CN112679342A - 一种反,反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反,反‑4,4’‑二环己基二甲酸的制备方法，以4,4’‑联苯二甲酸为原料，经过氢化、转型反应后制得反,反‑4,4’‑二环己基二甲酸。本发明的制备方法，采用廉价的原料及催化剂，经简单反应制得最终产品，成本低廉、操作简便，非常适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种反,反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法。
背景技术
反,反-4,4’-二环己基二甲酸单体可用于合成高端光学各向异性膜，具有优异的反向波长分散能力，主要应用于电子材料领域。目前合成反,反-4,4’-二环己基二甲酸的方法有：(1)利用联苯为原料，经过付克酰基化、氧化、加氢转型，制备反,反-4,4’-二环己基二甲酸(专利JP2004331645)，此种合成方法具有以下缺点：氧化过程中，反应原料溶解度差，反应时间长，纯度不佳，精制困难，总收率较低，生产成本高。(2)以4-苯基环己基烷基酮为原料，经过付克酰基化、氧化、碱性加氢转型，制备反,反-4,4’-二环己基二甲酸(专利CN103664581)，此种合成方法具有以下缺点：原料价格相对较高，付克反应污染严重，氧化反应废水较多。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种反,反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
提供一种一种反,反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，在压力釜内，将4,4’-联苯二甲酸、碱、催化剂以及溶剂混合，通入足量的氢气进行氢化反应，直至反应达到终点；减压除去溶剂后，所得粗品经酸化、过滤后得到如式(Ι)所示的化合物粗品，所述如式(Ι)所示的化合物粗品可直接进行后续转型反应，无需纯化处理；
步骤二，将步骤一所得的式(Ι)所示的化合物粗品溶于溶剂中，在酸的作用下进行转型反应，得到反,反-4,4’-二环己基二甲酸粗品，经过水洗、过滤及打浆结晶即得如式(Ⅱ)所示的反,反-4,4’-二环己基二甲酸，所述反,反-4,4’-二环己基二甲酸的纯度达到99.9％以上，钾、钙、钠、镁、铁、铜、镍的离子均低于5ppm；
进一步地，步骤一中，所述氢化反应中反应温度为80～200℃、氢气压力为0.5～10Mpa。
进一步地，步骤一中，所述催化剂为钯炭、铑碳、钌炭、铂炭中的一种，所述催化剂中金属负载含量为2～15％；所述催化剂与所述4,4’-联苯二甲酸的重量比为1:100～3:20。
进一步地，步骤一中，所述碱为钠氢、钾氢、锂氢、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、氨气、氨水中的一种或几种，所述碱的用量为1.0～3.0当量。
进一步地，步骤一中，所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙腈、DMF、DMAc、二氧六环、DMSO、水中的一种或几种，所述溶剂与所述4,4’-联苯二甲酸的重量比为2:1～15:1。
进一步地，步骤二中，所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙腈、DMF、DMAc、二氧六环、DMSO、水、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种，所述溶剂与所述式(Ι)所示的化合物粗品的重量比为2:1～10:1。
进一步地，步骤二中，所述转型反应的反应温度为70～200℃。
进一步地，步骤二中，所述酸为三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种，所述酸与所述式(Ι)所示化合物粗品的重量比为1:100～1:20。
进一步地，步骤二中，所述打浆结晶的溶剂包括为甲苯、己烷、庚烷、乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、丙酮、甲乙酮中的一种或几种，所述溶剂与式(Ⅱ)所示的化合物的重量比为2.5:1～8:1。
进一步地，步骤二中，所述水洗的用水为去离子水。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明反,反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法，采用廉价的原料及催化剂，经简单反应制得最终产品，成本低廉、操作简便，非常适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
双环己基二酸([1,1'-bi(cyclohexane)]-4,4'-dicarboxylic acid)粗品的制备：
室温下将400g乙醇、25g氢氧化钾、100g 4,4’-联苯二甲酸和1g 5％铑碳加入到1L高压釜中，氢气于1.0Mpa下110℃反应24h完全转化，结束反应，减压除去溶剂后体系冷却至室温，浓缩后加入10％盐酸充分酸化后抽滤，滤饼烘干后直接用于转型反应。
实施例2
双环己基二酸([1,1'-bi(cyclohexane)]-4,4'-dicarboxylic acid)粗品的制备：
室温下将600g四氢呋喃、25g氢氧化钠、100g 4,4’-联苯二甲酸和10g 10％钯碳加入到1L高压釜中，氢气于3.0Mpa下120℃反应30h完全转化，结束反应，减压除去溶剂后体系冷却至室温，浓缩后加入10％盐酸充分酸化后抽滤，滤饼烘干后直接用于转型反应。
实施例3
双环己基二酸([1,1'-bi(cyclohexane)]-4,4'-dicarboxylic acid)粗品的制备：
室温下将800g水、15g氢氧化钾、100g 4,4’-联苯二甲酸和5g 5％铂碳加入到1L高压釜中，氢气于1.0Mpa下130℃反应24h完全转化，结束反应，减压除去溶剂后体系冷却至室温，过滤后加入10％盐酸充分酸化后抽滤，滤饼烘干后直接用于转型反应。
实施例4
双环己基二酸([1,1'-bi(cyclohexane)]-4,4'-dicarboxylic acid)粗品的制备：
室温下将700gDMSO、15g钠氢、100g 4,4’-联苯二甲酸和5g 5％钌碳加入到1L高压釜中，氢气于2.5Mpa下180℃反应24h完全转化，结束反应，减压除去溶剂后体系冷却至室温，浓缩后加入10％盐酸充分酸化后抽滤，滤饼烘干后直接用于转型反应。
实施例5
反,反-4,4’-二环己基二甲酸(Trans,trans-[1,1'-bi(cyclohexane)]-4,4'-dicarboxylic acid)的制备：
氮气保护，室温下将600g乙腈、100g双环己基二酸粗品和5g甲磺酸依次加入到1L反应瓶中，搅拌升温回流反应48h，trans-trans:cis-trans＝98:2，结束反应后浓缩，粗品以去离子水洗涤三次后抽滤，滤饼再以甲苯及甲醇分别打浆两次，抽滤后烘干即得目标产品，其纯度99.9％，钾、钙、钠、镁、铁、铜、镍等离子均低于5ppm。氢化反应和转型反应两步反应总收率91.3％。
H1 NMR(400MHz,CDCl3):δ11.99(s,2H),δ2.03-2.16(m,2H),δ1.83-1.96(d,4H),δ1.63-1.77(d,4H),δ1.15-1.34(q,4H),δ0.90-1.10(m,6H).
实施例6
反,反-4,4’-二环己基二甲酸(Trans,trans-[1,1'-bi(cyclohexane)]-4,4'-dicarboxylic acid)的制备：
氮气保护，室温下将800gDMAc、100g双环己基二酸粗品和20g三氟甲磺酸依次加入到1L反应瓶中，搅拌升温回流反应48h,trans-trans:cis-trans＝97:3，结束反应后浓缩，粗品以去离子水洗涤三次后抽滤，滤饼再以甲醇及四氢呋喃分别打浆三次，抽滤后烘干即得目标产品，其纯度99.9％，钾、钙、钠、镁、铁、铜、镍等离子均低于5ppm。氢化反应和转型反应两步反应总收率92.3％。
H1 NMR(400MHz,CDCl3):δ11.99(s,2H),δ2.03-2.16(m,2H),δ1.83-1.96(d,4H),δ1.63-1.77(d,4H),δ1.15-1.34(q,4H),δ0.90-1.10(m,6H).
实施例7
反,反-4,4’-二环己基二甲酸(Trans,trans-[1,1'-bi(cyclohexane)]-4,4'-dicarboxylic acid)的制备：
氮气保护，室温下将500g水、100g双环己基二酸粗品和10g对甲苯磺酸依次加入到1L反应瓶中，搅拌升温回流反应48h,trans-trans:cis-trans＝98.5:1.5，结束反应后粗品以去离子水洗涤三次后抽滤，滤饼再以乙醇及丙酮分别打浆三次，抽滤后烘干即得目标产品，其纯度99.9％，钾、钙、钠、镁、铁、铜、镍等离子均低于5ppm。氢化反应和转型反应两步反应总收率91.5％。
H1 NMR(400MHz,CDCl3):δ11.99(s,2H),δ2.03-2.16(m,2H),δ1.83-1.96(d,4H),δ1.63-1.77(d,4H),δ1.15-1.34(q,4H),δ0.90-1.10(m,6H).
实施例8
反,反-4,4’-二环己基二甲酸(Trans,trans-[1,1'-bi(cyclohexane)]-4,4'-dicarboxylic acid)的制备：
氮气保护，室温下将500g二甲苯、100g双环己基二酸粗品和30g三氟乙酸依次加入到1L反应瓶中，搅拌升温回流反应48h,trans-trans:cis-trans＝96:4，结束反应后粗品以去离子水洗涤三次后抽滤，滤饼再以甲叔醚及丙酮分别打浆三次，抽滤后烘干即得目标产品，其纯度99.9％，钾、钙、钠、镁、铁、铜、镍等离子均低于5ppm。氢化反应和转型反应两步反应总收率94.5％。
H1 NMR(400MHz,CDCl3):δ11.99(s,2H),δ2.03-2.16(m,2H),δ1.83-1.96(d,4H),δ1.63-1.77(d,4H),δ1.15-1.34(q,4H),δ0.90-1.10(m,6H).
实施例9
反,反-4,4’-二环己基二甲酸(Trans,trans-[1,1'-bi(cyclohexane)]-4,4'-dicarboxylic acid)的制备：
氮气保护，室温下将400g甲苯、100g双环己基二酸粗品和10g甲磺酸依次加入到1L反应瓶中，搅拌升温回流反应60h，trans-trans:cis-trans＝98.5:1.5,结束反应后过滤，粗品以去离子水洗涤三次后抽滤，滤饼再以乙酸乙酯及丙酮分别打浆三次，抽滤后烘干即得目标产品，其纯度99.9％，钾、钙、钠、镁、铁、铜、镍等离子均低于5ppm。氢化反应和转型反应两步反应总收率90.5％。
H1 NMR(400MHz,CDCl3):δ11.99(s,2H),δ2.03-2.16(m,2H),δ1.83-1.96(d,4H),δ1.63-1.77(d,4H),δ1.15-1.34(q,4H),δ0.90-1.10(m,6H).
上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种反,反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，在压力釜内，将4,4’-联苯二甲酸、碱、催化剂以及溶剂混合，通入足量的氢气进行氢化反应，直至反应达到终点；减压除去溶剂后，所得粗品经酸化、过滤后得到如式(Ι)所示的化合物粗品；
步骤二，将步骤一所得的式(Ι)所示的化合物粗品溶于溶剂中，在酸的作用下进行转型反应，得到反,反-4,4’-二环己基二甲酸粗品，经过水洗、过滤及打浆结晶即得如式(Ⅱ)所示的反,反-4,4’-二环己基二甲酸；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述氢化反应中反应温度为80～200℃、氢气压力为0.5～10Mpa。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述催化剂为钯炭、铑碳、钌炭、铂炭中的一种，所述催化剂中金属负载含量为2～15％；所述催化剂与所述4,4’-联苯二甲酸的重量比为1:100～3:20。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述碱为钠氢、钾氢、锂氢、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、氨气、氨水中的一种或几种，所述碱的用量为1.0～3.0当量。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙腈、DMF、DMAc、二氧六环、DMSO、水中的一种或几种，所述溶剂与所述4,4’-联苯二甲酸的重量比为2:1～15:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙腈、DMF、DMAc、二氧六环、DMSO、水、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种，所述溶剂与所述式(Ι)所示的化合物粗品的重量比为2:1～10:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述转型反应的反应温度为70～200℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述酸为三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种，所述酸与所述式(Ι)所示的化合物粗品的重量比为1:100～1:20。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述打浆结晶的溶剂包括为甲苯、己烷、庚烷、乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、丙酮、甲乙酮中的一种或几种，所述溶剂与式(Ⅱ)所示的化合物的重量比为2.5:1～8:1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述水洗的用水为去离子水。
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| WO2023023883A1 (zh) * | 2021-08-23 | 2023-03-02 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种3，3'，4，4'-二环己基四甲酸的制备方法、酸性废水的处理方法 |
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- 2020-12-31 CN CN202011638733.XA patent/CN112679342A/zh active Pending
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