CN101492381A

CN101492381A - 一种2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法

Info

Publication number: CN101492381A
Application number: CN 200910047197
Authority: CN
Inventors: 虞鑫海
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2029-03-06
Also published as: CN101492381B

Abstract

本发明涉及一种2，2－双(3－氨基－4－羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，包括：将2，2－双(3－硝基－4－羟基苯基)六氟丙烷与有机醇溶剂混合加入高压反应釜，并加入催化剂，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到60℃～100℃，维持反应釜内压力0.3MPa～3.6MPa，反应2～5小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性氛围，过滤，回收滤渣，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加去离子水，析出白色固体产物，过滤，用去离子水洗涤2～3次，于35℃真空干燥，即得。该制备方法工艺简单、成本低、环境友好、纯度和收率高，适用于工业生产。

Description

一种2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法

技术领域

本发明属芳香族含氟有机化合物六氟丙烷的制备领域，特别是涉及一种2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法。

背景技术

芳香族聚酰亚胺具有优异的热稳定性、化学稳定性、优良的力学性能、电气性能和耐有机溶剂性，在航天航空、电子微电子、电气等领域得到了广泛应用。由于它的这些耐高温、高强度、抗腐蚀、绝缘性好、成膜工艺简单等特性，因而是一种优良的功能材料，可以满足LCD(液晶显示器)的性能要求。

含氟聚酰亚胺材料不仅具有上述的优异性能，而且还具有非常优异的光学透明性、阻燃性以及优良的成型加工性。此外，其介电常数、介电损耗和吸水率都比较低。

含氟聚酰亚胺材料在某些领域具有重要的应用价值，如柔性太阳辐射保护装置、液晶取向膜、气体分离膜、集成电路的钝化涂层或层间绝缘介质、通讯连接器的波导材料、柔性印制线路板的电气绝缘介质膜等。

虞鑫海【化工新型材料，2003，31(10)：24～27，31】公开了2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亚胺材料的制备方法。

中国专利CN101234991A公开了2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，它也是制备含氟聚酰亚胺树脂的重要原料，特别是制备含氟高支化聚酰亚胺树脂的重要原料。

中国专利CN101245028A公开了2，2-双[3-氨基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，它也是制备含氟聚酰亚胺树脂的重要原料，特别是制备含氟高支化聚酰亚胺树脂的重要原料。

中国专利CN101245023A公开了2，2-双[3-氨基-4-(2，4-二硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，它也是制备含氟聚酰亚胺树脂的重要原料。

2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷是合成芳香族含氟聚酰亚胺以及含氟聚苯并噁唑高分子材料的重要原料之一。

虞鑫海【绝缘材料，2007，40(4)：1～5，8】公开了2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，其主要特征在于：将2，2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷、Pd/C和有机溶剂加入氢化釜中，温度控制在30℃～40℃，通入氢气，使内压达到0.4MPa。反应完成后，过滤，除去Pd/C(回收可循环利用)，取母液，减压浓缩，冷却，加纯水析出白色固体产物，过滤，纯水洗，真空干燥，得到2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。

但是，在该制备方法中，对具体的工艺参数(如：反应时间、配比等)、具体的有机溶剂、钯/炭(Pd/C)的钯含量、产物的收率等均没有公开。

欧洲专利EP0895985A2(2003-02-05)公开了2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，其主要特征是：2，2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷在钯/炭、水合肼中还原，过滤，干燥，得到粗品；随后，溶于异丙醇和甲苯进行重结晶，得到2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。

日本专利JP H06-100356公开了2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，其主要特征是：2，2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷在钯/炭、水合肼中还原，过滤，干燥，得到粗品；随后，有机溶剂进行重结晶，得到2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。

该两种方法的缺点在于：(1)所用原料----水合肼，毒性大；(2)反应过程中有氨气放出，需要增加废气回收或处理装置；(3)三废厉害，不利于环境保护；(4)由于肼类物质的存在，废水处理难度大增；(5)总收率偏低，只有50％-60％；(6)反应产物还需要重结晶，不仅增加成本，同时也增加了三废。

总之，本方法难以实现大规模生产。

日本专利JP H06-211752(1994-08-02)公开了2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，其主要特征是：2，2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷，在钯/炭和氢气中还原，温度100℃，压力5kgf/cm²，反应结束后，过滤，母液倒入水中，析出黑灰色粗品；随后，溶于乙酸乙酯和己烷进行重结晶，得到2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。

该方法的缺点在于：(1)配方与工艺参数的配伍性较差，导致产物呈黑灰色，纯度不高，收率偏低；(2)需要在乙酸乙酯和己烷溶剂中进行重结晶，导致三废、成本增加。

中国专利CN1948273A(2007-04-18)公开了2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，其主要特征是：2，2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷，在钯/炭、醇类溶剂和无水甲酸铵中还原，温度15℃-25℃，反应时间2-3小时，反应结束后，过滤，在水中析出粗品；随后，用活性炭脱色，溶于甲苯溶剂中进行重结晶，得到2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，熔点216℃-218℃，收率85％-87.4％，纯度99.2％-99.7％。

该方法的缺点在于：(1)与氢气作为还原剂的相比，本方法用无水甲酸铵作为还原剂，三废多，不利于环境保护；(2)熔点偏低，收率偏低；(3)无法一步直接得到高纯度产品，还需要用活性炭脱色，还要溶于甲苯溶剂中进行重结晶，导致三废、成本增加，不利于工业化生产。

廖光勋，高鸿锦【光敏性聚酰亚胺的合成及其在液晶光致取向中的运用[J].化学通报，2001，(5)：288-292】公开了2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，其主要特征是：取2，2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷12.8g(0.03mol)，溶解于125mL无水乙醇中，于25℃，344.7kPa，采用0.5g Pd/C(10％)作为催化剂进行催化加氢。在吸氢完全后，停止反应，除去溶剂，在Ar气的保护下，用40％的乙醇溶液重结晶，得白色针状晶体4.8g，收率为43.6％。

该方法的缺点在于：(1)收率太低，只有43.6％；(2)配方与工艺参数的配伍性较差，无法一步直接得到高纯度产品，还需要用乙醇溶剂进行重结晶，导致三废、成本增加，不利于工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，该制备方法工艺简单、成本低、环境友好、纯度和收率高，适用于工业生产。

本发明的化学反应方程式如下：

本发明的一种2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，包括：

将2，2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷与有机醇溶剂按1克：5毫升～20毫升的比例混合加入高压反应釜，并加入雷内(Raney)镍或钯/炭作为催化剂，催化剂与2，2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的重量比为1∶30～120，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到60℃～100℃，维持反应釜内压力0.3MPa～3.6MPa，保持反应2～5小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性氛围，过滤，回收滤渣，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加去离子水；其中，去离子水与有机醇溶剂的体积比为1-3∶1，析出白色固体产物，过滤，用去离子水洗涤2～3次，于35℃真空干燥，得到2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷固体；

室温下25℃，将所得到的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷固体溶解于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，冰水浴冷却，于0℃～10℃温度范围内，加入与2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷等摩尔的均苯四甲酸二酐，搅拌，并在该温度范围内聚合反应5小时后，获得了高粘稠状的聚酰胺酸溶液，其特性粘度高达1.6dL/g(35℃)。

所述的有机醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇中的一种或几种混合物。

所述的钯/炭中金属钯质量百分含量为1％～15％。

所述的雷内(Raney)镍由上海EMST电子材料有限公司提供，含镍量约35％-45％。

有益效果

(1)本发明的制备方法操作简单，无需重结晶操作，一步即可获得高纯度的产品，反应过程中不涉及也不产生剧毒或腐蚀性物质，有利于劳动保护，且产品收率和纯度都较高；

(2)该方法有机溶剂使用种类少，而且回收方便，可反复循环使用，三废少，能耗低，对环境友好，降低了生产成本，适合于工业化生产。

附图说明

图1为2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的分子结构式；

图2为2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的傅立叶转换红外光谱FTIR图谱；

图3为2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的差示扫描量热计(DSC)扫描图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将42.6克(0.10摩尔)2，2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷、850毫升甲醇溶剂、0.8克10％的钯/炭催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到60℃～100℃，维持反应釜内压力0.3MPa～3.6MPa，总反应时间5小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣(催化剂)，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加去离子水(总用量为2550毫升)，析出白色固体产物，过滤，用去离子水洗涤2～3次，35℃真空干燥，得到36.1克(产品收率为98.5％)白色的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷固体粉末(理论产量：36.6克)，纯度99.8％。

利用Nicolet公司NEXWS470傅立叶转换红外光谱仪(F T-IR)测定2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的F T-IR图谱傅立叶转换红外光谱图如图2所示，具有明显的伯胺(-NH₂)和羟基(-OH)特征吸收峰：3419.86cm^-1、3127.81cm^-1、3339.51cm^-1；利用NETZSCH公司生产的差示扫描量热仪DSC204F1测定2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的熔点，结果如图3所示，其熔点为248.7℃(DSC，氮气气氛，升温速率10℃/min)。

将所得到的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷固体中取出3.7克(.0.01摩尔)，室温下(25℃)溶解于20毫升N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，冰水浴冷却，于0℃～10℃温度范围内，加入2.2克(0.01摩尔)均苯四甲酸二酐，搅拌，并在该温度范围内聚合反应5小时后，获得了高粘稠状的聚酰胺酸溶液，其特性粘度高达1.6dL/g。

实施例2

将42.6克(0.10摩尔)2，2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷、220毫升乙醇溶剂、0.4克15％的钯/炭催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到60℃～100℃，维持反应釜内压力0.3MPa～3.6MPa，保持反应2小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣(催化剂)，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加去离子水(合计440毫升)，析出白色固体产物，过滤，用去离子水洗涤2～3次，35℃真空干燥，得到35.8克(产品收率为97.8％)白色的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷固体粉末(理论产量：36.6克)。

实施例3

将42.6克(0.10摩尔)2，2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷、200毫升乙醇、300毫升乙二醇溶剂、1.0克1％的钯/炭和0.4克15％的钯/炭催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到60℃～100℃，维持反应釜内压力0.3MPa～3.6MPa，保持反应3小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣(催化剂)，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加去离子水(合计500毫升)，析出白色固体产物，过滤，用去离子水洗涤2～3次，35℃真空干燥，得到35.6克(产品收率为97.4％)白色的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷固体粉末(理论产量：36.6克)。

实施例4

将42.6克(0.10摩尔)2，2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷、500毫升乙醇溶剂、1.4克雷内镍催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到60℃～100℃，维持反应釜内压力0.3MPa～3.6MPa，保持反应5小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣(催化剂)，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加去离子水(合计800毫升)，析出白色固体产物，过滤，用去离子水洗涤2～3次，35℃真空干燥，得到33.9克(产品收率为92.7％)白色的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷固体粉末(理论产量：36.6克)。

Claims

1.一种2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，包括：

将2，2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷与有机醇溶剂按1克∶5毫升～20毫升的比例混合加入高压反应釜，并加入雷内镍或钯/炭作为催化剂，催化剂与2，2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的重量比为1∶30～120，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到60℃～100℃，维持反应釜内压力0.3MPa～3.6MPa，保持反应2～5小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性氛围，过滤，回收滤渣，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加去离子水；其中，去离子水与有机醇溶剂的体积比为1-3∶1，析出白色固体产物，过滤，用去离子水洗涤2～3次，于35℃真空干燥，得到2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷固体。

2.根据权利要求1所述的所述的一种2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，其特征在于：所述的有机醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇中的一种或几种混合物。

3.根据权利要求1所述的所述的一种2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，其特征在于：所述的钯/炭中金属钯质量百分含量为1％～15％。