CN101591251B - 2-特丁基-1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2-特丁基-1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法，包括：将2-特丁基-1，4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯、有机溶剂、催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到70℃～90℃，保持反应3～4小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，过滤，回收滤渣，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加去离子水，析出白色固体产物，过滤，洗涤，干燥，得到2-特丁基-1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯固体。该方法工艺简单、成本低、环境友好、产品的熔点为164.3℃-164.8℃，收率高达95％以上，纯度高达99.8％，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于芳香族含氟有机化合物的制备领域，特别是涉及一种2-特丁基-1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法。
背景技术
芳香族聚酰亚胺具有优异的热稳定性、化学稳定性、优良的力学性能、电气性能和耐有机溶剂性，在航天航空、电子微电子、电气等领域得到了广泛应用。由于它的这些耐高温、高强度、抗腐蚀、绝缘性好、成膜工艺简单等特性，因而是一种优良的功能材料，可以满足LCD(液晶显示器)的性能要求。
含氟聚酰亚胺材料不仅具有上述的优异性能，而且还具有非常优异的光学透明性、阻燃性以及优良的成型加工性。此外，其介电常数、介电损耗和吸水率都比较低。
含氟聚酰亚胺材料在某些领域具有重要的应用价值，如柔性太阳辐射保护装置、液晶取向膜、气体分离膜、集成电路的钝化涂层或层间绝缘介质、通讯连接器的波导材料、柔性印制线路板的电气绝缘介质膜等。
虞鑫海【化工新型材料，2003，31(10)：24～27，31】公开了2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亚胺材料的制备方法。
虞鑫海【绝缘材料，2007，40(4)：1～5，8】公开了2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，它不仅是制备含氟聚苯并噁唑高分子材料的重要原料，也是制备含氟含酚羟基聚酰亚胺树脂的重要原料。
中国专利CN101234991A公开了2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，它也是制备含氟聚酰亚胺树脂的重要原料，特别是制备含氟高支化聚酰亚胺树脂的重要原料。
中国专利CN101245028A公开了2，2-双[3-氨基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，它也是制备含氟聚酰亚胺树脂的重要原料，特别是制备含氟高支化聚酰亚胺树脂的重要原料。
中国专利CN101245023A公开了2，2-双[3-氨基-4-(2，4-二硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，它也是制备含氟聚酰亚胺树脂的重要原料。
2-特丁基-1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯是合成芳香族含氟聚酰亚胺高分子材料的重要原料之一。
CHIN-PING YANG，YU-YANG SU，KUEN-LIN WU.【Synthesis and Properties of NewAromatic Polyimides Based on 2，5-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)-tertbutylbenzeneand Various Aromatic Dianhydrides，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.42，5424-5438(2004)】公开了2-特丁基-1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：2-特丁基-1，4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯、乙醇溶剂和10％钯/炭，在70℃搅拌滴加水合肼，30min内滴加完成，加热至回流，继续反应2小时，趁热过滤，除去钯/炭，蒸馏浓缩母液，将浓缩液倒入水中，析出固体产物，用乙醇重结晶，得到晶体，室温真空干燥，得到2-特丁基-1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯产品(收率91％)，熔点164℃-165℃，但是该方法的缺点在于：(1)产物纯度偏低，无法直接作聚合使用，还需进一步作重结晶纯化处理；(2)还原剂采用剧毒的水合肼，不利于环境保护，也不利于操作人员的劳动保护；(3)产业化前景暗淡。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种2-特丁基-1，4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法，该方法工艺简单、成本低、环境友好、产品的熔点为164.3℃-164.8℃，收率高达95％以上，纯度高达99.8％，适用于工业化生产。
本发明的化学反应方程式如下：
本发明的一种2-特丁基-1，4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法，包括：
将2-特丁基-1，4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯、有机溶剂、催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到70℃～90℃，维持反应釜内压力0.6MPa～1.0MPa，保持反应3～4小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加去离子水，析出白色固体产物，过滤，洗涤，干燥，得到2-特丁基-1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯固体；
其中，有机溶剂与2-特丁基-1，4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯的体积重量比为8毫升～20毫升∶1克；催化剂与2-特丁基-1，4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯的重量比为1∶20～50；去离子水与有机溶剂的体积比必须严格控制在1∶1-2的范围内。
所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇中的一种或几种混合物；
所述的催化剂选自雷内镍或钯/炭；
所述的钯/炭，其金属钯质量百分含量为1％～10％。
在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，于0℃～10℃温度范围内，将所得到的2-特丁基-1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯固体与等摩尔的均苯四甲酸二酐进行反应，获得了高粘稠状的聚酰胺酸溶液，其特性粘度高达1.7dL/g；涂膜，热亚胺化，得到坚韧透明的聚酰亚胺薄膜，抗张强度高达105MPa，玻璃化转变温度为270.8℃。
有益效果
(1)本发明的制备方法操作简单，原料来源方便，不涉及也不产生腐蚀性物质或剧毒物质(如水合肼等原料)；有机溶剂使用种类少，可反复循环再用，对环境友好；
(2)该方法无需重结晶操作，简化了工艺，并且产品的熔点为164.3℃-164.8℃，收率高达95％以上，纯度高达99.8％，适用于工业化生产。
附图说明
图1是2-特丁基-1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯的分子结构；
图2是2-特丁基-1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯的傅立叶转换红外光谱FTIR图谱；
图3是2-特丁基-1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯/均苯四甲酸二酐-聚酰亚胺薄膜的傅立叶转换红外光谱FTIR图谱；
图4是2-特丁基-1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯/均苯四甲酸二酐-聚酰亚胺薄膜的差示扫描量热计(DSC)扫描图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将54.4克(0.10摩尔)2-特丁基-1，4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯、650毫升甲醇溶剂、1.1克10％的钯/炭催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到70℃～90℃，维持反应釜内压力0.6MPa～1.0MPa，保持反应3小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣(催化剂)，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加400毫升去离子水，析出白色固体产物，过滤，用去离子水洗涤2～3次，25℃真空干燥，得到46.0克(产品收率为95％)白色的2-特丁基-1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯固体粉末(理论产量：48.4克)，纯度99.8％，熔点164.3℃-164.8℃(WRR光学熔点仪，起始设置温度为156℃，升温速率1.0℃/min)；其傅立叶转换红外光谱图如图2所示，具有明显的氨基特征吸收峰。
在30毫升N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，于0℃～10℃温度范围内，将所得到的2-特丁基-1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯固体中取出4.8克(.0.01摩尔)与2.18克(0.01摩尔)均苯四甲酸二酐进行反应3小时，获得了高粘稠状的聚酰胺酸溶液，其特性粘度为1.7dL/g。
将上述聚酰胺酸溶液均匀涂覆于干净的平板玻璃上，放入鼓风烘箱中，热亚胺化，具体工艺为：从室温开始加热升温至100℃，保温1小时；继续升温至160℃，保温1小时；继续升温至250℃，保温1小时；继续升温至300℃，保温0.5小时；自然冷却至室温，脱膜，得到坚韧透明的聚酰亚胺薄膜，抗张强度为105MPa；2-特丁基-1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯/均苯四甲酸二酐-聚酰亚胺薄膜的傅立叶转换红外光谱图如图3所示，具有明显的亚胺环特征吸收峰；其玻璃化转变温度为270.8℃，如图4所示。
实施例2
将54.4克(0.10摩尔)2-特丁基-1，4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯、440毫升乙醇溶剂、1.8克5％的钯/炭催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到70℃～90℃，维持反应釜内压力0.6MPa～1.0MPa，保持反应4小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣(催化剂)，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加440毫升去离子水，析出白色固体产物，过滤，用去离子水洗涤2～3次，25℃真空干燥，得到44.5克(产品收率为92％)白色的2-特丁基-1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯固体粉末(理论产量：48.4克)。
实施例3
将54.4克(0.10摩尔)2-特丁基-1，4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯、188毫升乙二醇和900毫升乙醇溶剂、2.7克1％的钯/炭催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到70℃～90℃，维持反应釜内压力0.6MPa～1.0MPa，保持反应4小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣(催化剂)，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加544毫升去离子水，析出白色固体产物，过滤，用去离子水洗涤2～3次，25℃真空干燥，得到41.1克(产品收率为85％)白色的2-特丁基-1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯固体粉末(理论产量：48.4克)。
Claims (2)
1.一种2-特丁基-1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法，包括：
将2-特丁基-1，4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯、有机溶剂、催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到70℃～90℃，维持反应釜内压力0.6MPa～1.0MPa，保持反应3～4小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加去离子水，析出白色固体产物，过滤，洗涤，干燥，得到2-特丁基-1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯固体；
其中，有机溶剂与2-特丁基-1，4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯的体积重量比为8毫升～20毫升∶1克；催化剂与2-特丁基-1，4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯的重量比为1∶20～50；去离子水与有机溶剂的体积比必须严格控制在1∶1-2的范围内；
所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇中的一种或几种的混合物；
所述的催化剂为雷内镍或钯/炭。
2.根据权利要求1所述的一种2-特丁基-1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：所述的钯/炭，其金属钯质量百分含量为1％～10％。
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