CN110668983A - 一种新型季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的合成方法 - Google Patents

一种新型季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工技术合成领域，具体涉及一种新型季戊四醇四(3‑巯基丙酸)酯的合成方法，将季戊四醇与3‑巯基丙酸在催化剂硅磺酸的作用下进行反应，生成季戊四醇四(3‑巯基丙酸)酯，该方法采用硅磺酸为催化剂，能大大提高酯化效率，缩短反应时间，节约能耗，得到的产品杂质含量较少，大大简化了后处理步骤，且催化剂能回收利用，适合工业化生产。

Description

一种新型季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的合成方法
技术领域
本发明属于化工技术合成领域，具体涉及一种新型季戊四醇四(3-巯基丙酸) 酯的合成方法。
背景技术
季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯是合成聚氨酯类树脂的重要原料，季戊四醇四 (3-巯基丙酸)酯与多异(硫)氰酸酯合成的聚氨酯类树酯具有无色透明，低色散高折射率，耐冲击性和染色性等优势，是作为性能优异的塑料透镜树脂之一。季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯通过直接酯化法合成，将季戊四醇与3-巯基丙酸在酸催化剂的作用下进行反应，同时将反应生成的水分离出来。授权号为 CN101405261的专利公开了季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的合成方法，其具体合成过程为：3-巯基丙酸和季戊四醇为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，生成季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，反应见式1，
Figure BDA0002255857520000011
季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的合成是采用直接酯化法，采用的酯化催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、氧化铝等无机酸，或对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、三氯乙酸、二氧化二丁基锡等有机类酸为代表的酸催化剂，使得催化剂无法回收利用，污染环境。
发明内容
针对目前存在的技术问题，本发明提供了一种新型季戊四醇四(3-巯基丙酸) 酯的合成方法，该方法采用自制硅磺酸为催化剂，能大大提高酯化效率，缩短反应时间，节约能耗，得到的产品杂质含量较少，大大简化了后处理步骤，且催化剂能回收利用，适合工业化生产。
本发明的技术方案如下：
一种新型季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的合成方法，将季戊四醇与3-巯基丙酸在催化剂硅磺酸的作用下进行反应，生成季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯。
按质量份计，硅磺酸的制备的具体步骤如下：
a：硅胶预处理取50份硅胶置于200份质量分数为2％-10％的甲烷磺酸水溶液中，加热100-105℃条件下搅拌回流4-5h；然后将经过甲烷磺酸回流处理后的硅胶用蒸馏水反复洗涤，抽滤至滤液为中性；100℃-120℃真空干燥 24-26h，置于干燥器中保存备用；
b：取预处理后的硅胶在马弗炉中240℃-260℃活化2-4h，将硅胶和甲苯置于三口烧瓶中，插入温度计，冷凝管，再缓慢滴加一苯基三氯硅烷于三口烧瓶中，加热到105-115℃搅拌回流，反应时间为20-30h，反应过程中产生的HCl用氢氧化钠溶液吸收；
c：反应结束后过滤，滤饼依次用甲苯、丙酮和甲醇洗涤后烘干得一苯基固体酸催化剂前驱体，记为CB-硅胶；
d：取烘干后的CB-硅胶放入烧杯中，加入磺化试剂，50-120℃下磺化2-3h，用砂芯漏斗过滤后，先用质量分数为30-50％的稀硫酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，得含苯基磺酸官能团的固体酸催化剂，即为硅磺酸，记为S-硅胶。
一苯基三氯硅烷对硅胶进行改性，成功的将苯环键合到硅胶表面，再通过磺化得到的硅磺酸具有较强的酸性与结构稳定性，能重复使用多次，以二氧化硅为载体，结构稳定性强，抗机械力强，耐高温，可以重复使用多次，节约成本，避免了使用金属氧化物作为催化剂的载体，环境友好，节约成本。
优选地，所述步骤b中甲苯与硅胶质量比为20:1-10:1；进一步优选地，甲苯与硅胶质量比为15:1-10:1。
优选地，缓慢滴加一苯基三氯硅烷于三口烧瓶中，控制时间为10-20min。
优选地，步骤b中的反应时间为20-25h。
优选地，步骤d中CB-硅胶与磺化试剂的质量比为1:10-1:4；步骤d中磺化试剂为浓硫酸、氯磺酸、20％-60％的发烟硫酸中的一种。进一步优选地，CB-硅胶与磺化试剂的质量比为1:6-1:4。
优选地，步骤d中磺化温度为70-100℃。
优选地，新型季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的合成方法具体过程：
在装有搅拌器、回流冷凝水分离器、氮气净化管及温度计的2L四口烧瓶中，加入季戊四醇，3-巯基丙酸，以硅磺酸为催化剂，甲苯为溶剂的条件下加热回流将反应生成的副产物水排出系统外，反应完成后降温，过滤掉催化剂，经碱洗、水洗后，减压蒸馏除去溶剂甲苯及水分，得到产品季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯。
优选地，3-巯基丙酸与季戊四醇的摩尔比为3.8-6.0：1，进一步优选为 3.9-5.0。
优选地，硅磺酸催化剂加入量为季戊四醇与3-巯基丙酸总质量的1-12％；进一步优选为1-5％。
优选地，反应温度为80℃-140℃，反应时间为6-10h；进一步优选地，反应温度为100℃-120℃,反应时间为6-8h。
优选地，碱洗用到的碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钾中的一种。
优选地，本发明中使用的季戊四醇的质量分数≥95％，3-巯基丙酸的质量分数≥99.7％。
本发明提供的一种季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的制备方法，采用自制备超强固体硅磺酸催化剂，能减少副产物的生成，提高酯化反应速率，提升产品的品质，能得到色度较低，酸值较低，酯含量较高的产品，大大简化了后处理步骤，且催化剂能回收利用，适合工业化生产。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
实施例1
催化剂硅磺酸是通过以下方法得到的：取50g硅胶置于200g质量分数为 2％的甲烷磺酸水溶液中，加热100℃搅拌回流4h；然后将经过甲烷磺酸回流处理后的硅胶用蒸馏水反复洗涤，抽滤至滤液为中性；100℃真空干燥24h，置于干燥器中保存备用；
取预处理后的硅胶在马弗炉中250℃活化2h，将硅胶和甲苯置于三口烧瓶中，插入温度计，冷凝管，再缓慢滴加一苯基三氯硅烷于三口烧瓶中，控制缓慢滴加时间为15min,(一苯基三氯硅烷:硅胶质量比＝1:5，溶剂甲苯:硅胶质量比＝10:1)，回流搅拌25h，反应过程中产生的HCl用氢氧化钠溶液吸收，反应结束后过滤，滤饼依次用甲苯、丙酮和甲醇洗涤后烘干得一苯基固体酸催化剂前驱体，记为CB-硅胶。
取烘干后的CB-硅胶放入烧杯中，加入98％的浓硫酸(CB-硅胶:浓硫酸质量比＝1:5)，100℃下磺化2h，用砂芯漏斗过滤后，先用50％的稀硫酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，得含苯基磺酸官能团的固体酸催化剂为硅磺酸，记为S-1。
酯化反应：
在装有搅拌器、回流冷凝水分离器、氮气净化管及温度计的2L四口烧瓶中，加入含量为95.2％的季戊四醇(0.5mol)，含量为99.7％的3-巯基丙酸(1.95mol)， 3-巯基丙酸/季戊四醇的摩尔比为3.9:1，以上述制备的固体硅磺酸S-1为催化剂，催化剂S-1加入量为季戊四醇与3-巯基丙酸总质量的3％，甲苯为溶剂，控制反应温度为110℃，加热回流将反应生成的副产物水排出系统外，反应6h后反应完成，降温，过滤掉催化剂，经碱洗、水洗后，减压蒸馏除去溶剂甲苯及少量的水分，得到产品季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯244.1g，产品酸值0.2-0.3mgKOH/g，纯度99.1％，产品色度10。
实施例2
催化剂硅磺酸是通过以下方法得到的：取50g硅胶置于200g质量分数为 2％的甲烷磺酸水溶液中，加热102℃搅拌回流5h；然后将经过甲烷磺酸回流处理后的硅胶用蒸馏水反复洗涤，抽滤至滤液为中性；100℃真空干燥24h，置于干燥器中保存备用；
取预处理后的硅胶在马弗炉中250℃活化2h，将硅胶和甲苯置于三口烧瓶中，插入温度计，冷凝管，再缓慢滴加一苯基三氯硅烷于三口烧瓶中，控制缓慢滴加时间为20min,(一苯基三氯硅烷:硅胶质量比＝1:6，溶剂甲苯:硅胶质量比＝10:1)，回流搅拌25h，反应过程中产生的HCl用氢氧化钠溶液吸收，反应结束后过滤，滤饼依次用甲苯、丙酮和甲醇洗涤后烘干得一苯基固体酸催化剂前驱体，记为CB-硅胶。
取烘干后的CB-硅胶放入烧杯中，加入氯磺酸(CB-硅胶:氯磺酸质量比＝1:5)，100℃下磺化2h，用砂芯漏斗过滤后，先用50％的稀硫酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，得含苯基磺酸官能团的固体酸催化剂为硅磺酸，记为S-2。
在装有搅拌器、回流冷凝水分离器、氮气净化管及温度计的2L四口烧瓶中，加入含量为95.2％的季戊四醇，含量为99.7％的3-巯基丙酸，其中季戊四醇:3- 巯基丙酸摩尔比＝1:5.0，以上述制备的固体硅磺酸S-2为催化剂，催化剂S-2 加入量为季戊四醇与3-巯基丙酸总质量的3％，甲苯为溶剂，控制反应温度为110 ℃，加热回流将反应生成的副产物水排出系统外，反应6h后反应完成，降温，过滤掉催化剂，经碱洗、水洗后，减压蒸馏除去溶剂甲苯及少量的水分，得到产品季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯242.0，产品酸值0.3-0.4mgKOH/g，纯度99.2％，产品色度11。
实施例3
催化剂硅磺酸是通过以下方法得到的：取50g硅胶置于200g质量分数为 5％的甲烷磺酸水溶液中，加热105℃搅拌回流4h；然后将经过甲烷磺酸回流处理后的硅胶用蒸馏水反复洗涤，抽滤至滤液为中性；100℃真空干燥24h，置于干燥器中保存备用；
取预处理后的硅胶在马弗炉中250℃活化2h，将硅胶和甲苯置于三口烧瓶中，插入温度计，冷凝管，再缓慢滴加一苯基三氯硅烷于三口烧瓶中，控制缓慢滴加时间为15min,(一苯基三氯硅烷:硅胶质量比＝1:7，溶剂甲苯:硅胶质量比＝10:1)，回流搅拌25h，反应过程中产生的HCl用氢氧化钠溶液吸收，反应结束后过滤，滤饼依次用甲苯、丙酮和甲醇洗涤后烘干得一苯基固体酸催化剂前驱体，记为CB-硅胶。
取烘干后的CB-硅胶放入烧杯中，加入98％的浓硫酸(CB-硅胶:浓硫酸＝1:5)，100℃下磺化2h，用砂芯漏斗过滤后，先用50％的稀硫酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，得含苯基磺酸官能团的固体酸催化剂为硅磺酸，记为S-3。
在装有搅拌器、回流冷凝水分离器、氮气净化管及温度计的2L四口烧瓶中，加入含量为95.2％的季戊四醇，含量为99.7％的3-巯基丙酸，其中季戊四醇:3- 巯基丙酸摩尔比＝1:3.9，以上述制备的固体硅磺酸S-3为催化剂，催化剂S-3 加入量为季戊四醇与3-巯基丙酸总质量的3％，甲苯为溶剂，控制反应温度为110 ℃，加热回流将反应生成的副产物水排出系统外，反应6h后反应完成，降温，过滤掉催化剂，经碱洗、水洗后，减压蒸馏除去溶剂甲苯及少量的水分，得到产品季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯244.0，产品酸值0.3-0.4mgKOH/g，纯度99.3％，产品色度12。
对比例1
催化剂硅磺酸是通过以下方法得到的：取50g硅胶置于200g质量分数为 2％的甲烷磺酸水溶液中，加热102℃搅拌回流4h；然后将经过甲烷磺酸回流处理后的硅胶用蒸馏水反复洗涤，抽滤至滤液为中性；100℃真空干燥24h，置于干燥器中保存备用；
取预处理后的硅胶在马弗炉中250℃活化2h，加入98％的浓硫酸(硅胶:浓硫酸质量比＝1:8)，100℃下磺化2h，用砂芯漏斗过滤后，先用50％的稀硫酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，得含磺酸官能团的固体酸催化剂，记为S-4。
在装有搅拌器、回流冷凝水分离器、氮气净化管及温度计的2L四口烧瓶中，加入含量为95.2％的季戊四醇，含量为99.7％的3-巯基丙酸，其中季戊四醇:3- 巯基丙酸摩尔比＝1:3.9，以上述制备的固体硅磺酸S-4为催化剂，催化剂S-4 加入量为季戊四醇与3-巯基丙酸总质量的3％，甲苯为溶剂，控制反应温度为110 ℃，加热回流将反应生成的副产物水排出系统外，反应9h后反应完成，降温，过滤掉催化剂，经碱洗、水洗后，减压蒸馏除去溶剂甲苯及少量的水分，得到产品季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯230.0g，产品酸值0.4-0.5mgKOH/g，纯度95.1％，产品色度15。
对比例2
在装有机械搅拌、回流冷凝水分离器和氮气净化管及温度计的2L四口烧瓶中加入95.2％季戊四醇68.8g(0.5mol)，含量为99.7％的3-巯基丙酸205.62g (1.95mol)，70％的甲基磺酸水溶液3.0g，环己烷150g，加热套加热，78～85 ℃回流分水，反应8h后反应完成，降温。将反应后的混合物置于分液漏斗中，静置分层，回收上层清液环己烷120g；下层粗产品经乙醇萃取三次，每次萃取剂乙醇用量为200g，将萃取余相经减压蒸馏除去残留的乙醇，得到产品季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯223.5g，产品酸值0.6-0.8mgKOH/g，纯度94.3％，色度16。收集萃取相，经蒸馏回收萃取相得到乙醇410g，蒸馏的底物为甲基磺酸和3-巯基丙酸混合物，质量约为10.3g。
上述本实施例1-3得到的产品的纯度在99.1以上，酸值在0.4mgKOH/g以下，产品的色度在15以下，对比例2的纯度仅为94.3％明显不如本申请的实施例，对比例的酸值和色度明显高于本申请的实施例，品质不如本实施例中的产品。对比例1中使用的硅磺酸与本申请制备的硅磺酸不同，其余过程与本申请的过程相同，但是最终得到的产品纯度95.1％，产品色度15，明显不如本实施例中得到的产品的纯度和色度，不如本实施例中得到产品的品质好。
本发明提供的一种季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的制备方法，采用自制备超强固体硅磺酸催化剂，能减少副产物的生成，提高酯化反应速率，提升产品的品质，能得到色度较低，酸值较低，酯含量较高的产品，大大简化了后处理步骤，且催化剂能回收利用，适合工业化生产。

Claims (10)

1.一种新型季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的合成方法，其特征在于，将季戊四醇与3-巯基丙酸在催化剂硅磺酸的作用下进行反应，生成季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯。
2.根据权利要求1所述的一种新型季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的合成方法，其特征在于，按质量份计，所述硅磺酸的制备的具体步骤如下：
a：硅胶预处理取50份硅胶置于200份质量分数为2％-10％的甲烷磺酸水溶液中，加热100-105℃条件下搅拌回流4-5h；然后将经过甲烷磺酸回流处理后的硅胶用蒸馏水反复洗涤，抽滤至滤液为中性，100℃-120℃真空干燥24-26h，置于干燥器中保存备用；
b：取预处理后的硅胶在马弗炉中240℃-260℃活化2-4h，将硅胶和甲苯置于三口烧瓶中，插入温度计，冷凝管，再缓慢滴加一苯基三氯硅烷于三口烧瓶中，加热到105-115℃搅拌回流20-30h，反应过程中产生的HCl用氢氧化钠溶液吸收；
c：反应结束后过滤，滤饼依次用甲苯、丙酮和甲醇洗涤后烘干得一苯基固体酸催化剂前驱体，记为CB-硅胶；
d：取烘干后的CB-硅胶放入烧杯中，加入磺化试剂，50-120℃下磺化2-3h，用砂芯漏斗过滤后，先用质量分数为30-50％的稀硫酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，得含苯基磺酸官能团的固体酸催化剂，即为硅磺酸。
3.根据权利要求2所述的一种新型季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的合成方法，其特征在于，所述步骤b中一苯基三氯硅烷与硅胶质量比为1:10-1:5；所述步骤b中甲苯与硅胶质量比为20:1-10:1。
4.根据权利要求2所述的一种新型季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的合成方法，其特征在于，所述步骤d中CB-硅胶与磺化试剂的质量比为1:10-1:4；所述步骤d中磺化试剂为浓硫酸、氯磺酸、20％-60％的发烟硫酸中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种新型季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的合成方法，其特征在于，所述步骤d中磺化温度为70-100℃。
6.根据权利要求1所述的一种新型季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的合成方法，其特征在于，所述新型季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的合成方法具体过程：
在装有搅拌器、回流冷凝水分离器、氮气净化管及温度计的2L四口烧瓶中，加入季戊四醇和3-巯基丙酸，以硅磺酸为催化剂，甲苯为溶剂的条件下加热回流将反应生成的副产物水排出系统外，反应完成后降温，过滤掉催化剂，经碱洗、水洗后，减压蒸馏除去溶剂甲苯及水分，得到产品季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯。
7.根据权利要求6所述的一种新型季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的合成方法，其特征在于，所述3-巯基丙酸与季戊四醇的摩尔比为3.8-6.0：1。
8.根据权利要求6所述的一种新型季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的合成方法，其特征在于，所述催化剂加入量为季戊四醇与3-巯基丙酸总质量的1-12％。
9.根据权利要求6所述的一种新型季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的合成方法，其特征在于，反应温度为80℃-140℃，反应时间为6-10h。
10.根据权利要求6所述的一种新型季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的合成方法，其特征在于，所述碱洗用到的碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钾中的一种。
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