CN111072503A - 一种制备3,4’-二氨基二苯醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备3,4’‑二氨基二苯醚的方法，该方法主要包括：向缩合反应釜中加入间氨基苯酚、缚酸剂、溶剂，搅拌，惰性气体保护下，升温，保持100～120℃滴加对硝基氯化苯，5‑7h滴加完毕，保温2‑4h继续反应；反应完成后，过滤除去无机盐，滤液转入加氢釜，投入贵金属催化剂、助催化剂，氮气置换，维持60～80℃，通入氢气进行催化加氢，氢气压力不超过0.5MPa。反应结束，滤除催化剂，滤液蒸馏，除去溶剂，精馏，收集206～210℃(2～3mmHg)馏分，产品为白色3,4’‑二氨基二苯醚，氮气保护下包装。本发明工艺步骤短，能耗低，生产成本低，所得3,4’‑二氨基二苯醚含量大于99.5％，总摩尔收率大于93％。

Description

一种制备3,4’-二氨基二苯醚的方法
技术领域
本发明涉及一种精细化工有机材料的制备方法，具体涉及一种制备3,4’-二氨基二苯醚的方法。
背景技术
3,4’-二氨基二苯醚是合成特种聚酰亚胺的重要单体，可以与多种二酐聚合成聚酰亚胺，所合成的聚酰亚胺具有优良的耐水解性、机械性与柔韧性，可广泛用于制作耐热性树脂成型品，电器绝缘膜等。
目前3,4’-二氨基二苯醚主要制备方法为间氨基苯酚与对硝基氯化苯进行缩合反应，分离得到3,4’-二硝基二苯醚，再加溶剂进行铁粉或催化加氢还原，制得3,4’-二氨基二苯醚产品。
现有技术CN200410025151，先在甲苯溶液中制备间氨基苯酚钠，再加入N，N-二甲基甲酰胺，蒸除甲苯，140-150℃进行缩合反应，缩合反应完成后，分离出3,4’-二硝基二苯醚，再用铁粉还原或催化加氢还原，得到目标产物3,4’-二氨基二苯醚，总收率仅73％左右。整个反应步骤长，固液分离步骤多，要用到三种溶剂，操作复杂，难以控制，且副产物较多，环境污染严重。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种制备3,4’-二氨基二苯醚的方法。在单一溶剂N，N-二甲基甲酰胺中进行缩合、加氢两步反应，在抗氧剂和惰性气体的保护下，间氨基苯酚与对硝基氯化苯近乎100％的得到了缩合产物3,4’-二硝基二苯醚。
本发明提供如下技术方案：
一种制备3,4’-二氨基二苯醚的方法，包括以下步骤：
(1)将溶剂、间氨基苯酚、抗氧剂、缚酸剂投入缩合反应釜中搅拌，惰性气体保护；
(2)升温至100～120℃，保持温度滴加对硝基氯化苯，5-7h滴加完毕，保温2-4h继续反应；
(3)取样，HPLC中控检测，间氨基苯酚含量小于0.5％，停止反应；
(4)反应完成后，过滤除去无机盐，缩合反应滤液转入加氢釜；
(5)降温至60～80℃，投入贵金属催化剂、助催化剂，氮气置换；
(6)保持60～80℃，通入氢气进行催化加氢，氢气压力不超过0.5MPa；
(7)直至不再吸氢，继续维持温度，保持1-3小时，反应结束；
(8)滤除催化剂，滤液蒸馏，除去溶剂，精馏，收集206～210℃(2～3mmHg)馏分，产品为白色至类白色的3,4’-二氨基二苯醚，氮气保护下包装，本发明工艺步骤短，能耗低，生产成本低，所得产品HPLC纯度大于99.5％，总摩尔收率大于95％。
本发明的主原料为间氨基苯酚和对硝基氯化苯，易于采购，管理简单，安全可控。
本发明中间氨基苯酚、抗氧剂、缚酸剂、溶剂、对硝基氯化苯质量比为1:0.001～0.003:0.7～0.77:3～5:1.44～1.47。
本发明中的抗氧剂可选择亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾，优选亚硫酸氢钠。
本发明中的缚酸剂可选碳酸钠或碳酸钾，优选碳酸钾。
本发明中的溶剂可选N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，优选N,N-二甲基甲酰胺。
本发明中间氨基苯酚、贵金属催化剂、助催化剂质量比为1:0.01～0.05:0.002～0.01。
本发明中的贵金属催化剂可选择5％铂碳、5％钯碳，优选为5％钯碳。
本发明中的助金属催化剂可选择三氯化铁、硫酸铁，优选为三氯化铁。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：在优选的单一溶剂N，N-二甲基甲酰胺中进行缩合、加氢两步反应，在抗氧剂和惰性气体的保护下，间氨基苯酚与对硝基氯化苯近乎100％的得到了缩合产物3,4’-二硝基二苯醚；过滤除盐后，在贵金属催化剂和助催化剂的作用下，得到3,4’-二氨基二苯醚，HPLC纯度大于99.5％，白色至类白色固体，总摩尔收率大于95％。本发明工艺废水少，有机废物少，工艺步骤短，适宜于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将N,N-二甲基甲酰胺458g、间氨基苯酚152.6g(1.4mol)、抗氧剂亚硫酸氢钠0.15g、缚酸剂碳酸钾106.9g投入2000ml反应瓶中,搅拌，氮气保护；升温至100～120℃；保持温度滴加对硝基氯化苯220g，5h滴加完毕，保温3h继续反应；取样，HPLC中控检测，间氨基苯酚含量0.27％，停止反应；热过滤，滤液转入2L高压釜；投入5％钯碳1.6g、助催化剂三氯化铁0.32g，氮气置换；保持60～80℃，通入氢气进行催化加氢，氢气压力不超过0.5MPa；直至不再吸氢，继续维持温度，保持2小时，反应结束。滤除催化剂，滤液简单蒸馏，回收N,N-二甲基甲酰胺；改高真空精馏，收集206～210℃(2～
3mmHg)馏分，得到白色至类白色的3,4’-二氨基二苯醚产品，HPLC纯度99.75％，总摩尔收率95.3％，氮气保护下包装。
实施例2
将N,N-二甲基甲酰胺610g、间氨基苯酚152.6g(1.4mol)、抗氧剂亚硫酸氢钠0.3g、缚酸剂碳酸钾111.5g投入2000ml反应瓶中,搅拌，氮气保护；升温至100～120℃；保持温度滴加对硝基氯化苯222g，6h滴加完毕，保温3h继续反应；取样，HPLC中控检测，间氨基苯酚含量0.19％，停止反应；热过滤，滤液转入2L高压釜；投入5％钯碳4.5g、助催化剂三氯化铁0.92g，氮气置换；保持60～80℃，通入氢气进行催化加氢，氢气压力不超过0.5MPa；直至不再吸氢，继续维持温度，保持2小时，反应结束。滤除催化剂，滤液简单蒸馏，回收N,N-二甲基甲酰胺；改高真空精馏，收集206～210℃(2～3mmHg)馏分，得到白色至类白色的3,4’-二氨基二苯醚产品，HPLC纯度大于99.79％，总摩尔收率95.5％，氮气保护下包装。
实施例3
将N,N-二甲基甲酰胺763g、间氨基苯酚152.6g(1.4mol)、抗氧剂亚硫酸氢钠0.46g、缚酸剂碳酸钾117.5g，投入2000ml反应瓶中,搅拌，氮气保护；升温至100～120℃；保持温度滴加对硝基氯化苯224g，7h滴加完毕，保温3h继续反应；取样，HPLC中控检测，间氨基苯酚含量0.15％，停止反应；热过滤，滤液转入2L高压釜；投入5％钯碳7.6g、助催化剂三氯化铁1.53g，氮气置换；保持60～80℃，通入氢气进行催化加氢，氢气压力不超过0.5MPa；直至不再吸氢，继续维持温度，保持2小时，反应结束。滤除催化剂，滤液简单蒸馏，回收N,N-二甲基甲酰胺；改高真空精馏，收集206～210℃(2～3mmHg)馏分，得到白色至类白色的3,4’-二氨基二苯醚产品，HPLC纯度大于99.85％，总摩尔收率96.1％，氮气保护下包装。
现有技术采用氢氧化钠为缩合剂，甲苯、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，间氨基苯酚(间硝基苯酚)与氢氧化钠发生反应生成水，碱性很强，必须先用甲苯将生成水分离干净，再加入N,N-二甲基甲酰胺，继续反应，否则N,N-二甲基甲酰胺会剧烈分解，导致大量副产物生成；因此缩合反应必须采用两种溶剂。其采用两种溶剂，操作复杂，会有副产物产生，对环境不利。而本发明选用单一溶剂。
由于氢氧化钠过量，一直带入到缩合反应，在缩合时会一定程度上导致N,N-二甲基甲酰胺分解，生成的二甲胺会破坏已形成的醚键，使缩合产物分解，导致收率降低，同时，间氨基苯酚极易氧化，现有技术未采取保护措施，因此已有技术收率较低。
本发明以碳酸钾为缚酸剂，在与间氨基苯酚反应后，碱性很弱，对N,N-二甲基甲酰胺(选用一种溶剂)的破坏很弱；同时又有专门措施保护间氨基苯酚不被氧化，反应原料对硝基氯化苯用5～7h加入，反应较均匀，副产物少，同时避免了对硝基氯化苯生成副产物硝基苯，因此收率较高。溶剂N,N-二甲基甲酰胺可回收后再次利用，减少了对环境的污染。
现有技术中涉及催化加氢，但本发明是缩合液(不分离出硝基物)直接加氢，带着缩合反应中的杂质直接进行了催化加氢，生产效率高；同时少一步分离硝基物，因此收率高。催化时加入助催化剂，可有效避免在本发明情况下的钯碳中毒，改善钯碳催化活性，催化加氢反应除速度快外，还可减少加氢不完全产物(硝基加氢不完全易生成偶氮化合物)，增加加氢得率，改善产品品质。
综上，本发明的主原料为间氨基苯酚和对硝基氯化苯，易于采购，管理简单，安全可控。在优选的单一溶剂N，N-二甲基甲酰胺中进行反应，只有一种溶剂，后续去除容易简单，间氨基苯酚、对硝基氯化苯进行缩合反应，缩合反应保持100～120℃，温度控制：1、减少间氨基苯酚的高温氧化；2、N，N-二甲基甲酰胺在130℃以上易于分解，该温度区间避免N，N-二甲基甲酰胺的分解。缚酸剂吸收反应中产生的酸，避免酸影响反应或反应平衡，在抗氧剂和惰性气体的保护下，间氨基苯酚与对硝基氯化苯近乎100％的得到了缩合产物3,4’-二硝基二苯醚；过滤除盐后，缩合反应滤液转入加氢釜，维持60～80℃，反应副产物少，通入氢气进行催化加氢，在贵金属催化剂和助催化剂的作用下，催化时加入助催化剂，可有效避免在本发明情况下的钯碳中毒，改善钯碳催化活性，催化加氢反应除速度快外，还可减少加氢不完全产物(硝基加氢不完全易生成偶氮化合物)，增加加氢得率，改善产品品质。最后加氢反应得到3,4’-二氨基二苯醚，HPLC纯度大于99.5％，白色至类白色固体，总摩尔收率大于95％。本发明工艺废水少，有机废物少，工艺步骤短，适宜于大规模工业化生产。

Claims (8)

1.一种制备3,4’-二氨基二苯醚的方法，其特征在于，包括如下步骤：
向缩合反应釜中加入间氨基苯酚、抗氧剂、缚酸剂、溶剂，混合搅拌，惰性气体保护下，升温至100～120℃，保持温度滴加对硝基氯化苯，5-7h滴加完毕，保温2-4h继续反应；缩合反应完成后，过滤除去无机盐，缩合反应滤液转入加氢釜，投入贵金属催化剂、助催化剂，氮气置换，维持60～80℃，通入氢气进行催化加氢，氢气压力不超过0.5MPa，反应结束，滤除催化剂，滤液蒸馏，除去溶剂，精馏，收集206～210℃，2～3mmHg馏分，产品为白色3,4’-二氨基二苯醚，氮气保护下包装，所得3,4’-二氨基二苯醚含量大于99.5％，总摩尔收率大于95％。
2.根据权利要求1所述的一种制备3,4’-二氨基二苯醚的方法，其特征在于：所述间氨基苯酚、抗氧剂、缚酸剂、溶剂、对硝基氯化苯质量比为1:0.001～0.003:0.7～0.77:3～5:1.44～1.47。
3.根据权利要求1所述的一种制备3,4’-二氨基二苯醚的方法，其特征在于：所述抗氧剂为亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾。
4.根据权利要求1所述的一种制备3,4’-二氨基二苯醚的方法，其特征在于：所述缚酸剂为碳酸钠或碳酸钾。
5.根据权利要求1所述的一种制备3,4’-二氨基二苯醚的方法，其特征在于：所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种制备3,4’-二氨基二苯醚的方法，其特征在于：所述间氨基苯酚、贵金属催化剂、助催化剂质量比为1:0.01～0.05:0.002～0.01。
7.根据权利要求1所述的一种制备3,4’-二氨基二苯醚的方法，其特征在于：所述贵金属催化剂为5％铂碳或5％钯碳。
8.根据权利要求1所述的一种制备3,4’-二氨基二苯醚的方法，其特征在于：所述助催化剂为三氯化铁或硫酸铁。
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