CN102276484A - 2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，步骤如下：①2-苯基苯酚、混合溶剂以及亚硝酸钠溶液进行亚硝化反应得到5-亚硝基-[1,1'-联苯]-2-酚；②5-亚硝基-[1,1'-联苯]-2-酚、Pd/C催化剂以及溶剂进行氢化反应得到4-氨基-[1,1'-联苯]-2-酚；③4-氨基-[1,1'-联苯]-2-酚、对氯硝基苯、碳酸钾以及N,N'-二甲基甲酰胺进行缩合反应得到3-氨基-6-(4-硝基苯氧基)联苯；④3-氨基-6-(4-硝基苯氧基)联苯、Pd/C催化剂以及溶剂进行氢化反应得到2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚。本发明的方法污染小，副产物少，纯度高，适于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚的制备方法。
背景技术
2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚是一种用途广泛的高分子单体化合物。日本专利文献JP2011001279A公开了一种2-（4-氨基苯氧基）-5-氨基联苯的制备方法。它以苯胺为原料，首先制成重氮盐，然后与2-苯基苯酚反应生成偶氮苯，再与对氯硝基苯缩合得到带偶氮苯的二苯醚，最后经Pd/C催化氢化得到2-（4-氨基苯氧基）-5-氨基联苯。该方法的不足在于：（1）需要使用当量的苯胺作为辅助反应试剂，反应结束后大量的苯胺及其副产物与目标产物混合在一起，难于完全除净，纯度很低；（2）反应条件苛刻，副产物排放量大，环境污染严重。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种环境污染小、副产物少、纯度高的2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，以2-苯基苯酚为原料，经亚硝化、氢化、缩合、氢化四步反应制得2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚。
具体步骤如下：①将2-苯基苯酚和混合溶剂加入到反应装置中并搅拌，然后降温至-10℃～10℃，向反应装置中滴加亚硝酸钠溶液，滴完反应10h～15h；反应结束后，经后处理得到5-亚硝基-[1,1'-联苯]-2-酚；所述的混合溶剂由乙酸、甲酸、盐酸以及硫酸中的一种与水组成；②将5-亚硝基-[1,1'-联苯]-2-酚、Pd/C催化剂以及溶剂加入到高压反应釜中，搅拌下通入氢气，直至反应釜内的压力为0.1MPa～3MPa，然后升温至40℃～100℃反应1h～3h；反应结束后，经后处理得到4-氨基-[1,1'-联苯]-2-酚；所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、N,N'-二甲基甲酰胺中的一种或者两种；③将4-氨基-[1,1'-联苯]-2-酚、对氯硝基苯、碳酸钾以及N,N'-二甲基甲酰胺加入到反应装置中并搅拌，然后升温至100℃～170℃反应20h～30h；反应结束后，经后处理得到3-氨基-6-(4-硝基苯氧基)联苯；④将3-氨基-6-(4-硝基苯氧基)联苯、Pd/C催化剂以及溶剂加入到高压反应釜中，搅拌下通入氢气，直至反应釜内的压力为0.1MPa～3MPa，然后升温至50℃～100℃反应1h～3h；反应结束后，经后处理得到2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚；所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、N,N'-二甲基甲酰胺中的一种或者两种。
上述步骤①中所述的2-苯基苯酚与亚硝酸钠溶液中的亚硝酸钠的摩尔比1∶1～1∶3，优选1∶1～1∶1.3。上述步骤①中所述的混合溶剂由乙酸与水组成。
上述步骤②中所述的溶剂为甲醇。上述步骤②中所述的温度为40℃～50℃。
上述步骤③中所述的5-氨基-[1,1'-联苯]-2-酚与对氯硝基苯的摩尔比为1∶1～1∶3，优选1∶1～1∶1.3。上述步骤③中所述的5-氨基-[1,1'-联苯]-2-酚与碳酸钾的摩尔比为1∶1～1∶3，优选1∶1～1∶1.3。
上述步骤④中所述的溶剂为甲醇。上述步骤④中所述的温度为50℃～70℃。
上述步骤①的反应温度优选-5℃～5℃。上述步骤②的反应压力优选0.3MPa～1MPa。上述步骤③的反应温度优选110℃～130℃。上述步骤④的反应压力优选0.5MPa～1.5MPa。
本发明具有的积极效果：本发明的方法环境污染小，副产物少，纯度高，适于工业化大规模生产。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚的制备方法具有以下步骤：
①向1L的三颈瓶中加入34g的2-苯基苯酚（200mmol）、320mL的冰乙酸以及200mL的水并搅拌，然后降温至-5℃左右，向三颈瓶中缓慢滴加70mL的含有15g亚硝酸钠（220mmol）的亚硝酸钠溶液，滴加过程中维持温度在0℃～5℃，滴完后在0℃下反应12h。反应结束后，抽滤，滤饼经水洗后真空干燥，得到29.4g的橘黄色固体5-亚硝基-[1,1'-联苯]-2-酚，收率为74%。
②向高压反应釜中加入10g的5-亚硝基-[1,1'-联苯]-2-酚（50mmol）、0.5g的Pd/C催化剂（Pd含量为3wt%）以及300mL的甲醇，搅拌下通入氢气，直至反应釜内的压力为0.5MPa，然后升温至40℃反应2h。反应结束后，滤去Pd/C催化剂，减压移除甲醇，得到8.8g的暗红色固体4-氨基-[1,1'-联苯]-2-酚，收率为95%。
③向250mL的三颈瓶中加入10g的4-氨基-[1,1'-联苯]-2-酚（54mmol）、8.5g的对氯硝基苯（54mmol）、8.9g的碳酸钾（65mmol）以及100mL的N,N'-二甲基甲酰胺并搅拌，然后升温至120℃反应24h。反应结束后，将物料倒入500mL的水中，用浓度为1N的盐酸中和至pH=7，然后抽滤，滤饼经水洗后真空干燥，得到10g的黄绿色固体3-氨基-6-(4-硝基苯氧基)联苯，收率为60%。
④向高压反应釜中加入15.3g的3-氨基-6-(4-硝基苯氧基)联苯（50mmol）、0.76g的Pd/C催化剂（Pd含量为3wt%）以及300mL的甲醇，搅拌下通入氢气，直至反应釜内的压力为1Mpa，然后升温至60℃反应2h。反应结束后，滤去Pd/C催化剂，减压移除甲醇，得到12.8g的灰白色固体2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚，收率为93%，纯度为99.1%。
（实施例2）
本实施例的步骤②、③、④与实施例1相同，不同之处在于步骤①：向1L的三颈瓶中加入34g的2-苯基苯酚（200mmol）、320mL的冰乙酸以及200mL的水并搅拌，然后降温至-7℃左右，向三颈瓶中缓慢滴加70mL的含有15g亚硝酸钠（220mmol）的亚硝酸钠溶液，滴加过程中维持温度在-3℃～3℃，滴完后在-2℃下反应13h。反应结束后，抽滤，滤饼经水洗后真空干燥，得到28.6g的橘黄色固体5-亚硝基-[1,1'-联苯]-2-酚，收率为72%。
（实施例3）
本实施例的步骤②、③、④与实施例1相同，不同之处在于步骤①：向1L的三颈瓶中加入34g的2-苯基苯酚（200mmol）、300mL的硫酸以及200mL的水并搅拌，然后降温至-5℃左右，向三颈瓶中缓慢滴加80mL的含有18g亚硝酸钠（260mmol）的亚硝酸钠溶液，滴加过程中维持温度在0℃～5℃，滴完后在0℃下反应12h。反应结束后，抽滤，滤饼经水洗后真空干燥，得到29.8g的橘黄色固体5-亚硝基-[1,1'-联苯]-2-酚，收率为75%。
（实施例4）
本实施例的步骤②、③、④与实施例1相同，不同之处在于步骤①：向1L的三颈瓶中加入34g的2-苯基苯酚（200mmol）、350mL的冰乙酸以及200mL的水并搅拌，然后降温至-5℃左右，向三颈瓶中缓慢滴加70mL的含有14g亚硝酸钠（200mmol）的亚硝酸钠溶液，滴加过程中维持温度在0℃～5℃，滴完后在0℃下反应15h。反应结束后，抽滤，滤饼经水洗后真空干燥，得到28.7g的橘黄色固体5-亚硝基-[1,1'-联苯]-2-酚，收率为72%。
（实施例5）
本实施例的步骤①、③、④与实施例1相同，不同之处在于步骤②：向高压反应釜中加入10g的5-亚硝基-[1,1'-联苯]-2-酚（50mmol）、0.6g的Pd/C催化剂（Pd含量为3wt%）以及300mL的丙醇，搅拌下通入氢气，直至反应釜内的压力为0.5MPa，然后升温至50℃反应2h。反应结束后，滤去Pd/C催化剂，减压移除甲醇，得到8.6g的暗红色固体4-氨基-[1,1'-联苯]-2-酚，收率为93%。
（实施例6）
本实施例的步骤①、③、④与实施例1相同，不同之处在于步骤②：向高压反应釜中加入10g的5-亚硝基-[1,1'-联苯]-2-酚（50mmol）、0.5g的Pd/C催化剂（Pd含量为3wt%）以及300mL的乙醇，搅拌下通入氢气，直至反应釜内的压力为0.3MPa，然后升温至40℃反应2h。反应结束后，滤去Pd/C催化剂，减压移除甲醇，得到8.7g的暗红色固体4-氨基-[1,1'-联苯]-2-酚，收率为94%。
（实施例7）
本实施例的步骤①、③、④与实施例1相同，不同之处在于步骤②：向高压反应釜中加入10g的5-亚硝基-[1,1'-联苯]-2-酚（50mmol）、0.4g的Pd/C催化剂（Pd含量为3wt%）以及300mL的甲醇，搅拌下通入氢气，直至反应釜内的压力为1MPa，然后升温至50℃反应2h。反应结束后，滤去Pd/C催化剂，减压移除甲醇，得到8.8g的暗红色固体4-氨基-[1,1'-联苯]-2-酚，收率为95%。
（实施例8）
本实施例的步骤①、②、④与实施例1相同，不同之处在于步骤③：向250mL的三颈瓶中加入10g的4-氨基-[1,1'-联苯]-2-酚（54mmol）、10.2g的对氯硝基苯（65mmol）、7.4g的碳酸钾（54mmol）以及100mL的N,N'-二甲基甲酰胺并搅拌，然后升温至130℃反应20h。反应结束后，将物料倒入500mL的水中，用浓度为1N的盐酸中和至pH=7，然后抽滤，滤饼经水洗后真空干燥，得到10g的黄绿色固体3-氨基-6-(4-硝基苯氧基)联苯，收率为60%。
（实施例9）
本实施例的步骤①、②、④与实施例1相同，不同之处在于步骤③：向250mL的三颈瓶中加入10g的4-氨基-[1,1'-联苯]-2-酚（54mmol）、9.3g的对氯硝基苯（59mmol）、8.2g的碳酸钾（60mmol）以及100mL的N,N'-二甲基甲酰胺并搅拌，然后升温至120℃反应25h。反应结束后，将物料倒入500mL的水中，用浓度为1N的盐酸中和至pH=7，然后抽滤，滤饼经水洗后真空干燥，得到10.2g的黄绿色固体3-氨基-6-(4-硝基苯氧基)联苯，收率为61%。
（实施例10）
本实施例的步骤①、②、④与实施例1相同，不同之处在于步骤③：向250mL的三颈瓶中加入10g的4-氨基-[1,1'-联苯]-2-酚（54mmol）、8.5g的对氯硝基苯（54mmol）、8.9g的碳酸钾（65mmol）以及100mL的N,N'-二甲基甲酰胺并搅拌，然后升温至110℃反应30h。反应结束后，将物料倒入500mL的水中，用浓度为1N的盐酸中和至pH=7，然后抽滤，滤饼经水洗后真空干燥，得到9.5g的黄绿色固体3-氨基-6-(4-硝基苯氧基)联苯，收率为57%。
（实施例11）
本实施例的步骤①、②、③与实施例1相同，不同之处在于步骤④：向高压反应釜中加入15.3g的3-氨基-6-(4-硝基苯氧基)联苯（50mmol）、0.76g的Pd/C催化剂（Pd含量为3wt%）以及300mL的甲醇，搅拌下通入氢气，直至反应釜内的压力为1Mpa，然后升温至70℃反应2.5h。反应结束后，滤去Pd/C催化剂，减压移除甲醇，得到12.5g的灰白色固体2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚，收率为91%，纯度为99.2%。
（实施例12）
本实施例的步骤①、②、③与实施例1相同，不同之处在于步骤④：向高压反应釜中加入15.3g的3-氨基-6-(4-硝基苯氧基)联苯（50mmol）、0.7g的Pd/C催化剂（Pd含量为3wt%）以及300mL的乙醇，搅拌下通入氢气，直至反应釜内的压力为1.5Mpa，然后升温至50℃反应2h。反应结束后，滤去Pd/C催化剂，减压移除甲醇，得到12.9g的灰白色固体2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚，收率为94%，纯度为99.0%。
（实施例13）
本实施例的步骤①、②、③与实施例1相同，不同之处在于步骤④：向高压反应釜中加入15.3g的3-氨基-6-(4-硝基苯氧基)联苯（50mmol）、0.76g的Pd/C催化剂（Pd含量为3wt%）以及400mL的甲醇，搅拌下通入氢气，直至反应釜内的压力为0.5Mpa，然后升温至60℃反应1.5h。反应结束后，滤去Pd/C催化剂，减压移除甲醇，得到12.8g的灰白色固体2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚，收率为93%，纯度为99.1%。
Claims (10)
1.一种2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于：以2-苯基苯酚为原料，经亚硝化、氢化、缩合、氢化四步反应制得2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚。
2.根据权利要求1所述的2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于具有以下步骤：
①将2-苯基苯酚和混合溶剂加入到反应装置中并搅拌，然后降温至-10℃～10℃，向反应装置中滴加亚硝酸钠溶液，滴完反应10h～15h；反应结束后，经后处理得到5-亚硝基-[1,1'-联苯]-2-酚；所述的混合溶剂由乙酸、甲酸、盐酸以及硫酸中的一种与水组成；
②将5-亚硝基-[1,1'-联苯]-2-酚、Pd/C催化剂以及溶剂加入到高压反应釜中，搅拌下通入氢气，直至反应釜内的压力为0.1MPa～3MPa，然后升温至40℃～100℃反应1h～3h；反应结束后，经后处理得到4-氨基-[1,1'-联苯]-2-酚；所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、N,N'-二甲基甲酰胺中的一种或者两种；
③将4-氨基-[1,1'-联苯]-2-酚、对氯硝基苯、碳酸钾以及N,N'-二甲基甲酰胺加入到反应装置中并搅拌，然后升温至100℃～170℃反应20h～30h；反应结束后，经后处理得到3-氨基-6-(4-硝基苯氧基)联苯；
④将3-氨基-6-(4-硝基苯氧基)联苯、Pd/C催化剂以及溶剂加入到高压反应釜中，搅拌下通入氢气，直至反应釜内的压力为0.1MPa～3MPa，然后升温至50℃～100℃反应1h～3h；反应结束后，经后处理得到2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚；所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、N,N'-二甲基甲酰胺中的一种或者两种。
3.根据权利要求2所述的2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的2-苯基苯酚与亚硝酸钠溶液中的亚硝酸钠的摩尔比1∶1～1∶3。
4.根据权利要求2所述的2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的混合溶剂由乙酸与水组成。
5.根据权利要求2所述的2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的溶剂为甲醇。
6.根据权利要求2所述的2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的温度为40℃～50℃。
7.根据权利要求2所述的2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于：步骤③中所述的5-氨基-[1,1'-联苯]-2-酚与对氯硝基苯的摩尔比为1∶1～1∶3。
8.根据权利要求2所述的2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于：步骤③中所述的5-氨基-[1,1'-联苯]-2-酚与碳酸钾的摩尔比为1∶1～1∶3。
9.根据权利要求2所述的2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于：步骤④中所述的溶剂为甲醇。
10.根据权利要求2所述的2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于：步骤④中所述的温度为50℃～70℃。
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