，此外，吡啶作为弱碱基团其稳定性显著高于传统的二甲胺胺化所得的叔胺基。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种含吡啶基团中极性骨架吸附树脂，其结构单元如下：

Figure 2013100463507100002DEST_PATH_IMAGE002

其中R为：H或CH₃。

树脂的结构特征为不透明、浅黄色（或淡褐色）的球形珠体，树脂的粒径为0.3-0.85mm，含水率为55-70%，弱碱交换容量为1.0-4.0mmol/g，比表面积为200-750m²/g，平均孔径为3-12nm。

本发明的一种含吡啶基团中极性骨架吸附树脂的制备方法，其步骤为：

1）常温下，将分散剂和NaCl溶解于水中，配成水相，其中分散剂和NaCl的质量百分比浓度分别为0.5-1%和5-10%；

2）有机相由乙烯吡啶、交联剂、致孔剂、调节剂、引发剂组成，其中乙烯吡啶和交联剂组成反应物，两者的质量比为：1:8-4:5；致孔剂和反应物的质量比为：1:2-4:1；调节剂和反应物的质量比为：0-1:10；引发剂和反应物的质量比为：1:150-1:50，将上述有机相混合均匀，至引发剂完全溶解；

3）将水相倒入反应器中，再将有机相倒入反应器中，水相和有机相的体积比为1:2-2:1；通入氮气吹扫反应器5-10分钟，吹扫结束后关闭氮气并开始搅拌，搅拌速度为100-250 rpm，使有机相在水相中分散成300-900 μm的油珠，升温至40-55℃，反应2-6小时后升温至60-75℃，反应4-8小时，再继续升温至80-95℃，反应5-15小时，冷却后，经过后处理即得含吡啶基团中极性骨架吸附树脂。

一种含吡啶基团中极性骨架吸附树脂的制备方法，步骤1）中所述分散剂为甲基羟丙基纤维素、甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇或羟乙基纤维素中的一种或几种的混合物。

一种含吡啶基团中极性骨架吸附树脂的制备方法，步骤2）中所述的乙烯吡啶是2-乙烯吡啶；步骤2）中所述的交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯、双甲基丙烯酸二乙二醇酯、三聚异氰酸烯丙酯或衣康酸烯丙酯中的一种或两种的混合物；步骤2）中所述的致孔剂为甲苯、二氯乙烷、二甲苯、异丁醇、异戊醇、庚醇或环己醇中的一种；步骤2）中所述的调节剂为二乙烯基苯、二乙二醇二甲醚、戊硫醇或油酸中的一种或几种的混合物，调节剂的作用是改善交联的均匀性，可根据需要加一定量或不加，本发明中调节剂和反应物的质量比为：0-0.1；步骤2）中所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的一种。

一种含吡啶基团中极性骨架吸附树脂的制备方法，步骤3）中所述后处理是指用水蒸气蒸馏去除并回用致孔剂。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

（1）本发明利用乙烯吡啶与酯基交联剂，在一定的反应条件下，进行悬浮聚合反应，得到本发明的含吡啶基团中极性骨架吸附树脂，该树脂的骨架为中等极性，并且树脂的孔径主要分布在介孔区域，因而吸附饱和后的树脂更容易再生；另外，吡啶基团作为弱碱基团，其较一般的脂肪胺更为稳定。本发明的树脂可用于含有中极性和极性有机物废水的治理；且该树脂的制备步骤简单，单体转化率高，所需设备简易，原料便宜、易购。

（2）本发明采用2-乙烯吡啶和含酯基交联剂分别代替苯乙烯和二乙烯苯，通过一步聚合直接制得含弱碱基团的中极性骨架的吸附树脂。由于吡啶特殊的化学结构，其作为弱碱基团，比专利ZL01134143.2公开脂肪胺更加稳定；含酯基交联剂的使用，则使树脂的骨架极性增强，提高树脂的再生性能。另外，本发明一步聚合法的合成工艺较专利ZL01134143.2公开的四步法，则更为简便。由于2-乙烯吡啶的反应活性要远远高于含酯基交联剂的活性，因此，本发明通过严格控制加入的调节剂，提高聚合成球率。

附图说明

图1为实施例1中含吡啶基团中极性骨架吸附树脂的傅里叶变化红外谱图；

图2为实施例1中含吡啶基团中极性骨架吸附树脂的孔径和微分孔容分布图。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。

实施例1

在2000毫升四口烧瓶中，加入550g去离子水、3.2g明胶、60g NaCl，搅拌并加热到35 ℃，至明胶和NaCl完全溶解，关闭搅拌静置5分钟。将60g 2-乙烯吡啶、135g双甲基丙烯酸二乙二醇酯、4g 二乙烯基苯（质量百分比为80%）、1g 戊硫醇、380g甲苯、1.3g偶氮二异丁腈混合均匀后，加入四口烧瓶中。通入氮气吹扫5分钟，关闭氮气，开始搅拌，搅拌速度为175 rpm，待有机相在水相中分散成300-900 μm粒径的油珠后，升温至55℃，反应2小时，继续升温至70℃，反应4小时，再升温至85℃，反应8小时。停止加热，保持搅拌至温度降为室温。然后继续升温，蒸出甲苯，洗涤，出料。55℃真空干燥6小时，即得本发明的含吡啶基团中极性骨架吸附树脂。

经检测显示，该含吡啶基团中极性骨架吸附树脂的外观为淡黄色、半透明球体，粒径为0.3-0.85mm，含水量为59.2%，弱碱交换容量为2.47mmol/g，平均孔径为9.5nm，比表面积为523.6m²/g。所得树脂的傅里叶变化红外谱图，如图1，图中746、1590和1430cm^-1分别是吡啶环的C-H、C=N和C=C的特征吸收峰，证明2-乙烯吡啶已通过双键的聚合反应进入树脂骨架中。1726cm^-1为羰基的特征吸收峰，1110-1190cm^-1为酯基中的C-O的特征吸收峰，证明酯基交联剂已交联进树脂骨架中。所得树脂的孔径与微分孔容关系图，如图2，图中显示树脂的孔径主要分布在10nm左右。本发明中，为了得到上述性质的含吡啶基团中极性骨架吸附树脂，其反应条件是关键因素，即：搅拌速度为100-250 rpm，使有机相在水相中分散成300-900 μm的油珠后再升温至40-55℃，反应2-6小时后升温至60-75℃，反应4-8小时，再继续升温至80-95℃，反应5-15小时，冷却后得含吡啶基团中极性骨架吸附树脂。

实施例2

在1000毫升四口烧瓶中，加入330g去离子水、1.8g羟乙基纤维素、30g NaCl，搅拌并加热到50 ℃，至羟乙基纤维素和NaCl完全溶解，关闭搅拌静置5分钟。将40g 2-乙烯吡啶、50g双甲基丙烯酸二乙二醇酯、9g 二乙烯基苯（质量百分比为80%）、200g二甲苯、1.1g偶氮二异丁腈混合均匀后，加入四口烧瓶中。通入氮气吹扫5分钟，关闭氮气，开始搅拌，搅拌速度为175 rpm，待有机相在水相中分散成300-900 μm粒径的油珠后，升温至55℃，反应3小时，继续升温至70℃，反应4小时，再升温至85℃，反应6小时。停止加热，保持搅拌至温度降为室温。然后继续升温，蒸出二甲苯，洗涤，出料。55℃真空干燥6小时，即得本发明的含吡啶基团中极性骨架吸附树脂。

经检测显示，该含吡啶基团中极性骨架吸附树脂的外观为淡褐色（2-乙烯吡啶用量不同，所得树脂的颜色也会不同，用量越多，树脂颜色越深）、半透明球体，粒径为0.3-0.85mm，含水量为56.2%，弱碱交换容量为3.35mmol/g，平均孔径为5.3nm，比表面积为396.7m²/g。

实施例3

在2000毫升四口烧瓶中，加入445g去离子水、0.5g甲基羟丙基纤维素、2.5g明胶、0.5g 聚乙烯醇、1.5g 羟乙基纤维素、50g NaCl，搅拌并加热到55 ℃，至完全溶解，关闭搅拌静置5分钟。将36g 2-乙烯吡啶、140g甲基丙烯酸烯丙酯、3.5g 二乙烯基苯（质量百分比80%）、760g二甲苯、1.9g偶氮二异丁腈混合均匀后，加入四口烧瓶中。通入氮气吹扫5分钟，关闭氮气，开始搅拌，搅拌速度为175 rpm，待有机相在水相中分散成合适的粒径后，升温至55℃，反应2小时，继续升温至70℃，反应6小时，再升温至85℃，反应5小时。停止加热，保持搅拌至温度降为室温。然后继续升温，蒸出二甲苯，洗涤，出料。55℃真空干燥6小时，即得本发明的含吡啶基团中极性骨架吸附树脂。

经检测显示，该含吡啶基团中极性骨架吸附树脂的外观为淡黄色、半透明球体，粒径为0.3-0.85mm，含水量为65.8%，弱碱交换容量为1.42mmol/g，平均孔径为3.8nm，比表面积为617.7m²/g。

实施例4

在5000毫升四口烧瓶中，加入1500g去离子水、11.5g明胶、150g NaCl，搅拌并加热到55 ℃，至明胶和NaCl完全溶解，关闭搅拌静置5分钟。将220g 2-乙烯吡啶、250g双甲基丙烯酸二乙二醇酯、25g 三聚异氰酸烯丙酯、20g 二乙烯基苯（质量百分比80%）、4g 二乙二醇二甲醚、1g 油酸、250g甲苯、10g偶氮二异丁腈混合均匀后，加入四口烧瓶中。通入氮气吹扫5分钟，关闭氮气，开始搅拌，搅拌速度为175 rpm，待有机相在水相中分散成300-900 μm粒径的油珠后，升温至55℃，反应2小时，继续升温至70℃，反应7小时，再升温至85℃，反应8小时。停止加热，保持搅拌至温度降为室温。然后继续升温，蒸出甲苯，洗涤，出料。55℃真空干燥6小时，即得本发明的含吡啶基团中极性骨架吸附树脂。

经检测显示，该含吡啶基团中极性骨架吸附树脂的外观为浅褐色、半透明球体，粒径为0.3-0.85mm，含水量为55.6%，弱碱交换容量为3.78mmol/g，平均孔径为4.7nm，比表面积为287.3m²/g。

实施例5

在2000毫升四口烧瓶中，加入377g去离子水、0.5g甲基羟丙基纤维素、2.5g 明胶、20g NaCl，搅拌并加热到55 ℃，至甲基羟丙基纤维素、明胶和NaCl完全溶解，关闭搅拌静置5分钟。将14g 2-乙烯吡啶、112g甲基丙烯酸烯丙酯、250g二甲苯、1.5g偶氮二异丁腈混合均匀后，加入四口烧瓶中。通入氮气吹扫5分钟，关闭氮气，开始搅拌，搅拌速度为175 rpm，待有机相在水相中分散成300-900 μm粒径的油珠后，升温至55℃，反应2小时，继续升温至70℃，反应8小时，再升温至85℃，反应15小时。停止加热，保持搅拌至温度降为室温。然后继续升温，蒸出二甲苯，洗涤，出料。55℃真空干燥6小时，即得本发明的含吡啶基团中极性骨架吸附树脂。

经检测显示，该含吡啶基团中极性骨架吸附树脂的外观为淡黄色、半透明球体，粒径为0.3-0.85mm，含水量为68.0%，弱碱交换容量为1.01mmol/g，平均孔径为3.1nm，比表面积为631.6m²/g。

Claims

1.一种含吡啶基团中极性骨架吸附树脂，其特征在于其结构单元如下：

Figure 2013100463507100001DEST_PATH_IMAGE002

其中R为：H或CH₃。

2.根据权利要求1所述的一种含吡啶基团中极性骨架吸附树脂，其特征在于树脂的粒径为0.3-0.85mm，含水率为55-70%，弱碱交换容量为1.0-4.0mmol/g，比表面积为200-750m²/g，平均孔径为3-12nm。

3.一种含吡啶基团中极性骨架吸附树脂的制备方法，其步骤为：

4.根据权利要求3所述的一种含吡啶基团中极性骨架吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤1）中所述分散剂为甲基羟丙基纤维素、甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇或羟乙基纤维素中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求4所述的一种含吡啶基团中极性骨架吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的乙烯吡啶是2-乙烯吡啶；步骤2）中所述的交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯、双甲基丙烯酸二乙二醇酯、三聚异氰酸烯丙酯或衣康酸烯丙酯中的一种或两种的混合物；步骤2）中所述的致孔剂为甲苯、二氯乙烷、二甲苯、异丁醇、异戊醇、庚醇或环己醇中的一种；步骤2）中所述的调节剂为二乙烯基苯、二乙二醇二甲醚、戊硫醇或油酸中的一种或几种的混合物；步骤2）中所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的一种。

6.根据权利要求4或5所述的一种含吡啶基团中极性骨架吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤3）中所述后处理是指用水蒸气蒸馏去除并回用致孔剂。