CN101690885A - 一种4-乙烯吡啶吸附树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4-乙烯吡啶吸附树脂及其制备方法，属于树脂领域。该树脂含有功能基团——乙烯吡啶基团：
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附树脂及其合成方法，更具体地说，是指一种4-乙烯吡啶吸附树脂及其制备方法。
背景技术
乙烯吡啶分子中含有环氮原子，因而乙烯吡啶系吸附树脂是含有氮的多孔共聚体，它具有三级氨的结构，能与各种酸生成盐，工业上被称之为缚酸剂。由于目前化工废水具有含盐量高、酸碱性强、可溶性有机物浓度高等特点，一般的生物方法很难处理此类化工废水，而通常离子交换树脂由于受废水中盐的干扰，其交换容量明显下降，中等极性的丙烯酸酯类树脂在酸碱性强的溶液中酯基容易水解，非极性疏水大孔树脂虽然比表面积占优势，但对可溶性有机物的吸附量较低。而极性乙烯吡啶类吸附树脂几乎不受此类化工废水的影响，其表现出吸附容量高，也比较容易洗脱；另一方面，从乙烯吡啶吸附树脂制备的单体结构上看，由于乙烯吡啶与苯乙烯的主要差别只是-N＝替代了-C＝，并且氮上含有一对未共用的电子对，并不参与苯环上的共轭体系，该类树脂可以与含有空轨道的金属离子进行配位，可以作为催化剂的载体使用。因而，乙烯吡啶比苯乙烯系树脂有许多优点和特定的功能，是一类有着广泛应用前景的功能性吸附树脂。
文献检索表明，现有的美国商品树脂Reillex425是含有乙烯吡啶的功能基团，其比表面积相对较低(46.04m2/g)，作为吸附剂在吸附吸附质时，由于活性位点少，吸附量也就相应低；同时，Reillex425树脂的分子平均孔径也较小，在吸附大分子物质时，吸附质无法进入树脂的孔道中，只能在其表面上吸附，由于其比表面积小，此类树脂的吸附量较低。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对现有的乙烯吡啶树脂所存在的吸附量小、平均孔径小、比表面积较小，本发明是提供一种4-乙烯吡啶吸附树脂及其合成方法，通过本发明合成得到的4-乙烯吡啶吸附树脂比表面积较大，在吸附有机物质时，可以克服其它无机阴离子的干扰，吸附选择性和容量都有所提高。
2.技术方案
本发明的技术方案如下：
一种4-乙烯吡啶吸附树脂，其结构单元如下：
从以上结构单元中可以看出：此类树脂在功能基团中含有C＝N-，并且N上有一对孤对电子未参与苯环的共轭体系，因此该类树脂可以与有空轨道的金属离子进行配位，作为催化剂载体使用。在上述的结构单元中，由于乙烯吡啶分子含有环氮原子，具有三级氨的结构，也可以看作弱碱，能与各种酸生成盐。
所述的一种乙烯吡啶树脂，其比表面积为100～410m2/g，平均孔径为6～9nm。
一种4-乙烯吡啶树脂的制备采用悬浮聚合法合成，合成反应体系由水相和油相组成。其合成方法，主要包括以下步骤：
(a)水相中加入明胶、羟乙基纤维素、聚乙烯醇作分散剂；
(b)油相由反应物和致孔剂构成，反应物和致孔剂的质量比为4∶1～1∶4；反应物包括单体和交联剂，单体和交联剂的质量比为1∶1～1∶10，其中单体为4-乙烯吡啶，交联剂二乙烯苯；
(c)向油相中加入质量百分比为0.5～2％的过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈构成的引发剂，通氮气以除去水相和油相中的氧气，将油相逐步加入到搅拌的水相中，水相与油相的质量比为2∶1～8∶1，反应温度为55～80℃，反应7～10小时后于85～95℃保温6～10小时，冷却后处理可得4-乙烯吡啶吸附树脂。
步骤(a)中明胶、羟乙基纤维素、聚乙烯醇在水相中的质量百分比为0.05％～0.5％。步骤(b)中致孔剂由甲苯、200#汽油、正庚烷和乙酸乙酯等构成。步骤(c)中引发剂中过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈的质量百分比为3∶1～1∶3。
按照以上步骤得到树脂后，用水蒸汽蒸馏或用丙酮、乙醇、工业酒精、低沸点溶剂汽油抽提。一般经索氏抽提器抽提4-8小时经筛选后可得提纯后的4-乙烯吡啶吸附树脂。
3.有益效果
本发明公开了一种4-乙烯吡啶吸附树脂及其合成方法，这种树脂对于有机物和金属离子具有较强的吸附能力，可以有效地用于处理相关有机废水。本发明提供的方法所用试剂相对简单、易购，所需设备简易。
附图说明
图1为本发明准备得到的4-乙烯吡啶吸附树脂的孔径和微分孔容分布图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
树脂采用悬浮聚合法合成。水相(500g)中需加入0.2g明胶，0.8g羟乙基纤维素作分散剂，油相(200g)中的单体4-乙烯吡啶用量为30g，交联剂二乙烯苯(含量63％)70g，致孔剂甲苯和200#汽油100g，同时须向油相中加入过氧化二苯甲酰(BPO)0.5g和偶氮二异丁腈(AIBN)1g作引发剂。油相和水相在使用之前都要预通氮气5分钟以除去溶液中的氧气。聚合反应在1000毫升的三口烧瓶中进行，在通氮气的情况下，水相进行搅拌后再加入油相，控制适当的搅拌速度，聚合反应温度为65℃，反应10小时以后再于85℃保温10小时。经冷却后处理可得乳白色树脂，树脂在索氏抽提器中用丙酮抽提8小时后，再用18目和50目的筛子筛选后即得树脂。洗涤干净，制得产品A，其结构通过检测分析为：
该产品可用于去除化工废水中有机污染物。
实施例2：
树脂采用悬浮聚合法合成。水相(450g)中需加入0.2g明胶，0.7g羟乙基纤维素作分散剂，油相(150g)中的单体4-乙烯吡啶60g，交联剂二乙烯苯(含量63％)60g，致孔剂中甲苯30g，同时须向油相中加入过氧化二苯甲酰(BPO)1g和偶氮二异丁腈(AIBN)2g作引发剂。油相和水相在使用之前都要预通氮气5分钟以除去溶液中的氧气。聚合反应在1000毫升的三口烧瓶中进行，在通氮气的情况下，对水相进行搅拌后再加入油相，控制适当的搅拌速度，聚合反应温度为55℃，反应10小时以后再于75℃保温8小时。经冷却后处理可得乳白色树脂，树脂在索氏抽提器中用丙酮抽提8小时后，再用18目和50目的筛子筛选后即得树脂。洗涤干净，制得产品B，其结构通过检测分析后确定同实施例1。
实施例3：
水相(500g)中加入0.2g明胶，0.8g羟乙基纤维素作分散剂；油相(约200g)中的单体4-乙烯吡啶用量为40g，交联剂二乙烯苯(含量63％)60g，致孔剂中甲苯25g，正庚烷75g，同时须向油相中加入过氧化二苯甲酰(BPO)1g和偶氮二异丁腈(AIBN)2g作引发剂。聚合反应在1000毫升的聚合釜中进行，在通氮气的情况下，对水相进行搅拌后再加入油相，控制适当的搅拌速度，聚合反应温度为60℃，反应7小时以后再于90℃保温10小时。经冷却后处理可得乳白色树脂，树脂防入索氏抽提器中用丙酮抽提6小时后，再用筛子筛选后即得树脂C，其结构通过检测分析后确定同实施例1。。
实施例4
水相(1500g)中加入0.2g明胶，0.8g羟乙基纤维素作分散剂；油相(约500g)中的单体4-乙烯吡啶用量为94g，交联剂二乙烯苯(含量63％)63g，致孔剂中甲苯180g，乙酸乙酯163g，同时须向油相中加入过氧化二苯甲酰(BPO)3g和偶氮二异丁腈(AIBN)5g作引发剂。聚合反应在3000毫升的聚合釜中进行，在通氮气的情况下，对水相搅拌后再加入油相，控制适当的搅拌速度，聚合反应温度为45℃，反应10小时以后再于95℃保温10小时。经冷却后处理可得乳白色树脂，树脂在索氏抽提器中用丙酮抽提6小时后，再用筛子筛选后即得树脂D，其结构通过检测分析后确定同实施例1。
以上四个实施例合成的4-乙烯吡啶吸附树脂主要技术指标如下表：
| 编号 | 比表面积(m2/g) | 平均孔径(nm) | 微孔面积(m2/g) | 孔体积(cm3/g) | 微孔体积(cm3/g) |
| A | 401.6 | 6.4 | 43.7 | 0.59 | 0.021 |
| B | 149.9 | 8.1 | 32.3 | 0.30 | 0.014 |
| C | 233.2 | 7.0 | 9.1 | 0.41 | 0.0028 |
| D | 101.7 | 8.9 | 4.1 | 0.20 | 0.0001 |
实施例5
水相(2000g)中需加入1g羟乙基纤维素作分散剂，油相(约250g)中的单体4-乙烯吡啶用量为75g，交联剂二乙烯苯(含量63％)52g，致孔剂中甲苯97g，乙酸乙酯36g，同时须向油相中加入过氧化二苯甲酰(BPO)1.5g和偶氮二异丁腈(AIBN)0.5g作引发剂。聚合反应在5000毫升的聚合釜中进行，在通氮气的情况下，对水相进行搅拌后再加入油相，控制适当的搅拌速度，聚合反应温度为67℃，反应9小时以后再于85℃保温9小时。经冷却后处理可得乳白色树脂，树脂经水蒸汽蒸馏6小时后，再用分样筛筛选后即得树脂D，其结构通过检测分析后确定同实施例1。
实施例6
水相(2000g)中需加入10g羟乙基纤维素作分散剂，油相(约1000g)中的单体4-乙烯吡啶为70g，交联剂二乙烯苯(含量63％)70g，致孔剂中甲苯245g，乙酸乙酯315g，同时须向油相中加入过氧化二苯甲酰(BPO)0.5g和偶氮二异丁腈(AIBN)1.5g作引发剂。聚合反应在5000毫升的聚合釜中进行，在通氮气的情况下，对水相进行搅拌后再加入油相，控制适当的搅拌速度，聚合反应温度为50℃，反应9小时以后再于85℃保温9小时。经冷却后处理可得乳白色树脂，树脂在索氏抽提器中用乙醇抽提7小时后，再用分样筛筛选后即得树脂D，其结构通过检测分析后确定同实施例1。
实施例7
其它操作条件同实施例6，只是将树脂在索氏抽提器中用乙醇抽提改为用工业酒精、低沸点溶剂汽油。
Claims (7)
1.一种4-乙烯吡啶吸附树脂，其特征在于其结构单元如下：
2.根据权利要求1所述的一种4-乙烯吡啶吸附树脂，其特征在于N原子直接连在苯环上，且N原子不参与苯环的共轭，吸附树脂比表面积为100～410m2/g，平均孔径为6～9nm。
3.一种4-乙烯吡啶吸附树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(a)水相中加入明胶、羟乙基纤维素或聚乙烯醇作为作分散剂；
(b)油相由反应物和致孔剂构成，反应物和致孔剂的质量比为4∶1～1∶4；反应物包括单体和交联剂，交联剂和单体的质量比为1∶1～1∶10，其中单体为4-乙烯吡啶，交联剂为二乙烯苯；
(c)向油相中加入质量百分比为0.5％～2％的过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈构成的引发剂，通氮气以除去水相和油相中的氧气，将油相逐步加入到搅拌的水相中，水相与油相的重量比为2∶1～8∶1，加入的过程中搅拌器的转速控制在250-350rpm，反应温度为55～80℃，反应7～10小时后于85～95℃保温6～10小时，冷却后处理可得4-乙烯吡啶吸附树脂。
4.根据权利要求3中所述的一种4-乙烯吡啶吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤(a)中明胶、羟乙基纤维素或聚乙烯醇在水相中的质量百分比为0.05％～0.5％。
5.根据权利要求4中所述的一种4-乙烯吡啶吸附树脂的制备方法，其特征在于致孔剂由甲苯、200#汽油、正庚烷或乙酸乙酯构成。
6.根据权利要求5中所述的一种4-乙烯吡啶吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤(c)中引发剂中过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈的质量百分比为3∶1～1∶3。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的一种4-乙烯吡啶吸附树脂的制备方法，其特征在于用水蒸汽蒸馏或用丙酮、乙醇、工业酒精、低沸点溶剂汽油抽提步骤(c)中得到的乙烯吡啶吸附树脂，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过真空干燥使得乙烯吡啶吸附树脂纯度提高。
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2009
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