CN117736072A - 一种9,9-双（4-羟基-3-甲基苯基）芴的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种9,9‑双(4‑羟基‑3‑甲基苯基)芴的合成方法，包括以下步骤：1)9‑芴酮和邻甲酚以浓硫酸为催化剂，2‑巯基乙醇为助催化剂进行初始反应；2)反应完成后，升温至80～90℃，碱洗，分液；然后去离子水洗，分液，有机层减压蒸馏回收邻甲酚，剩余有机层降温至10～20℃，过滤，滤饼用溶剂进行精制，烘干得到产品；回收邻甲酚以重复使用。优点是：具有生产设备简单，操作步骤少，催化活性高，转化率高，选择性高，反应时间短的优点。本发明反应完成后剩余的邻甲酚可以通过减压蒸馏进行回收再利用，反应过程中没有加入其他有机溶剂，提高了该产品的产能。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的合成方法。
背景技术
9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴又名甲基双酚芴，是一种含酚羟基的芴基化合物，可溶于甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇和乙腈等有机溶剂。甲基双酚芴的制备是通过催化剂和助催化剂共同作用下，邻甲酚和芴酮经缩合反应得到的。甲基双酚芴是聚合材料的重要单体或改性剂，以它作为单体经缩聚得到的材料具有高耐热性和良好的光学性质。甲基双酚芴在军事、航空航天和电子领域应用广泛。
现有技术中，日本专利：特开2011-26257(P2011-26257A)，公开的芴衍生物的制造方法，其中，描述了9-芴酮和邻甲酚在浓盐酸和硫醇的催化作用下合成9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴，而浓盐酸挥发性强，不利于工业生产。描述的方法中也有添加酸性阳离子交换树脂，增大了工业投资浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作步骤少、转化率高的9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的合成方法，以浓硫酸为催化剂，2-巯基乙醇为助催化剂催化合成9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴，缩短反应时间，降低生产成本。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的合成方法，包括以下步骤：
1)9-芴酮和邻甲酚以浓硫酸为催化剂，2-巯基乙醇为助催化剂进行初始反应；
2)反应完成后，升温至80～90℃，碱洗，分液；然后去离子水洗，分液，有机层减压蒸馏回收邻甲酚，剩余有机层降温至10～20℃，过滤，滤饼用溶剂进行精制，烘干得到产品；回收邻甲酚以重复使用。
步骤1)中，9-芴酮、邻甲酚、浓硫酸和2-巯基乙醇的摩尔比为1:(6～10):(1.3～1.5):(0.006～0.015)，初始反应温度为40～60℃，反应时间为3～5h。
所述的碱洗是用质量浓度为20％的氢氧化钠溶液进行清洗，氢氧化钠与浓硫酸的摩尔比为2:1。
所述的水洗过程中，去离子水与9-芴酮的质量比为2：1。
所述的回收邻甲酚的温度为100～120℃，邻甲酚回收率为87％～94％。
所述的9-芴酮与甲醇体质量为1:(5.5～8)。
所述的滤饼用甲醇进行精制的温度为55～65℃。
所述的溶剂为甲醇或二甲苯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以浓硫酸为催化剂，2-巯基乙醇为助催化剂催化合成9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴，化学反应式为：
本发明方法具有生产设备简单，操作步骤少，催化活性高，转化率高，选择性高，反应时间短的优点。
本发明反应完成后剩余的邻甲酚可以通过减压蒸馏进行回收再利用。本发明反应过程中没有加入其他有机溶剂，提高了该产品的产能。
附图说明
图1是反应液相谱图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
【实施例1】
在装有磁力搅拌装置的四口瓶中，加入25g(0.14mol)9-芴酮，151.4g(1.4mol)邻甲酚，0.066g(0.00084mol)2-巯基乙醇，混合搅拌，并在40℃下滴加18.2g(0.182mol)浓硫酸，滴加约0.5h，滴加完成后在40℃条件下反应4.5h，经液相色谱分析9-芴酮反应完全，停止反应。加入20％氢氧化钠溶液72.8g，升温至80℃，分液；50ml去离子水对有机层水洗，分液，有机层进行减压蒸馏，在100～110℃(真空度：0.09～0.1MPa)下收集邻甲酚馏分，蒸馏完毕，称得邻甲酚馏分约106g，邻甲酚回收率87.5％。粗产品用175ml甲醇重结晶，在64℃下搅拌1h，降温至20℃，抽滤烘干得45g白色固体，收率：85.6％，纯度：99.58％。
【实施例2】
在装有磁力搅拌装置的500ml四口瓶中，加入25g(0.14mol)9-芴酮，151.4g(1.4mol)邻甲酚，0.109g(0.0014mol)2-巯基乙醇，混合搅拌，并在40℃下滴加18.2g(0.182mol)浓硫酸，滴加约0.5h，滴加完成后在50℃条件下反应4h，经液相色谱分析9-芴酮反应完全，停止反应，加入20％氢氧化钠溶液72.8g，升温至85℃，分液；50ml去离子水对有机层水洗，分液，有机层进行减压蒸馏，在110～120℃(真空度：0.09～0.1MPa)下收集邻甲酚馏分，蒸馏完毕，称得邻甲酚馏分约113.5g，邻甲酚回收率93.7％，粗产品用175ml甲醇重结晶，在64℃下搅拌1h，降温至10℃，抽滤烘干得48.5g白色固体，收率：92.3％，纯度：99.63％。
【实施例3】
在装有磁力搅拌的500ml四口瓶中加入25g(0.14mol)9-芴酮，151.4g(1.4mol)邻甲酚，0.164g(0.0021mol)2-巯基乙醇，混合搅拌，并在40℃下滴加18.2g(0.182mol)浓硫酸，滴加约0.5h，滴加完成后在60℃条件下反应3h，经液相色谱分析9-芴酮反应完全，停止反应，加入20％氢氧化钠溶液72.8g，升温至90℃，分液；50ml去离子水对有机层水洗，分液，有机层进行减压蒸馏，在100～110℃(真空度：0.09～0.1MPa)下收集邻甲酚馏分，蒸馏完毕，称得邻甲酚馏分约105.4g，邻甲酚回收率87％，粗产品用175ml甲醇重结晶，在64℃下搅拌1h，降温至15℃，抽滤烘干得47.5g白色固体，收率：90.3％，纯度：99.6％。
【实施例4】
在装有磁力搅拌的500ml四口瓶中加入25g(0.14mol)9-芴酮，151.4g(1.4mol)邻甲酚，0.066g(0.00084mol)2-巯基乙醇，混合搅拌，并在40℃下滴加21g(0.21mol)浓硫酸，滴加约0.5h，滴加完成后在40℃条件下反应3.5h，经液相色谱分析9-芴酮反应完全，停止反应，加入20％氢氧化钠溶液84g，升温至80℃，分液；50ml去离子水对有机层水洗，分液，有机层进行减压蒸馏，在100～110℃(真空度：0.09～0.1MPa)下收集邻甲酚馏分，蒸馏完毕，称得邻甲酚馏分约106.7g，邻甲酚回收率88.1％，粗产品用250ml甲醇重结晶，在55℃下搅拌1h，降温至20℃，抽滤烘干得42.5g白色固体，收率：80.7％，纯度：99.55％。
【实施例5】
在装有磁力搅拌的500ml四口瓶中加入25g(0.14mol)9-芴酮，90.8g(0.84mol)邻甲酚，0.066g(0.00084mol)2-巯基乙醇，混合搅拌，并在40℃下滴加18.2g(0.182mol)浓硫酸，滴加约0.5h，滴加完成后在40℃条件下反应5h，经液相色谱分析9-芴酮反应完全，停止反应，加入20％氢氧化钠溶液72.8g，升温至80℃，分液；50ml去离子水对有机层水洗，分液，有机层进行减压蒸馏，在100～110℃(真空度：0.09～0.1MPa)下收集邻甲酚馏分，蒸馏完毕，称得邻甲酚馏分约52.9g，邻甲酚回收率87.4％，粗产品用250ml二甲苯重结晶，在115℃下搅拌1h，降温至20℃，抽滤烘干得44.6g白色固体，收率：84.8％，纯度：99.5％。
见图1，本发明具有以下优点：
(1)生产设备简单、催化活性高、反应的选择性和转化率高。
(2)反应完成后剩余的邻甲酚可以通过减压蒸馏进行回收再利用。
(3)该反应过程中没有加入其他有机溶剂，提高了该产品的产能。
Claims (8)
1.一种9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)9-芴酮和邻甲酚以浓硫酸为催化剂，2-巯基乙醇为助催化剂进行初始反应；
2)反应完成后，升温至80～90℃，碱洗，分液；然后去离子水洗，分液，有机层减压蒸馏回收邻甲酚，剩余有机层降温至10～20℃，过滤，滤饼用溶剂进行精制，烘干得到产品；回收邻甲酚以重复使用。
2.根据权利要求1所述的一种9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的合成方法，其特征在于，步骤1)中，9-芴酮、邻甲酚、浓硫酸和2-巯基乙醇的摩尔比为1:(6～10):(1.3～1.5):(0.006～0.015)，初始反应温度为40～60℃，反应时间为3～5h。
3.根据权利要求1所述的一种9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的合成方法，其特征在于，所述的碱洗是用质量浓度为20％的氢氧化钠溶液进行清洗，氢氧化钠与浓硫酸的摩尔比为2:1。
4.根据权利要求1所述的一种9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的合成方法，其特征在于，所述的水洗过程中，去离子水与9-芴酮的质量比为2：1。
5.根据权利要求1所述的一种9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的合成方法，其特征在于，所述的回收邻甲酚的温度为100～120℃，邻甲酚回收率为87％～94％。
6.根据权利要求1所述的一种9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的合成方法，其特征在于，所述的9-芴酮与甲醇体质量为1:(5.5～8)。
7.根据权利要求1所述的一种9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的合成方法，其特征在于，所述的滤饼用甲醇进行精制的温度为55～65℃。
8.根据权利要求1所述的一种9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为甲醇或二甲苯。
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