CN108727525A - 用作T-Fe2O3载体的微孔型树脂的制备方法 - Google Patents

用作T-Fe2O3载体的微孔型树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用作T‑Fe2O3载体的微孔型树脂的制备方法。该制备包括以下步骤：油相的制备：将单体、交联剂、致孔剂和聚合引发剂混合，得到油相；水相的制备；原料混合：将水相和油相混合后充分搅拌，使油相分散为小油滴且均匀分散在水相中；聚合反应：对混合后的体系进行加热，使其发生聚合反应；分离致孔剂：反应后的混合物中的固相，对其进行萃取和洗涤去除其中的致孔剂，得到微孔型树脂。发明的提供的制备方法获得的微孔型树脂中，直径为3nm‑5nm的孔隙的体积占总孔隙体积的3％‑70％，总空隙体积为0.1ml/g～0.4ml/g，比表面积为15‑110m2/g，经实践证明，符合该特征的微孔型树脂负载T‑Fe2O3后，在生产苯二酚的催化反应中，几乎没有分散和热分解，保持了良好的催化活性。

Description

用作T-Fe2O3载体的微孔型树脂的制备方法
技术领域
本发明属于化学技术领域，具体而言，涉及一种微孔型树脂的制备方法。
背景技术
苯二酚是重要的化工产品，具有广泛的应用前景。传统生产苯二酚的方法基本上可以获得单一产品，但存在污染严重等问题。面对严格的环保要求，20世纪70年代以后，人们又相继开发了以苯酚为原料，H2O2为氧化剂，同时生产苯二酚的方法，其中尤以TS-1分子筛为催化剂的Enichem法最先进。
而以上提到的生产苯二酚的方法使用的催化剂种类繁多，大体上可分为以下几类：一类是包括Fe2+和Fe3+在内的Fenton试剂及类似Fe(Ⅱ)-8-羟基喹啉/MCM-41等金属离子配合物催化剂；另一类是分子筛催化剂，包含TS-1和TS-2等。此外，杂多酸催化剂也表现了较好的催化活性。但上述催化剂都存在如苯二酚单程收率不高或催化剂制备困难，反应后催化剂不易分离或反应中使用了高浓度的H2O2等很多问题。Fe2O3催化剂的应用领域十分广泛。其制备包括焙烧、溶胶-凝胶等方法。焙烧法较常见，而溶胶-凝胶法虽有利于得到更为细小的Fe2O3颗粒，但其使用的TEOS较为昂贵，催化剂不宜成型和重复性差等因素使其应用受到限制。
因此，相关技术中将T-Fe2O3镶嵌到微孔型树脂上，用离子交换法制备了催化活性较高的苯酚过氧化氢羟化催化剂。且该催化剂在反应后易分离，反应周期短，反应经放大3000倍后催化活性基本不变，这些结果表明该催化剂有很好的应用前景。同时，用Mossbauer等方法对该催剂进行了表征，发现T-Fe2O3在树脂上粒径很小，至少在5nm以下。
然而，将T-Fe2O3镶嵌到微孔型树脂上的技术方案中描述的已知方法获得的微孔型树脂伴随着一个问题，即制备得到树脂是容易被粉和热分解的，由于粉碎和热分解而释放的物质堵塞了树脂的孔隙，降低了催化活性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种可以在光催化反应中抗抗粉碎和热分解的微孔型树脂，以及制造这种微孔型树脂的方法。使得负载T-Fe2O3的微孔型树脂在生产苯二酚的催化反应中保持良好的催化活性。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用作T-Fe2O3载体的微孔型树脂的制备方法。
该制备包括以下步骤：
步骤1，油相的制备：将单体、交联剂、致孔剂和聚合引发剂混合，得到油相；
步骤2，水相的制备：将分散剂、PH调节剂、自由基清除剂和表面活性剂中的至少一种溶解在去离子水中得到水相；
步骤3，原料混合：将水相和油相混合后充分搅拌，使油相分散为小油滴且均匀分散在水相中；
步骤4，聚合反应：对混合后的体系进行加热，使其发生聚合反应；
步骤5，分离致孔剂：分离出步骤4中得到的反应后的混合物中的固相，对其进行萃取和洗涤去除其中的致孔剂，得到微孔型树脂。
进一步的，所述致孔剂由第一溶剂和第二溶剂混合而成，所述第一溶剂与步骤4中生成的聚合物的溶解度参数的差值的绝对值小于1.5，所述第二溶剂与步骤4中生成的聚合物的溶解度参数的差值的绝对值大于1.5。
进一步的，所述第一溶剂的重量为致孔剂总重量的40％-80％。
进一步的，所述单体含有吡啶环，所述第一溶剂为甲苯、二甲苯、2-己醇和三甲苯中的至少一种，所述第二溶剂为邻苯二辛酯、辛烷和壬烷中的至少一种。
进一步的，所述交联剂为乙烯基化合物、有机过氧化物或丙烯酸酯化合物。
进一步的，所述聚合引发剂的用量为单体总量的0.3％-4％。
本发明提供的制备方法获得的微孔型树脂中，直径为3nm-5nm的孔隙的体积占总孔隙体积的3％-70％，总空隙体积为0.1ml/g～0.4ml/g，比表面积为15-110m2/g，经实践证明，符合该特征的微孔型树脂负载T-Fe2O3后，在生产苯二酚的催化反应中，几乎没有分散和热分解，保持了良好的催化活性。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
此外，术语“包括”以及他的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列原料的产品或一系列步骤的方法不必限于清楚地列出的那些原料或步骤，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些方法、产品固有的其它步骤或原料。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供的制备方法获得的微孔型树脂中，直径为3nm-5nm的孔隙的体积占总孔隙体积的3％-70％，优选为10％-50％；总空隙体积为0.1ml/g～0.4ml/g，优选为0.15～0.3ml/g；比表面积为15-110m2/g，优选为30-90m2/g。
经过试验证明，当直径为3nm-5nm的孔隙的体积占总孔隙体积的比值高于4％时，树脂的粉碎率和与常规树脂相比，其作为T-Fe2O3催化剂载体的热分解速率显著降低。
用于T-Fe2O3催化剂载体的多孔型树脂由大量的直径在十分之一纳米到几十纳米之间的聚合物微粒交联形成一个网络结构。
为了提高直径为3nm-5nm的孔隙的比例，树脂需要对单个聚合物微粒的尺寸和以及聚合物微粒之间的融合进行适当的控制。
在本发明的用作T-Fe2O3载体的微孔型树脂，直径为3nm-5nm的孔隙的体积占总孔隙体积的比例至少为3％，组成的树脂的聚合物微粒是同质且紧密的被捆绑在一起，使聚合物微粒几乎不能通过粉碎和热分解而被释放和分离。进而不会由于堵塞空隙而使得催化活性降低。
另一方面，当直径为3nm-5nm的孔隙的体积占总孔隙体积的比率超出60％，反应物的扩散更多的受到反应速率决定，将会降低表观反应活性。
当总空隙体积小于0.1ml/g或比表面积小于15m2/g时，不能达到满意的催化活性。当总空隙体积大于0.4ml/g或比表面积大于110m2/g时，树脂结构中将会形成很容易地被粉碎或热分解的薄弱部分。
本发明制造微孔型树脂的方法不受任何特殊限制。
例如，例如树脂可通过聚合反应器中含有单体、交联剂、致孔剂和聚合引发剂的油介质的悬浮液来制造。
如果需要，水介质可能包含分散剂，表面活性剂，自由基清除剂，比重调节剂和pH调节剂中的只要一种组分。
用于本发明目的的致孔剂是指可以溶解单体但无法溶解通过聚合这种单体而形成的聚合物的溶剂。
当树脂微粒通过在悬浮液聚合合成过程中，聚合物从混合有单体的致孔剂中析出，得到大量的交联的尺寸在0.10～100nm之间的聚合物微粒。
聚合物微粒和致孔剂的相溶性显著影响了聚合物微粒的大小、聚合物微粒之间的融合以及致孔剂在聚合物微粒的间空隙中的分布。
本发明微孔型树脂的制备方法，是通过调整聚合物与致孔剂之间的相溶性，通过将与聚合物相溶性差的溶剂和与聚合物相溶性好的溶剂按照一定比例相结合，使得聚合物微粒的沉积和沉积下来的聚合物微粒之间的融合变为一个容易控制的过程。
本发明中的致孔剂由第一溶剂和第二溶剂混合而成，其中，第一溶剂与聚合反应生成的聚合物的溶解度参数的差值的绝对值小于1.5，第二溶剂与聚合反应生成的聚合物的溶解度参数的差值的绝对值大于1.5。
溶解度参数(solubilityparameter，简称SP)是衡量液体材料(包括橡胶)相溶性的一项物理常数。其物理意义是材料内聚能密度的开平方。
在本发明中，当溶剂和聚合物的SP之间的差额的绝对值小于1.5时，溶剂被定义为相溶性好的溶剂，而当绝对值大于1.5时，溶剂被定义为相溶性差的溶剂。
如果仅使用第二溶剂作为致孔剂，聚合物在第二溶剂中的相分离会在单体聚合发生后立刻发生，因此尺寸较小的聚合物微粒将首先沉积下来。并掺杂单体后与相邻的聚合物微粒融合，变为较大的聚合物微粒。
这种方法获得的微孔型树脂是由大的聚合物微粒与小接触界面组成，由于发育有大孔隙，导致聚合物微粒很容易由于粉碎和热分解被分离和释放。进而堵塞空隙，降低催化活性。
另一方面，如果只有第一溶剂被使用作为致孔剂，溶剂中几乎不会发生聚合物的相分离，并且只有聚合物微粒在他们充足地增长到某一大小以后仅被沉积下来。此时，第一溶剂中只剩下少量的单体。最后得到的微孔型树脂的孔隙只有小直径，作为催化剂载体质量转移有限，不能提供满意的催化活性。
具体在本发明中，通过使用一个相溶性高的第一溶剂和一个相溶性低的第二溶剂在组合适当地调控聚合物的从溶剂中的相分离过程。
实施例1
一种用作T-Fe2O3载体的微孔型聚苯乙烯-吡啶树脂的制备方法
选取以下重量份数的原料组分，100份的苯乙烯-吡啶(单体)，1.5份的过氧化二异丙苯(交联剂)，40份的三甲苯(第一溶剂)，40份的辛烷(第二溶剂)，1份的过氧化苯甲酰(聚合引发剂)，3份的聚乙烯醇(分散剂)，0.5份烧碱(PH调节剂)和80份的去离子水。
将苯乙烯-吡啶，过氧化二异丙苯，三甲苯，辛烷，过氧化苯甲酰混合均匀后加入由聚乙烯醇，0.5份烧碱和80份的去离子水混合后得到的水介质中，充分搅拌，使油性组分分散为小油滴且均匀分散在水介质中。
对混合后的体系进行加热，使其发生聚合反应，控制聚合反应的温度为65-80摄氏度；
分离出上一步骤中得到的反应后的混合物中的固相，对其进行萃取和洗涤去除其中的三甲苯和辛烷，得到微孔型树脂。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用作T-Fe2O3载体的微孔型树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，油相的制备：将单体、交联剂、致孔剂和聚合引发剂混合，得到油相；
步骤2，水相的制备：将分散剂、PH调节剂、自由基清除剂和表面活性剂中的至少一种溶解在去离子水中得到水相；
步骤3，原料混合：将水相和油相混合后充分搅拌，使油相分散为小油滴且均匀分散在水相中；
步骤4，聚合反应：对混合后的体系进行加热，使其发生聚合反应；
步骤5，分离致孔剂：分离出步骤4中得到的反应后的混合物中的固相，对其进行萃取和洗涤去除其中的致孔剂，得到微孔型树脂。
2.根据权利要求1所述的用作T-Fe2O3载体的微孔型树脂的制备方法，其特征在于，所述致孔剂由第一溶剂和第二溶剂混合而成，所述第一溶剂与步骤4中生成的聚合物的溶解度参数的差值的绝对值小于1.5，所述第二溶剂与步骤4中生成的聚合物的溶解度参数的差值的绝对值大于1.5。
3.根据权利要求2所述的用作T-Fe2O3载体的微孔型树脂的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂的重量为致孔剂总重量的40％-80％。
4.根据权利要求2所述的用作T-Fe2O3载体的微孔型树脂的制备方法，其特征在于，所述单体含有吡啶环，所述第一溶剂为甲苯、二甲苯、2-己醇和三甲苯中的至少一种，所述第二溶剂为邻苯二辛酯、辛烷和壬烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用作T-Fe2O3载体的微孔型树脂的制备方法，其特征在于，所述交联剂为乙烯基化合物、有机过氧化物或丙烯酸酯化合物。
6.根据权利要求1所述的用作T-Fe2O3载体的微孔型树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合引发剂的用量为单体总量的0.3％-4％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的用作T-Fe2O3载体的微孔型树脂的制备方法，其特征在于，所制得的微孔型树脂中，直径为3nm-5nm的孔隙的体积占总孔隙体积的3％-70％，总空隙体积为0.1ml/g～0.4ml/g，比表面积为15-110m2/g。
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