CN101690885A - 一种4-乙烯吡啶吸附树脂及其制备方法 - Google Patents

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李爱民
陶为华
龙超
钱洪明
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Abstract

本发明公开了一种4-乙烯吡啶吸附树脂及其制备方法,属于树脂领域。该树脂含有功能基团——乙烯吡啶基团:

Description

一种4-乙烯吡啶吸附树脂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种吸附树脂及其合成方法,更具体地说,是指一种4-乙烯吡啶吸 附树脂及其制备方法。
背景技术
[0002] 乙烯吡啶分子中含有环氮原子,因而乙烯吡啶系吸附树脂是含有氮的多孔共聚 体,它具有三级氨的结构,能与各种酸生成盐,工业上被称之为缚酸剂。由于目前化工 废水具有含盐量高、酸碱性强、可溶性有机物浓度高等特点, 一般的生物方法很难处理 此类化工废水,而通常离子交换树脂由于受废水中盐的干扰,其交换容量明显下降,中 等极性的丙烯酸酯类树脂在酸碱性强的溶液中酯基容易水解,非极性疏水大孔树脂虽然 比表面积占优势,但对可溶性有机物的吸附量较低。而极性乙烯吡啶类吸附树脂几乎不 受此类化工废水的影响,其表现出吸附容量高,也比较容易洗脱;另一方面,从乙烯吡 啶吸附树脂制备的单体结构上看,由于乙烯吡啶与苯乙烯的主要差别只是-N二替代了 -C =,并且氮上含有一对未共用的电子对,并不参与苯环上的共轭体系,该类树脂可以与 含有空轨道的金属离子进行配位,可以作为催化剂的载体使用。因而,乙烯吡啶比苯乙 烯系树脂有许多优点和特定的功能,是一类有着广泛应用前景的功能性吸附树脂。 [0003] 文献检索表明,现有的美国商品树脂Reillex425是含有乙烯吡啶的功能基团,其 比表面积相对较低(46.04m2/g),作为吸附剂在吸附吸附质时,由于活性位点少,吸附量 也就相应低;同时,Reillex425树脂的分子平均孔径也较小,在吸附大分子物质时,吸附 质无法进入树脂的孔道中,只能在其表面上吸附,由于其比表面积小,此类树脂的吸附 量较低。
发明内容
[0004] 1.发明要解决的技术问题
[0005] 针对现有的乙烯吡啶树脂所存在的吸附量小、平均孔径小、比表面积较小,本
发明是提供一种4-乙烯吡啶吸附树脂及其合成方法,通过本发明合成得到的4-乙烯吡啶
吸附树脂比表面积较大,在吸附有机物质时,可以克服其它无机阴离子的干扰,吸附选
择性和容量都有所提高。
[0006] 2.技术方案
[0007] 本发明的技术方案如下:
[0008] —种4-乙烯吡啶吸附树脂,其结构单元如下: [0009]<formula>formula see original document page 4</formula>
[0010] 从以上结构单元中可以看出:此类树脂在功能基团中含有C二N-,并且N上有 一对孤对电子未参与苯环的共轭体系,因此该类树脂可以与有空轨道的金属离子进行配 位,作为催化剂载体使用。在上述的结构单元中,由于乙烯吡啶分子含有环氮原子,具 有三级氨的结构,也可以看作弱碱,能与各种酸生成盐。
[0011] 所述的一种乙烯吡啶树脂,其比表面积为100〜410m2/g,平均孔径为6〜 9nm。
[0012] —种4-乙烯吡啶树脂的制备采用悬浮聚合法合成,合成反应体系由水相和油相 组成。其合成方法,主要包括以下步骤:
[0013] (a)水相中加入明胶、羟乙基纤维素、聚乙烯醇作分散剂;
[0014] (b)油相由反应物和致孔剂构成,反应物和致孔剂的质量比为4 : 1〜1 : 4;反
应物包括单体和交联剂,单体和交联剂的质量比为i : i〜i : io,其中单体为4-乙烯
吡啶,交联剂二乙烯苯;
[0015] (c)向油相中加入质量百分比为0.5〜2%的过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈构成 的引发剂,通氮气以除去水相和油相中的氧气,将油相逐步加入到搅拌的水相中,水相
10小时后于85〜
与油相的质量比为2 : 1〜8 : 1,反应温度为55〜8(TC,反应7 95t:保温6〜10小时,冷却后处理可得4-乙烯吡啶吸附树脂。
[0016] 步骤(a)中明胶、羟乙基纤维素、聚乙烯醇在水相中的质量百分比为0.05%〜 0.5%。步骤(b)中致孔剂由甲苯、200#汽油、正庚烷和乙酸乙酯等构成。步骤(c)中引
发剂中过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈的质量百分比为3 : i〜i : 3。
[0017] 按照以上步骤得到树脂后,用水蒸汽蒸馏或用丙酮、乙醇、工业酒精、低沸点 溶剂汽油抽提。 一般经索氏抽提器抽提4-8小时经筛选后可得提纯后的4-乙烯吡啶吸附 树脂。
[0018] 3.有益效果
[0019] 本发明公开了一种4-乙烯吡啶吸附树脂及其合成方法,这种树脂对于有机物和 金属离子具有较强的吸附能力,可以有效地用于处理相关有机废水。本发明提供的方法 所用试剂相对简单、易购,所需设备简易。
附图说明
[0020] 图1为本发明准备得到的4-乙烯吡啶吸附树脂的孔径和微分孔容分布图。
具体实施方式
[0021] 以下通过实施例进一步说明本发明,[0022] 实施例1
[0023] 树脂采用悬浮聚合法合成。水相(500g)中需加入0.2g明胶,0.8g羟乙基纤 维素作分散剂,油相(200g)中的单体4-乙烯吡啶用量为30g,交联剂二乙烯苯(含 量63X)70g,致孔剂甲苯和200#汽油100g,同时须向油相中加入过氧化二苯甲酰 (BPO)0.5g和偶氮二异丁腈(AIBN)lg作引发剂。油相和水相在使用之前都要预通氮气5分 钟以除去溶液中的氧气。聚合反应在1000毫升的三口烧瓶中进行,在通氮气的情况下, 水相进行搅拌后再加入油相,控制适当的搅拌速度,聚合反应温度为65t:,反应10小时 以后再于85t:保温10小时。经冷却后处理可得乳白色树脂,树脂在索氏抽提器中用丙酮 抽提8小时后,再用18目和50目的筛子筛选后即得树脂。洗涤干净,制得产品A,其
结构通过检测分析为: [0024]
—CH2—qH— CH2—Cft"
[0025] 该产品可用于去除化工废水中有机污染物。
[0026] 实施例2 :
[0027] 树脂采用悬浮聚合法合成。水相(450g)中需加入0.2g明胶,0.7g羟乙基纤维素 作分散剂,油相(150g)中的单体4-乙烯吡啶60g,交联剂二乙烯苯(含量63% )60g,致 孔剂中甲苯30g,同时须向油相中加入过氧化二苯甲酰(BP0)lg和偶氮二异丁腈(AIBN)2g 作引发剂。油相和水相在使用之前都要预通氮气5分钟以除去溶液中的氧气。聚合反应 在1000毫升的三口烧瓶中进行,在通氮气的情况下,对水相进行搅拌后再加入油相,控 制适当的搅拌速度,聚合反应温度为55t:,反应10小时以后再于75t:保温8小时。经 冷却后处理可得乳白色树脂,树脂在索氏抽提器中用丙酮抽提8小时后,再用18目和50 目的筛子筛选后即得树脂。洗涤干净,制得产品B,其结构通过检测分析后确定同实施 例1。
[0028] 实施例3 :
[0029] 水相(500g)中加入0.2g明胶,0.8g羟乙基纤维素作分散剂;油相(约200g)中的 单体4-乙烯吡啶用量为40g,交联剂二乙烯苯(含量63X)60g,致孔剂中甲苯25g,正庚 烷75g,同时须向油相中加入过氧化二苯甲酰(BPO)lg和偶氮二异丁腈(AIBN)2g作引发 剂。聚合反应在1000毫升的聚合釜中进行,在通氮气的情况下,对水相进行搅拌后再加 入油相,控制适当的搅拌速度,聚合反应温度为6(TC,反应7小时以后再于9(TC保温10 小时。经冷却后处理可得乳白色树脂,树脂防入索氏抽提器中用丙酮抽提6小时后,再 用筛子筛选后即得树脂C,其结构通过检测分析后确定同实施例1。。 [0030] 实施例4
[0031] 水相(1500g)中加入0.2g明胶,0.8g羟乙基纤维素作分散剂;油相(约500g)中的单体4-乙烯吡啶用量为94g,交联剂二乙烯苯(含量63% )63g,致孔剂中甲苯180g, 乙酸乙酯163g,同时须向油相中加入过氧化二苯甲酰(BPO)3g和偶氮二异丁腈(AIBN)5g 作引发剂。聚合反应在3000毫升的聚合釜中进行,在通氮气的情况下,对水相搅拌后再 加入油相,控制适当的搅拌速度,聚合反应温度为45t:,反应10小时以后再于95t:保温 IO小时。经冷却后处理可得乳白色树脂,树脂在索氏抽提器中用丙酮抽提6小时后,再 用筛子筛选后即得树脂D,其结构通过检测分析后确定同实施例1。 [0032] 以上四个实施例合成的4-乙烯吡啶吸附树脂主要技术指标如下表: [0033]
<table>table see original document page 6</column></row> <table>
[0034] 实施例5
[0035] 水相(2000g)中需加入lg羟乙基纤维素作分散剂,油相(约250g)中的单体4-乙 烯吡啶用量为75g,交联剂二乙烯苯(含量63X)52g,致孔剂中甲苯97g,乙酸乙酯36g, 同时须向油相中加入过氧化二苯甲酰(BPO)1.5g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.5g作引发剂。 聚合反应在5000毫升的聚合釜中进行,在通氮气的情况下,对水相进行搅拌后再加入油 相,控制适当的搅拌速度,聚合反应温度为67t:,反应9小时以后再于85t:保温9小 时。经冷却后处理可得乳白色树脂,树脂经水蒸汽蒸馏6小时后,再用分样筛筛选后即 得树脂D,其结构通过检测分析后确定同实施例1。 [0036] 实施例6
[0037] 水相(2000g)中需加入10g羟乙基纤维素作分散剂,油相(约1000g)中的单体 4-乙烯吡啶为70g,交联剂二乙烯苯(含量63% )70g,致孔剂中甲苯245g,乙酸乙酯 315g,同时须向油相中加入过氧化二苯甲酰(BPO)0.5g和偶氮二异丁腈(AIBN)1.5g作引发 剂。聚合反应在5000毫升的聚合釜中进行,在通氮气的情况下,对水相进行搅拌后再加 入油相,控制适当的搅拌速度,聚合反应温度为5(TC,反应9小时以后再于85t:保温9 小时。经冷却后处理可得乳白色树脂,树脂在索氏抽提器中用乙醇抽提7小时后,再用 分样筛筛选后即得树脂D,其结构通过检测分析后确定同实施例1。 [0038] 实施例7
[0039] 其它操作条件同实施例6,只是将树脂在索氏抽提器中用乙醇抽提改为用工业酒 精、低沸点溶剂汽油。

Claims (7)

  1. 一种4-乙烯吡啶吸附树脂,其特征在于其结构单元如下:
  2. 2. 根据权利要求l所述的一种4-乙烯吡啶吸附树脂,其特征在于N原子直接连在苯环上,且N原子不参与苯环的共轭,吸附树脂比表面积为100〜410m2/g,平均孔径为6〜9nm。
  3. 3. —种4-乙烯吡啶吸附树脂的制备方法,其包括以下步骤:(a) 水相中加入明胶、羟乙基纤维素或聚乙烯醇作为作分散剂;(b) 油相由反应物和致孔剂构成,反应物和致孔剂的质量比为4 : 1〜1 : 4;反应物包括单体和交联剂,交联剂和单体的质量比为i : i〜i : 10,其中单体为4-乙烯吡啶,交联剂为二乙烯苯;(c) 向油相中加入质量百分比为0.5%〜2%的过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈构成的引发剂,通氮气以除去水相和油相中的氧气,将油相逐步加入到搅拌的水相中,水相与油相的重量比为2 : 1〜8 : 1,加入的过程中搅拌器的转速控制在250-350rpm,反应温度为55〜8(TC,反应7〜10小时后于85〜95t:保温6〜IO小时,冷却后处理可得4-乙烯吡啶吸附树脂。
  4. 4. 根据权利要求3中所述的一种4-乙烯吡啶吸附树脂的制备方法,其特征在于步骤(a)中明胶、羟乙基纤维素或聚乙烯醇在水相中的质量百分比为0.05%〜0.5%。
  5. 5. 根据权利要求4中所述的一种4-乙烯吡啶吸附树脂的制备方法,其特征在于致孔剂由甲苯、200#汽油、正庚烷或乙酸乙酯构成。
  6. 6. 根据权利要求5中所述的一种4-乙烯吡啶吸附树脂的制备方法,其特征在于步骤(c)中引发剂中过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈的质量百分比为3 : 1〜1 : 3。
  7. 7. 根据权利要求3〜6中任一项所述的一种4-乙烯吡啶吸附树脂的制备方法,其特 征在于用水蒸汽蒸馏或用丙酮、乙醇、工业酒精、低沸点溶剂汽油抽提步骤(c)中得到的乙烯吡啶吸附树脂,去除树脂孔道中残留的致孔剂,再经过真空干燥使得乙烯吡啶吸附树脂纯度提高。
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