CN105521823A - 中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及制备方法和催化方法 - Google Patents

中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及制备方法和催化方法 Download PDF

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CN105521823A CN201610027893.8A CN201610027893A CN105521823A CN 105521823 A CN105521823 A CN 105521823A CN 201610027893 A CN201610027893 A CN 201610027893A CN 105521823 A CN105521823 A CN 105521823A
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Abstract

本发明涉及一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及制备方法和催化方法，方法如下：带有可水解基团的硅烷化合物与单卤代烯丙基化合物在催化剂作用下进行氢硅化加成反应，产物经减压蒸馏后与乙醇和水混合配成溶液，用以浸渍中孔硅胶。浸渍后的硅胶经充分干燥后，与Na2SO3和NaHSO3的混合盐水溶液进行反应。所得固体产物经强酸酸化、洗涤、干燥后即制得本发明的催化剂。该催化剂在含有1～4个碳的一元醇和含有2～18个碳的直链脂肪酸的酯化反应中，用量低，活性和选择性高，尤其是稳定性高，重复使用7次活性未见明显下降，具有很好的工业应用前景。

Description

中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及制备方法和催化方法
技术领域
本发明涉及一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及制备方法和催化方法。
背景技术
利用羧酸和醇的酯化反应生产羧酸酯，是有机化工中的一个重要过程。作为化工原料和产品，羧酸酯可广泛应用于日化、食品、香料、橡胶、涂料、医药等行业。酯化反应必须有催化剂(酸或碱)的存在才能有效进行，工业上最常用的是酸催化剂。传统的均相催化剂如浓硫酸、对甲苯磺酸等，虽然效果优异，但对设备具有强烈的腐蚀性，与产品难以分离，且会造成大量废液的排放。为适应绿色环保和可持续发展的要求，开发高效的可循环使用的酯化催化剂成为研究者的必然选择。其中主要包括离子液体催化剂和各类固体多相催化剂。
离子液体作为酯化反应催化剂的报道在近年来并不鲜见。如公开号CN101049573A和CN102773118A都报道了离子液体或离子液体组合物用于催化酯化反应的结果。虽然这些经过改进的离子液体表现出了可观的催化活性，也可循环使用，但用量太多(与反应物的用量在同一数量级)，这势必造成工业设备的负荷过大；同时需要比较缓慢的沉降、分液和闪蒸除水等过程实现产物分离和催化剂循环，势必造成生产成本的加大。公开号CN101172253A报道：通过添加具有路易斯酸性的无机化合物如FeCl3等，可使离子液体催化剂的用量大大减少，达到催化剂量，但该催化剂的重复使用活性仍不十分理想，重复使用10次后活性降低了约20％左右。
更多的研究者报道了固体酸催化剂用于酯化反应的结果，因为多相催化剂是最具可循环潜质的催化剂。主要包括过渡金属盐类或氧化物、固体超强酸、改性分子筛、杂多酸、磺化高分子化合物、磺化炭材料等。
过渡金属盐类或氧化物(包括混合盐类、复合氧化物或混合氧化物)是典型的Lewis酸，可直接用于酯化反应。报道这类催化剂的公开号有CN1566178A、CN101722027A、CN102066533A、CN103240071A以及CN103249483A等。这类催化剂由于酸性不强，活性不高，限制了其应用。特定的过渡金属氧化物经过复杂的处理过程，引入硫酸根物种，可得到固体超强酸催化剂，相关报道见公开号CN1680028A、CN101558076A、CN101703940A、CN104209124A等文献。固体超强酸催化剂虽然具有较高的酯化活性，但制备过程复杂，催化剂的重复使用活性不理想。改性分子筛催化剂方面的研究主要集中在微孔分子筛上，如Y型(CN1048990A)、ZSM-5型(CN1096717A)、天然丝光沸石(CN85102395A)等。这些分子筛必须经过强酸处理或添加Lewis酸助剂才能具有可观的酯化活性，其重复使用性能没有报道。公开号CN101108360A报道了负载于Hβ分子筛上的硅钨、磷钨杂多酸催化剂，但没有报道其重复使用活性。CN101574667A报道了由杂多酸和有机膦制成的催化剂，展现了较高的酯化活性，但在重复使用过程中活性缓慢下降，而且该催化剂的制备过程复杂而冗长。磺化高分子化合物是指带有磺酸基团的有机固体酸，包括传统的强酸性离子交换树脂及其修饰物或类似物。公开号CN1136470A、CN1590361A、CN101596464A、CN102500416A和CN104525260A等专利文献报道了这类催化剂。虽然某些树脂类催化剂展现了较高的活性和稳定性，但树脂由于溶胀而导致的结构解体是难以克服的，所以这类催化剂的使用温度受到限制，一般在120℃以下。磺化炭材料酯化催化剂是指将树脂、甘油、生物质等有机成分高温炭化或在酸性条件下炭化后再进行磺化或其他改性而制备的催化剂。公开号CN101289629A、CN101918523A、CN103611569A和CN103623863A等文献报道了此类催化剂。虽然其中的炭材料本身具有耐温性，并能键合表面磺酸基团，但由于此类催化剂目前尚处于初期开发阶段，制备过程中的影响因素极多，无法控制其最终的孔道和表面结构，所以尚不具备预期中的高活性和稳定性，尤其是稳定性。
近年来，随着生物柴油产业的发展，长链脂肪酸的酯化和酯交换反应受到关注，这也促进了酯化反应催化剂的进一步发展。前述各类催化剂中，过渡金属盐类或氧化物、固体超强酸、改性分子筛、杂多酸、磺化高分子化合物等均有用于长链脂肪酸酯化反应的报道。除此之外，新的催化剂也不断涌现。其中值得关注的有长链脂肪酸的锌盐催化剂(EduardoJoseMendesdePaiva等，Fuel，117(2014)125-132)，其最大优点是能够重复使用，但需要高速离心分离催化剂，而且催化剂的活性不高。报道最多的新催化剂是无机载体负载的固体磺酸催化剂，相关的文献有Energy&Fuels2009，23，539-547、JournalofCatalysis229(2005)365-373、JournalofCatalysis193，283-294(2000)、JournalofCatalysis193，295-302(2000)、JournalofCatalysis219(2003)329-336、JournalofCatalysis182，156-164(1999)、ChemistryofMaterials2000，12，2448-2459、ChemicalEngineeringJournal，174(2011)668-676、MicroporousandMesoporousMaterials80(2005)33-42、AppliedCatalysisA：General242(2003)161-169、AppliedCatalysisA：General205(2001)19-30以及AppliedCatalysisA：General254(2003)173-188等。通过所谓的后嫁接法或直接合成法等手段，将磺酸基负载到微孔、中孔分子筛如Hβ、MCM-41和SBA-15等载体上。其原理是将带有巯基的硅烷偶联剂(3-巯基丙基三甲氧基硅烷等)与载体键合，然后用双氧水或硝酸氧化，将巯基氧化为磺酸基，再通过离子交换和水洗等过程，得到最终的催化剂。上述催化剂是典型的固体质子酸催化剂，其中某些具备了较高的酯化活性，代表着酯化催化剂的一个发展方向。但其制备往往需要复杂的水热合成过程，且需要具有强烈臭味的硫醇化合物参与；巯基的氧化往往不完全，导致表面酸量较低，催化剂活性很难再提高；催化剂的循环使用活性不理想。
综上所述，用于酯化反应的固体酸催化剂，虽然经过了多年的研究，但仍然存在着各种各样的问题，阻碍其工业化的进程。
发明内容
基于以上不足之处，本发明提供一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂的制备方法。该催化剂是一种活性高的负载型多相催化剂，可用于羧酸和醇的酯化反应，特别是长链脂肪酸的酯化反应，克服了浓硫酸等传统均相催化剂不能回收利用、腐蚀设备等缺点，同时克服了现有固体酸催化剂活性不够高，特别是循环使用性能不佳的缺点。
本发明所采用的技术如下：一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂的制备方法，如下：
第一步，按照摩尔比为1∶2-2∶1的比例，称取带有可水解基团的有机硅烷化合物和单卤代烯丙基化合物，量取相当于带有可水解基团的有机硅烷化合物1％～10％体积的H2PtCl6的四氢呋喃或异丙醇溶液，其中H2PtCl6的摩尔数为所用的带有可水解基团的有机硅烷化合物摩尔数的10-5～10-4倍；将上述物质混合，在惰性气氛中加热搅拌反应1～10小时，温度控制在40～150℃，然后降至室温；
所述的带有可水解基团的有机硅烷化合物具有如下的化学结构式：
其中，X1为Cl-、Br-、CH3O-和C2H5O-中的一个，X2或X3为Cl-、Br-、CH3O-、C2H5O-、CH3-和C2H5-中的一个；
所述的单卤代烯丙基化合物具有如下的化学结构式：
CH2＝CH-CH2-X
其中X为Cl-或Br-；
第二步，将第一步的反应产物进行减压蒸馏，在60～120℃，真空度为80％以上的条件下减压蒸馏，直到没有馏出物流出为止，将体系降至室温；
第三步，将第二步得到的经减压蒸馏后的重组分取出，与乙醇、水或者乙醇和水的溶液混合，配成溶液，按质量比，重组分∶乙醇∶水＝1∶0～10∶0～1；
第四步，将第三步得到的溶液对干燥的中孔硅胶进行浸渍，采用等体积浸渍法或采用过量浸渍法进行浸渍；当采用过量浸渍法时，浸渍结束后要将过量的液体除去；
第五步，将第四步得到的浸渍后的中孔硅胶进行干燥，干燥温度在60℃～160℃，干燥时间在1～10小时，干燥在常压下进行，或在加热的同时抽真空；
第六步，将第五步得到的干燥的中孔硅胶放入含有Na2SO3、NaHSO3或Na2SO3和NaHSO3的混合盐水溶液中，在80～200℃反应0.5～10小时，然后降至室温；
第七步，将第六步得到的反应混合物中的液体通过过滤除去，将固体产物放入强酸水溶液中在室温进行酸化，酸化时间为1～4小时，然后用去离子水洗涤除去强酸，直至洗水的pH值大于6时停止；
第八步，将第七步经洗涤后的固体样品在100～150℃干燥除去水分，即制得中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂。
本发明还具有如下技术特征：
1、如上所述的带有可水解基团的有机硅烷化合物为三氯硅烷、三溴硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二氯硅烷或二甲基氯硅烷。
2、如上所述的单卤代烯丙基化合物为烯丙基氯或烯丙基溴。
3、如上所述的中孔硅胶，包括平均孔径在2纳米以上的各种无定形硅胶、MCM-41或SBA-15分子筛。
4、如上所述的步骤六的混合盐水溶液，其中所含有的Na2SO3和NaHSO3的总摩尔数是第一步所用的单卤代烯丙基化合物摩尔数的1～10倍，Na2SO3和NaHSO3的摩尔比为0∶1～1∶0，总质量百分浓度为5％～21％；
5、如上所述的步骤七强酸水溶液是盐酸、硫酸或硝酸水溶液，其浓度在0.5N～5N之间，其中所含强酸的摩尔数是第一步所用的单卤代烯丙基化合物摩尔数的1～10倍。
本发明的另一目的是提供一种按如上方法制得的中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂。
本发明的还有一个目的是提供一种如上所述的催化剂用于酯化反应的方法，如下：将羧酸和醇按照摩尔比1∶2～1∶20的比例混合互溶后，加入所述的催化剂，所述的催化剂的质量是所用羧酸质量的0.01～0.2倍，在60～250℃的温度下搅拌反应0.1～10小时，压力为0.005～4MPa；所述的羧酸为乙酸、丙酸、丁酸、己酸、月桂酸、油酸或硬脂酸；所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。
上述中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂的制备方法中，第一步的目的是合成出具有如下化学结构的化合物：
第三步和第四步的目的是将上述化合物均匀分散到中孔硅胶的表面上，同时使Si原子上所连接的可水解基团水解为硅羟基，进一步生成具有如下化学结构的化合物(X1、X2和X3均为可水解基团的情形)：
第五步的目的是使上述化合物带有的硅羟基与中孔硅胶的表面羟基接触，并通过加热缩合脱水反应形成表面Si-O-Si键，实现牢固的负载。
第六步和第七步的目的是使硅胶表面键合的烷基卤代烃结构转变为烷基磺酸结构，即将键合于硅胶表面的上述化合物中的-X基团转变为-SO3H基团，如下所示：
本发明的优点及有益效果：
本发明的固体磺酸催化剂属于固体多相催化剂，不会对设备造成腐蚀；其活性基团与载体之间以化学键相结合，非常牢固，在反应过程中不流失；由于所用的中孔硅胶载体具有较大的孔径，可适用于各种酯类物质的合成，尤其适用于大分子酯类的合成；由于催化剂的孔径较大，扩散阻力很小，不会造成反应物分子或产物分子吸附于活性位之上而使催化剂失活；由于引入了有机碳链参与活性位的构建，使表面具备了疏水性，使反应体系中存在的水对反应的影响减小，使化学平衡向有利于酯化的方向移动；反应结束后，只需将液体过滤，固体催化剂不需再生就可重复使用；催化剂的活性已与均相催化剂浓硫酸的活性相近，且重复使用活性优良，重复使用7次活性未见明显下降。
附图说明
图1为本发明实施例1中所用催化剂载体(无定形中孔硅胶)及由此载体合成得到的固体磺酸催化剂的红外谱图，以及该催化剂吸附吡啶以后的红外谱图。
图2为本发明实施例5中所用催化剂载体(SBA-15)及由此载体合成得到的固体磺酸催化剂的红外谱图。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)称取0.30mol氯丙烯放入100ml三口烧瓶，加入1.0ml的H2PtCl6的四氢呋喃溶液，含H2PtCl6的量为1.5×10-5mol，在N2的保护下向其中滴加0.27mol的三甲氧基硅烷，在3小时内加完，温度保持在40～50℃。然后升温至80℃左右，并维持在此温度反应4小时。然后降至室温，过滤除去少量固体物质，得到液体产物53.9g；
(2)将(1)步得到的液体进行减压蒸馏，用机械泵抽真空，真空度维持在95％左右，加热温度最高达到110℃左右。待基本无液体馏出时，停止。降至室温后称量，得液体产物35.5g，蒸馏收率为65.9％；
(3)取(2)步得到的液体产物4.0g，与12.8g无水乙醇混合，在搅拌的同时加入0.4g去离子水，充分溶解后配成溶液，用此溶液浸渍10.0g经充分干燥的无定形硅胶颗粒，20～40目，比表面积298m2/g，平均孔径16.5nm，浸渍时间为24小时。上述浸渍过程接近等体积浸渍过程，硅胶几乎将浸渍液全部吸附；
(4)将(3)步得到的浸渍硅胶在100℃烘2小时，然后将其装入50ml的不锈钢反应釜中，同时加入Na2SO3和NaHSO3的混合水溶液20ml，Na2SO3和NaHSO3的摩尔比为1∶1，总质量百分浓度为19％；将反应釜加热升温至170℃，维持4小时后停止，然后降至室温；
(5)将(4)步的反应釜打开，经过滤得到固体物质。将上述固体物质加入到100ml的3N的盐酸水溶液中，同时搅拌，在室温下进行2小时后停止。然后将盐酸溶液通过过滤除去，用去离子水充分洗涤固体物质，至洗水的pH值达6～7为止；
(6)将(5)步得到的固体物质在120℃干燥2小时，即制得固体磺酸催化剂。
附图1中催化剂的红外谱图上显示了-SO3H基团的特征吸收带，吸附吡啶以后的红外光谱显示了很强的B酸吸收带，说明所制备的固体催化剂表面确实存在磺酸基。
实施例2
与实施例1中的制备方法相同，只是将第(3)步中所用的无定形硅胶改变为无定形硅胶，20～40目，比表面积353m2/g，平均孔径5.6nm。
实施例3
与实施例1中的制备方法相同，只是将第(3)步中所用的无定形硅胶改变为无定形硅胶，20～40目，比表面积326m2/g，平均孔径11.8nm。
实施例4
(1)、(2)步与实施例1中的(1)、(2)相同。
(3)取(2)步得到的液体产物4.0g，与12.8g无水乙醇混合，在搅拌的同时加入0.4g去离子水，充分溶解后配成溶液，用此溶液浸渍4.0g经充分干燥的MCM-41分子筛粉末，比表面积917m2/g，平均孔径2.9nm，浸渍的同时进行充分的搅拌，搅拌时间为5小时。上述浸渍过程为过量浸渍过程。搅拌停止后，进行过滤，除去过量的浸渍液，将固体物质静置于空气中48小时；
(4)将(3)步得到的浸渍MCM-41在100℃烘2小时，然后将其装入50ml的不锈钢反应釜中，同时加入Na2SO3和NaHSO3的混合水溶液20ml，Na2SO3和NaHSO3的摩尔比为1∶1，总质量百分浓度为19％；将反应釜加热升温至170℃并保持，在充分搅拌的条件下反应2小时后停止，然后降至室温；
(5)、(6)步与实施例1中的(5)、(6)相同。
实施例5
(1)、(2)步与实施例1中的(1)、(2)相同。
(3)取(2)步得到的液体产物4.0g，与22.0g无水乙醇混合，在搅拌的同时加入1.5g去离子水，充分溶解后配成溶液，用此溶液浸渍2.0g经充分干燥的SBA-15分子筛粉末，比表面积787m2/g，平均孔径6.5nm，浸渍的同时进行充分的搅拌，搅拌时间为5小时。上述浸渍过程为过量浸渍过程。搅拌停止后，进行过滤，除去过量的浸渍液，将固体物质静置于空气中48小时；
(4)将(3)步得到的浸渍SBA-15在100℃烘2小时，然后将其装入100ml的不锈钢反应釜中，同时加入Na2SO3和NaHSO3的混合水溶液40ml，Na2SO3和NaHSO3的摩尔比为1∶1，总质量百分浓度为12％；将反应釜加热升温至170℃并保持，在充分搅拌的条件下反应2小时后停止，然后降至室温；
(5)、(6)步与实施例1中的(5)、(6)相同。
附图2中催化剂的红外谱图上显示了明显的-SO3H基团的特征吸收带，说明所制备的固体催化剂表面确实存在磺酸基。
实施例6
与实施例1中的制备方法相同，只是将(4)步中所用的Na2SO3和NaHSO3的摩尔比改为0∶1。
实施例7
与实施例1中的制备方法相同，只是将(4)步中所用的Na2SO3和NaHSO3的摩尔比改为1∶2。
实施例8
与实施例1中的制备方法相同，只是将(4)步中所用的Na2SO3和NaHSO3的摩尔比改为2∶1。
实施例9
与实施例1中的制备方法相同，只是将(4)步中所用的Na2SO3和NaHSO3的摩尔比改为0∶1。
实施例10
(1)、(2)步与实施例1中的(1)、(2)相同。
(3)取(2)步得到的液体产物4.0g，直接等体积浸渍2.0g经充分干燥的无定形硅胶颗粒，20～40目，比表面积298m2/g，平均孔径16.5nm，浸渍时间为24小时；
(4)将(3)步得到的浸渍硅胶在160℃烘0.5小时，然后将其装入50ml的不锈钢反应釜中，同时加入Na2SO3和NaHSO3的混合水溶液10ml，Na2SO3和NaHSO3的摩尔比为1∶1，总质量百分浓度为19％；将反应釜加热升温至170℃，维持4小时后停止，然后降至室温；
(5)、(6)步与实施例1中的(5)、(6)相同。
实施例11
(1)、(2)步与实施例1中的(1)、(2)相同。
(3)取(2)步得到的液体产物2.0g，与14.0g无水乙醇混合，在搅拌的同时加入2.0g去离子水，充分溶解后配成溶液，用此溶液浸渍10.0g经充分干燥的无定形硅胶颗粒，20～40目，比表面积298m2/g，平均孔径16.5nm，浸渍时间为24小时。上述浸渍过程接近等体积浸渍过程，硅胶几乎将浸渍液全部吸附；
(4)、(5)、(6)步与实施例1中的(4)、(5)、(6)步相同。
实施例12
(1)、(2)步与实施例1中的(1)、(2)相同。
(3)取(2)步得到的液体产物6.0g，与10.8g无水乙醇混合，在搅拌的同时加入0.6g去离子水，充分溶解后配成溶液，用此溶液浸渍10.0g经充分干燥的无定形硅胶颗粒，20～40目，比表面积298m2/g，平均孔径16.5nm，浸渍时间为24小时。上述浸渍过程接近等体积浸渍过程，硅胶几乎将浸渍液全部吸附；
(4)、(5)、(6)步与实施例1中的(4)、(5)、(6)步相同。
实施例13
(1)、(2)步与实施例1中的(1)、(2)相同。
(3)取(2)步得到的液体产物8.0g，与9.0g无水乙醇混合，在搅拌的同时加入1.0g去离子水，充分溶解后配成溶液，用此溶液浸渍10.0g经充分干燥的无定形硅胶颗粒，20～40目，比表面积298m2/g，平均孔径16.5nm，浸渍时间为24小时。上述浸渍过程接近等体积浸渍过程，硅胶几乎将浸渍液全部吸附；
(4)、(5)、(6)步与实施例1中的(4)、(5)、(6)步相同。
实施例14-18
与实施例1中的制备方法相同，只是将步骤(4)中反应釜中的反应温度170℃改变为80℃，相应的反应时间分别为10小时。
实施例15
与实施例1中的制备方法相同，只是将步骤(4)中反应釜中的反应温度170℃改变为120℃，相应的反应时间分别为5小时。
实施例16
与实施例1中的制备方法相同，只是将步骤(4)中反应釜中的反应温度170℃改变为160℃，相应的反应时间分别为4小时。
实施例17
与实施例1中的制备方法相同，只是将步骤(4)中反应釜中的反应温度170℃改变为180℃，相应的反应时间分别为1小时。
实施例18
与实施例1中的制备方法相同，只是步骤(4)中反应釜中的反应温度170℃改变为200℃，相应的反应时间分别为0.5小时。
实施例19
(1)称取0.20mol三氯硅烷放入100ml三口烧瓶，加入2.0ml的H2PtCl6的四氢呋喃溶液，含H2PtCl6的量为0.2×10-5mol，在N2的保护下向其中滴加0.40mol的氯丙烯，在3小时内加完，温度维持在40～60℃。然后缓慢升温至150℃左右，并维持在此温度反应1小时。然后降至室温，过滤除去少量固体物质，得到液体产物55.3g；
(2)将(1)步得到的液体进行减压蒸馏，用机械泵抽真空，真空度维持在80％左右，加热温度最高达到120℃左右。待基本无液体馏出时，停止。降至室温后称量，得液体产物27.6g，蒸馏收率为49.9％；
(3)取(2)步得到的液体产物4.0g，与10.0g无水乙醇混合，在搅拌的同时加入4.0g去离子水，充分溶解后配成溶液，用此溶液浸渍10.0g经充分干燥的无定形硅胶颗粒，20～40目，比表面积298m2/g，平均孔径16.5nm，浸渍时间为24小时。上述浸渍过程接近等体积浸渍过程，硅胶几乎将浸渍液全部吸附；
(4)将(3)步得到的浸渍硅胶在100℃烘2小时，然后将其装入50ml的不锈钢反应釜中，同时加入Na2SO3和NaHSO3的混合水溶液20ml，Na2SO3和NaHSO3的摩尔比为1∶1，总质量百分浓度为19％；将反应釜加热升温至170℃，维持4小时后停止，然后降至室温；
(5)将(4)步的反应釜打开，经过滤得到固体物质。将上述固体物质加入到800ml的0.5N的硫酸水溶液中，同时搅拌，在室温下进行4小时后停止。然后将硫酸溶液通过过滤除去，用去离子水充分洗涤固体物质，至洗水的pH值达6～7为止；
(6)将(5)步得到的固体物质在120℃干燥2小时，即制得固体磺酸催化剂。
实施例20
(1)称取0.30mol甲基二氯硅烷放入100ml三口烧瓶，加入0.3ml的H2PtCl6的异丙醇溶液，含H2PtCl6的量为4×10-5mol，在N2的保护下向其中滴加0.36mol的氯丙烯，在3小时内加完，温度维持在40～60℃。然后缓慢升温至100℃左右，并维持在此温度反应3小时。然后降至室温，过滤除去少量固体物质，得到液体产物60.7g；
(2)将(1)步得到的液体进行减压蒸馏，用机械泵抽真空，真空度维持在99.8％左右，加热温度最高达到60℃左右。待基本无液体馏出时，停止。降至室温后称量，得液体产物37.3g，蒸馏收率为61.4％；
(3)取(2)步得到的液体产物4.0g，与10.0g无水乙醇混合，在搅拌的同时加入4.0g去离子水，充分溶解后配成溶液，用此溶液浸渍10.0g经充分干燥的无定形硅胶颗粒，20～40目，比表面积298m2/g，平均孔径16.5nm，浸渍时间为24小时。上述浸渍过程接近等体积浸渍过程，硅胶几乎将浸渍液全部吸附；
(4)将(3)步得到的浸渍硅胶在100℃烘2小时，然后将其装入50ml的不锈钢反应釜中，同时加入Na2SO3和NaHSO3的混合水溶液20ml，Na2SO3和NaHSO3的摩尔比为1∶1，总质量百分浓度为19％；将反应釜加热升温至170℃，维持4小时后停止，然后降至室温；
(5)将(4)步的反应釜打开，经过滤得到固体物质。将上述固体物质加入到100ml的3N的盐酸水溶液中，同时搅拌，在室温下进行3小时后停止。然后将硫酸溶液通过过滤除去，用去离子水充分洗涤固体物质，至洗水的pH值达6～7为止；
(6)将(5)步得到的固体物质在100℃干燥4小时，即制得固体磺酸催化剂。
实施例21
(1)称取0.40mol二甲基氯硅烷放入100ml三口烧瓶，加入2.0ml的H2PtCl6的异丙醇溶液，含H2PtCl6的量为0.4×10-4mol，在N2的保护下向其中滴加0.20mol的氯丙烯，在3小时内加完，温度维持在40～60℃。然后缓慢升温至100℃左右，并维持在此温度反应3小时。然后降至室温，过滤除去少量固体物质，得到液体产物50.7g；
(2)将(1)步得到的液体进行减压蒸馏，用机械泵抽真空，真空度维持在95％左右，加热温度最高达到100℃左右。待基本无液体馏出时，停止。降至室温后称量，得液体产物22.6g，蒸馏收率为44.6％；
(3)、(4)、(5)和(6)步与实施例18中的(3)、(4)、(5)和(6)步相同。
实施例22
(1)称取0.20mol溴丙烯和0.22mol的三甲氧基硅烷放入100ml三口烧瓶，加入1.0ml的H2PtCl6的异丙醇溶液，含H2PtCl6的量为1.0×l0-5mol，在N2的保护下升温至80℃～140℃反应4小时。然后降至室温，过滤除去少量固体物质，得到液体产物48.9g；
(2)将(1)步得到的液体进行减压蒸馏，用机械泵抽真空，真空度维持在98％左右，加热温度最高达到120℃左右。待基本无液体馏出时，停止。降至室温后称量，得液体产物30.6g，蒸馏收率为62.6％；
(3)取(2)步得到的液体产物6.3g，与8.0g无水乙醇混合，在搅拌的同时加入4.0g去离子水，充分溶解后配成溶液，用此溶液浸渍9.5g经充分干燥的无定形硅胶颗粒，20～40目，比表面积298m2/g，平均孔径16.5nm，浸渍时间为24小时。上述浸渍过程接近等体积浸渍过程，硅胶几乎将浸渍液全部吸附；
(4)、(5)和(6)步与实施例18中的(4)、(5)和(6)步相同。
实施例23
将实施例1-22制备的中孔硅胶表面负载磺酸的催化剂应用于酯化反应的过程，并对反应结果进行比较，用以评价各实施例制备的催化剂的性能。
将月桂酸和乙醇按照摩尔比为1∶8的比例配成反应溶液。每次反应中，将20g上述反应溶液加入到50ml高压反应釜中，同时加入实施例1-22制备的催化剂的其中一种，加入量为0.2g。加热至120℃，搅拌反应4小时，然后降至室温。过滤除去固体催化剂，将液体产物用美国石油化学家学会公布的酸碱滴定方法Ca-5a-40进行分析。
实施例1-5制备的中孔硅胶表面负载磺酸催化剂的评价结果见表1。
表1载体种类对固体磺酸催化剂酯化性能的影响
实施例6-9制备的中孔硅胶表面负载磺酸催化剂的评价结果见表2。
表2Na2SO3与NaHSO3的摩尔比对固体磺酸催化剂酯化性能的影响
实施例10-13制备的中孔硅胶表面负载磺酸催化剂的评价结果见表3。
表3浸渍液配比对固体磺酸催化剂酯化性能的影响
a：代表氯丙烯和三甲氧基硅烷反应产物(经减压蒸馏后)：无水乙醇∶水
实施例14-18制备的中孔硅胶表面负载磺酸催化剂的评价结果见表4。
表4浸渍硅胶在Na2SO3与NaHSO3水溶液中反应温度对固体磺酸催化剂酯化性能的影响
实施例序号 14 15 16 1 17 18
(4)步反应温度(℃) 80 120 160 170 180 200
月桂酸酯化率 66.8％ 87.1％ 92.3％ 93.6％ 93.0％ 88.2％
实施例19-22制备的中孔硅胶表面负载磺酸催化剂的评价结果见表5。
表5催化剂制备过程中前驱物种类对固体磺酸催化剂酯化性能的影响
实施例24
将实施例1制备的中孔硅胶表面负载磺酸的催化剂应用于不同羧酸和不同醇类的酯化反应的过程，并对反应结果进行比较，用以评价其催化性能。
反应过程为：将羧酸和醇按照一定的摩尔比配成反应溶液，取一定量的反应溶液加入到50ml高压反应釜中，同时加入一定量的实施例1制备的催化剂。加热至设定的反应温度，搅拌反应一定时间，然后降至室温。过滤除去固体催化剂，将液体产物用美国石油化学家学会公布的酸碱滴定方法Ca-5a-40进行分析。
实施例1制备的中孔硅胶表面负载磺酸催化剂的评价结果见表6。
表6实施例1制备的中孔硅胶表面负载磺酸催化剂在不同酯化反应中的催化性能
a：指催化剂相对于酸的质量百分比
实施例25
催化剂重复使用性能的考察：
将实施例1制得的中孔硅胶表面负载磺酸催化剂应用于月桂酸和乙醇的酯化反应中，其中月桂酸与乙醇的摩尔比为1∶8，催化剂用量为月桂酸质量的5.68％，反应温度设定在160℃，反应时间为2小时，在高压反应釜中反应。反应结束后通过过滤将催化剂分离出来，直接用于下一次反应，反应条件与上一次相同。如此重复7次，考察月桂酸酯化率的变化。结果列于表7。
表7重复使用次数对中孔硅胶表面负载磺酸催化剂酯化性能的影响

Claims (8)

1.一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法如下：
第一步，按照摩尔比为1∶2-2∶1的比例，称取带有可水解基团的有机硅烷化合物和单卤代烯丙基化合物，量取相当于带有可水解基团的有机硅烷化合物1％～10％体积的H2PtCl6的四氢呋喃或异丙醇溶液，其中H2PtCl6的摩尔数为所用的带有可水解基团的有机硅烷化合物摩尔数的10-5～10-4倍；将上述物质混合，在惰性气氛中加热搅拌反应1～10小时，温度控制在40～150℃，然后降至室温；
所述的带有可水解基团的有机硅烷化合物具有如下的化学结构式：
其中，X1为Cl-、Br-、CH3O-和C2H5O-中的一个，X2或X3为Cl-、Br-、CH3O-、C2H5O-、CH3-和C2H5-中的一个；
所述的单卤代烯丙基化合物具有如下的化学结构式：
CH2＝CH-CH2-X
其中X为Cl-或Br-；
第二步，将第一步的反应产物进行减压蒸馏，在60～120℃，真空度为80％以上的条件下减压蒸馏，直到没有馏出物流出为止，将体系降至室温；
第三步，将第二步得到的经减压蒸馏后的重组分取出，与乙醇、水或者乙醇和水的溶液混合，配成溶液，其中质量比，重组分：乙醇∶水＝1∶0～10∶0～1；
第四步，将第三步得到的溶液对干燥的中孔硅胶进行浸渍，采用等体积浸渍法或采用过量浸渍法进行浸渍；当采用过量浸渍法时，浸渍结束后要将过量的液体除去；
第五步，将第四步得到的浸渍后的中孔硅胶进行干燥，干燥温度在60℃～160℃，干燥时间在1～10小时，干燥在常压下进行，或在加热的同时抽真空；
第六步，将第五步得到的干燥的中孔硅胶放入含有Na2SO3、NaHSO3或Na2SO3和NaHSO3的混合盐水溶液中，在80～200℃反应0.5～10小时，然后降至室温；
第七步，将第六步得到的反应混合物中的液体通过过滤除去，将固体产物放入强酸水溶液中在室温进行酸化，酸化时间为1～4小时，然后用去离子水洗涤除去强酸，直至洗水的pH值大于6时停止；
第八步，将第七步经洗涤后的固体样品在100～150℃干燥除去水分，即制得中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂。
2.如权利要求1所述的一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的带有可水解基团的有机硅烷化合物为三氯硅烷、三溴硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二氯硅烷或二甲基氯硅烷。
3.如权利要求1所述的一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的单卤代烯丙基化合物为烯丙基氯或烯丙基溴。
4.如权利要求1所述的一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的中孔硅胶，包括平均孔径在2纳米以上的各种无定形硅胶、MCM-41或SBA-15分子筛。
5.如权利要求1所述的一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的同时含有Na2SO3和NaHSO3的混合盐水溶液，其中所含有的Na2SO3和NaHSO3的总摩尔数是第一步所用的单卤代烯丙基化合物摩尔数的1～10倍，Na2SO3和NaHSO3的摩尔比为0∶1～1∶0，总质量百分浓度为5％～21％。
6.如权利要求1所述的一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的强酸水溶液是盐酸、硫酸或硝酸水溶液，其浓度在0.5N～5N之间，其中所含强酸的摩尔数是第一步所用的单卤代烯丙基化合物摩尔数的1～10倍。
7.一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂如权利要求1-7中任一项所述的一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂的制备方法制得。
8.采用一种如权利要求7所述催化剂用于酯化反应的方法如下：将羧酸和醇按照摩尔比1∶2～1∶20的比例混合互溶后，加入所述的催化剂，所述的催化剂的质量是所用羧酸质量的0.01～0.2倍，在60～250℃的温度下搅拌反应0.1～10小时，压力为0.005～4MPa；所述的羧酸为乙酸、丙酸、丁酸、己酸、月桂酸、油酸或硬脂酸；所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。
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