CN111574426B - 一种含异靛蓝结构的二胺单体及其合成的黑色聚酰亚胺 - Google Patents

一种含异靛蓝结构的二胺单体及其合成的黑色聚酰亚胺 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机高分子材料技术领域，公开了一种含异靛蓝结构的二胺单体及其合成的黑色聚酰亚胺。本发明以卤代吲哚酮、卤代靛红、卤代烷(或酰化剂)、氨基苯硼酸频那醇酯(或硝基苯硼酸频那醇酯)为原料，合成了深红色或黑色的含异靛蓝结构的二胺单体。将合成的二胺单体(可加入其他二胺)与芳香族二酐进行缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，通过热或化学酰亚胺化制备黑色聚酰亚胺。本发明以含大平面共轭强吸电子异靛蓝结构的二胺单体制备本征型黑色聚酰亚胺，该方法操作简单、反应高效，不需添加或涂覆任何遮光物质就能制备黑色聚酰亚胺。本发明制备的黑色聚酰亚胺遮光性能优良，在电子工业、宇航、仪表通讯等领域拥有广泛的应用价值。

Description

一种含异靛蓝结构的二胺单体及其合成的黑色聚酰亚胺
技术领域
本发明属于有机高分子材料技术领域，具体涉及一种含异靛蓝结构的二胺单体及其合成的黑色聚酰亚胺。
背景技术
聚酰亚胺(PI)因为其分子中含有稳定的芳香杂环结构，而拥有优异的综合性能，特别是耐高低温性能、尺寸稳定性、机械性能、耐辐射性能等，并且广泛应用于电子、电器、宇航等领域。随着经济的飞速发展，人们的生活水平的不断提高，人们对材料的综合性能的要求越来越高。而传统的PI薄膜因二胺和二酐之间产生的电荷转移络合物而多呈金黄色，芳环结构共轭平面小，透明性较高。因而，PI薄膜或涂膜下底层的图案容易被识别，容易造成相关技术泄露，在电子工业特别是集成电路等方面的应用受到限制。
黑色聚酰亚胺薄膜除了具备PI薄膜自身特有的优良性能外，还具有不透明、吸光性低、光透过率低、光反射系数低等特点，因此可以广泛应用于光学、电子等对遮光性要求高的领域。近年来，黑色PI的开发和应用研究愈来愈引起了国内外研究团队的重视，未来将是一种优异的功能材料。
目前，黑色PI薄膜的制作方法主要有两种。一种是在其合成过程中或合成后，加入各种微米或纳米级的遮光物质例如炭黑、石墨、金属氧化物、苯胺黑、花黑等无机或有机染料等黑色物质，然后进行缩聚反应制成黑色的PI薄膜。例如专利CN 108341950A公开了一种加入含氨基有机硅氧烷来改性聚酰胺酸，再加入炭黑制备黑色聚酰亚胺薄膜的方法，但这种方法要求的生产条件要求较高，制备工艺复杂，且主要以炭黑为遮光物质，会降低材料的机械性能、耐热性等性能。另一种方法是在PI薄膜上涂上一层遮光物质，例如专利CN102529262A公开了一种耐高温涂层型黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该专利将丙烯酸黑色亚光油墨涂覆在聚酰亚胺薄膜的上下层，但是其黑色涂层容易掉色、不均匀，此外涂覆工艺要求严格，成本更高。
本发明提供一种本征型聚酰亚胺的制备方法，该方法制备的PI薄膜或涂层吸收谱带覆盖整个可见光区，遮盖效果优异，在电子工业、航空航天等领域具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的第一个目的在于合成一种含异靛蓝结构的二胺单体。
本发明的第二个目的在于提供一种上述二胺单体的合成方法。
本发明的第三个目的在于提供一种可不添加或涂覆任何遮光物质，仅由上述二胺单体制备的黑色聚亚胺。
本发明的第四个目的在于提供一种上述黑色聚酰亚胺的制备方法。
为了达到以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一、含异靛蓝结构的二胺单体的合成方法
本发明所述的含异靛蓝结构的二胺单体，其化学结构如式(1)所示：
Figure BDA0002511577700000021
其中：R1＝H原子或脂肪族基团或芳香族基团；
R2＝脂肪族或芳香族其团，R2的位置可以在苯环上的5，6，7，8位，两个R2的位置可相同或不同。
式(1)。
一种含异靛蓝结构的二胺单体的合成方法，包括以下步骤：
(1)以溴代吲哚酮、溴代靛红为原料，乙酸作为溶剂，浓盐酸作为催化剂，搅拌回流约24h后，冷至室温后抽滤得固体，再分别用水、乙醇和乙酸乙酯洗后干燥得到产物1；
(2)将步骤(1)的产物1进行N-烷基化或者酰化，以DMF为溶剂、碳酸钾提供碱性环境，在氮气气氛下加入卤代烷烃或酰化剂，反应完成后将溶液倒入甲醇中析出，抽滤得固体，最后通过硅胶色谱法纯化，得到产物2；
(3)将步骤(2)的产物2与含氨基的苯硼酸频那醇酯以四(三苯基膦钯)为催化剂进行反应，得到含有异靛蓝结构的二胺单体；
(4)或将步骤(2)的产物2与含硝基的苯硼酸频那醇酯反应后得到含异靛蓝结构的二硝基化合物，再进一步还原得到含有异靛蓝结构的二胺单体。
二、一种黑色聚酰亚胺的制备
本发明所述的以含异靛蓝结构的二胺单体制备黑色聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的结构式如式(2)所示：
Figure BDA0002511577700000031
其中：R1＝H原子或脂肪族基团或芳香族基团；
R2＝脂肪族或芳香族基团，R2的位置可以在苯环上的5，6，7，8位，两个R2的位置可相同或不同：
Figure BDA0002511577700000032
式(2)。
本发明所述的以含异靛蓝结构的二胺单体制备黑色聚酰亚胺的方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的式(1)所示的含异靛蓝结构的二胺单体(可加入其他二胺)溶解在无水的强极性非质子溶剂中，其中含异靛蓝结构的二胺单体摩尔含量为10％～100％。再分批加入干燥的二酐单体，低温下机械搅拌一段时间后，得到均匀的聚酰胺酸溶液；
(2)将步骤(1)所述的聚酰胺酸溶液通过热亚胺化或化学亚胺化方法得到黑色聚酰亚胺。
优选地，所述的其他二胺单体为4,4'–二胺基二苯基醚、间苯二胺、对苯二胺、对苯二甲胺、联苯二胺、4,4'－二胺基二苯基硫醚、联苯胺、3,3'－二胺基联苯、1,3-双(4-氮基苯氧基)苯、1,4-双(4-氮基苯氧基)苯等二胺中的一种或几种。
优选地，所述的芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、2,3,3’,4-联苯二酐，2,3,2’,3’联苯二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮四酸二酐、2,2’，3,3’-二苯醚四酸二酐、3,4,3’,4’-二苯醚二酐、2,3,2’,3’-二苯醚二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二酐等二酐中的任意一种或几种。
优选地，所述的强极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种或几种。
优选地，所述的缩聚反应在无水且有氮气保护的条件下进行。
优选地，所述的含异靛蓝结构的二胺单体与芳香族二酐的摩尔比为1:1～1.05。
优选地，所述的缩聚反应在低温(冰浴)下进行，所述缩聚反应的时间为12h～24h。
优选地，所述的热亚胺化法的条件为75℃～305℃，加热时间为5h～12h。
优选地，所述的热亚胺化的条件为程序升温：75℃～85℃/1h～2h，105～125℃/1h～2h，145℃～155℃/1h～2h，195℃～205℃/0.5h～1h，245℃～255℃/0.5h～1h，295℃～305℃/0.5h～1h。
所述的由含异靛蓝结构的二胺单体合成的黑色聚酰亚胺作为一种功能材料，广泛应用于高温黑色标签、LED电路、加热器绝缘等在不透光及低反射率的应用领域。
本发明的二胺单体及聚酰亚胺的合成方法与已有报道的合成方法相比，具有以下优点：
(1)本发明的二胺单体的合成方法中，原料容易合成，反应高效，二胺单体的溶解性好。
(2)本发明利用卤代吲哚酮、卤代靛红、卤代烷(或酰化剂)、氨基苯硼酸频那醇酯(或硝基苯硼酸频那醇酯)为原料合成了含大平面共轭强吸电子异靛蓝结构的二胺单体，其颜色呈深红色或黑色。
(3)本发明合成的含异靛蓝结构的二胺单体(可加入其他二胺)与二酐反应，制备了本征型黑色的聚酰亚胺。
(4)本发明公开的黑色聚酰亚胺的制备方法中，不需要添加或涂覆任何遮光物质就可制备黑色聚酰亚胺。该薄膜较传统的聚酰亚胺不仅表现出了优异的遮光性能，其自身特有的性能也十分优良，在电子工业、航空航天等领域具有潜在的应用价值，特别是对发展电子产品核心材料技术具有十分重要的意义。
附图说明
图1为实施例1合成的含异靛蓝结构的二胺单体的核磁氢谱和碳谱。
图2为实施例1制备的黑色聚酰亚胺的红外吸收光谱图。
图3为实施例1制备的黑色聚酰亚胺的紫外光谱图。
图4为实施例1制备的黑色聚酰亚胺的实物图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方法不限于此，凡是在本发明创造和构思之内所做的任何变形和改变，都应在本发明的保护范围之内。
下列实施列中涉及的药品均可以从商业渠道获得。
实施例1：
本实施例提供一种(E)6,6'-双-(4-氨基-苯基)-1,1'-双-(2-乙基己基)-[3,3'-二亚甲基]-2,2'-二酮及黑色聚酰亚胺的合成方法：
(1)(E)6,6'-双-(4-氨基-苯基)-1,1'-双-(2-乙基己基)-[3,3'-二亚甲基]-2,2'-二酮的合成：
①取一个250ml的双口烧瓶，用分析天平称量6-溴-吲哚-2-酮(5g，0.236mmol)和6-溴靛红(5.33g,0.236mmol)，加入乙酸(150mL)和浓盐酸(37％)(1mL)于120℃回流24小时。反应结束后冷却至室温，抽滤除去溶剂，依次用水、乙醇、乙酸乙酯洗涤固体物质，并烘箱干燥过夜。真空干燥后，得到红棕色的产物1。
②取一个250ml的双口烧瓶，用分析天平称量产物1(5g，11.9mmol)、碳酸钾(8.23g，59.5mml)，加入DMF(80mL)抽真空，通氮气3次；80℃下搅拌0.5-3h后在氮气的保护下隔膜注入1-溴-2-乙基己烷(4.7ml，26.2mmol)；将混合物在100℃下反应15小时，冷却至室温后，抽滤除去碳酸钾，将滤液倒入100ml的冷甲醇中后析出固体、过滤。通过硅胶色谱法纯化粗产物，用洗脱液(DCM：PE＝1：4)洗脱，得到高度可溶的深红色产物2。
③取一个100ml的双口烧瓶，用分析天平称量产物2(2g，3.1mmol)，4-硝基苯硼酸频那醇酯(1.81g，7.13mmol)，磷酸钾(1.97g，9.3mmol)，四丁基溴化铵(微量)再加入V(甲苯):V(水)＝3:1(120mL)溶液后搅拌使其溶解；冷冻抽真空、通氮气3次后，在氮气的保护下加入催化剂四(三苯基膦)钯(0.18g，5％)；将混合物在90℃下反应48小时，冷却至室温后，分液除水，有机层合并，旋干溶剂，通过硅胶色谱法纯化残余物，用洗脱液(DCM：PE＝2：1)洗脱，得到褐色的产物3。
④取一个100ml的双口烧瓶，用分析天平称量产物3(2g，3.1mmol)，用四氢呋喃溶解；称取Na2S·9H2O(3.95g，16.4mmol)，用蒸馏水溶解至饱和状态；将硫化钠水溶液加到硝基化合物溶液中，混合物在70℃下搅拌反应6小时；冷却至室温后，旋干溶剂，过滤除水，干燥，滤饼水洗至水相无色；乙酸乙酯/石油醚重结晶，甲醇洗涤后干燥，得到黑色的目标产物。
产物1H NMR、13C NMR谱图如图1所示，从图中可以看到反应合成的产物为本发明所述的(E)6,6'-双-(4-氨基-苯基)-1,1'-双-(2-乙基己基)-[3,3'-二亚甲基]-2,2'-二酮。
(2)黑色聚酰亚胺的制备：
设计两单体的摩尔比为二胺：二酐＝1：1.02，固含量为15％，在充分除水除氧且氮气保护的条件下，向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中加入2g(2.99mmol)(E)6,6'-双-(4-氨基-苯基)-1,1'-双-(2-乙基己基)-[3,3'-二亚甲基]-2,2'-二酮，加入17.82mL N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，搅拌形成均相溶液后分三次加入0.9460g(3.05mmol)4,4’-氧双邻苯二甲酸酐，冰浴下搅拌反应12小时，得到具有一定黏度的黑色聚酰胺酸溶液。
上述聚酰胺酸溶液经过自然静置消泡后均匀地涂布在干燥洁净的玻璃板上，采用热酰亚胺化法进行亚胺化反应。程序升温：80℃保温3h，使溶剂挥发；然后按110℃/1h，150℃/1h，200℃/0.5h，250℃/0.5h，300℃/0.5h进行升温。亚胺化结束后进行自然冷却脱模，得到黑色聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺的红外谱图如(图2)可以看出有明显的酰亚胺基团的特征峰，1778cm-1为C＝O不对称伸缩振动峰，1721cm-1为C＝O对称伸缩振动峰，1358cm-1为C-N伸缩振动峰。在3500-3200cm-1处没有胺基的特征吸收峰，在2900-3200cm-1处没有酰胺酸基团的特征吸收峰(COOH和NH2)(其中2871cm-1是饱和C-H的伸缩振动特征峰)，这些峰说明聚酰亚胺酸已成功亚胺化为聚酰亚胺。
从聚酰亚胺的紫外光谱图3所示，从图中我们可以看出该产物透光率低，截止波长大。该薄膜厚度约为30μm，截止波长λcut-off为675nm(即在675nm之前的透光率为0)，在750nm处的透光率低于54％，可遮盖整个可见光区，这与图4所示的聚酰亚胺的实物图的结果是一致的。
结合本发明实施例1合成的聚酰亚胺的红外谱图、紫外光谱图和实物图，可以证实我们成功制备了本发明所述的黑色聚酰亚胺。
实施例2：
本实施例提供一种(E)6,6'-双-(4-氨基-苯基)-1,1'-双-(2-乙基己基)-[3,3'-二亚甲基]-2,2'-二酮及黑色聚酰亚胺的合成方法：
(1)(E)6,6'-双-(4-氨基-苯基)-1,1'-双-(2-乙基己基)-[3,3'-二亚甲基]-2,2'-二酮的合成：
①取一个250ml的双口烧瓶，用分析天平称量6-溴-吲哚-2-酮(5g，0.236mmol)和6-溴靛红(5.33g,0.236mmol)，加入乙酸(150mL)和浓盐酸(37％)(1mL)于120℃回流24小时。反应结束后冷却至室温，抽滤除去溶剂，依次用水、乙醇、乙酸乙酯洗涤固体物质，并烘箱干燥过夜。真空干燥后，得到红棕色的产物1。
②取一个250ml的双口烧瓶，用分析天平称量产物1(5g，11.9mmol)、碳酸钾(8.23g，59.5mml)，加入DMF(80mL)抽真空，通氮气3次；80℃下搅拌0.5-3h后在氮气的保护下隔膜注入1-溴-2-乙基己烷(4.7ml，26.2mmol)；将混合物在100℃下反应15小时，冷却至室温后，抽滤除去碳酸钾，将滤液倒入100ml的冷甲醇中后析出固体、过滤。通过硅胶色谱法纯化粗产物，用洗脱液(DCM：PE＝1：4)洗脱，得到高度可溶的深红色产物2。
③取一个100ml的双口烧瓶，用分析天平称量产物2(2g，3.1mmol)，4-氨基苯硼酸频那醇酯(1.56g，7.13mmol)，磷酸钾(1.97g，9.3mmol)，四丁基溴化铵(微量)再加入V(甲苯):V(水)＝3:1(120mL)溶液后搅拌使其溶解；冷冻抽真空、通氮气3次后，在氮气的保护下加入催化剂四(三苯基膦)钯(0.18g，5％)；将混合物在90℃下反应48小时，冷却至室温后，分液除水，旋干溶剂，通过硅胶色谱法纯化残余物，用洗脱液(EA：PE＝1：1)洗脱，得到黑色的目标产物。
产物的1H NMR、13C NMR谱图与实施例1的谱图中的特征峰相同，证实该产物为本发明所述的(E)6,6'-双-(4-氨基-苯基)-1,1'-双-(2-乙基己基)-[3,3'-二亚甲基]-2,2'-二酮。
(2)黑色聚酰亚胺的制备：
设计两单体的摩尔比为二胺：二酐＝1：1.02，固含量为15％，在充分除水除氧且氮气保护的条件下，向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中加入2g(2.99mmol)(E)6,6'-双-(4-氨基-苯基)-1,1'-双-(2-乙基己基)-[3,3'-二亚甲基]-2,2'-二酮，加入16.13mL N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，搅拌形成均相溶液后分三次加入0.667g(3.05mmol)的均苯四甲酸二酐，冰浴下搅拌反应12小时，得到具有一定黏度的黑色聚酰胺酸溶液。
上述聚酰胺酸溶液经过自然静置消泡后均匀地涂布在干燥洁净的玻璃板上，采用热酰亚胺化法进行亚胺化反应。程序升温：80℃保温3h，使溶剂挥发；然后按110℃/1h，150℃/1h，200℃/0.5h，250℃/0.5h，300℃/0.5h进行升温。亚胺化结束后进行自然冷却脱模，得到黑色聚酰亚胺薄膜。
本实施例合成的聚酰亚胺的红外谱图的特征峰与实例2中测试的特征峰相同，证实最终合成的聚酰亚胺为本发明所述的黑色聚酰亚胺。
实施例3：
(1)(E)6,6'-双-(4-氨基-苯基)-1,1'-双-(2-乙基己基)-[3,3'-二亚甲基]-2,2'-二酮的合成：
①取一个250ml的双口烧瓶，用分析天平称量6-溴-吲哚-2-酮(5g，0.236mmol)和6-溴靛红(5.33g,0.236mmol)，加入乙酸(150mL)和浓盐酸(37％)(1mL)于120℃回流24小时。反应结束后冷却至室温，抽滤除去溶剂，依次用水、乙醇、乙酸乙酯洗涤固体物质，并烘箱干燥过夜。真空干燥后，得到红棕色的产物1。
②取一个250ml的双口烧瓶，用分析天平称量产物1(5g，11.9mmol)、碳酸钾(8.23g，59.5mml)，加入DMF(80mL)抽真空，通氮气3次；80℃下搅拌0.5-3h后在氮气的保护下隔膜注入1-溴-2-乙基己烷(4.7ml，26.2mmol)；将混合物在100℃下反应15小时，冷却至室温后，抽滤除去碳酸钾，将滤液倒入100ml的冷甲醇中后析出固体、过滤。通过硅胶色谱法纯化粗产物，用洗脱液(DCM：PE＝1：4)洗脱，得到高度可溶的深红色产物2。
③取一个100ml的双口烧瓶，用分析天平称量产物2(2g，3.1mmol)，4-硝基苯硼酸频那醇酯(1.81g，7.13mmol)，磷酸钾(1.97g，9.3mmol)，四丁基溴化铵(微量)再加入V(甲苯):V(水)＝3:1(120mL)溶液后搅拌使其溶解；冷冻抽真空、通氮气3次后，在氮气的保护下加入催化剂四(三苯基膦)钯(0.18g，5％)；将混合物在90℃下反应48小时，冷却至室温后，分液除水，有机层合并，旋干溶剂，通过硅胶色谱法纯化残余物，用洗脱液(DCM：PE＝2：1)洗脱，得到褐色的产物3。
④取一个100ml的双口烧瓶，用分析天平称量产物3(2g，3.1mmol)，用四氢呋喃溶解；称取Na2S·9H2O(3.95g，16.4mmol)，用蒸馏水溶解至饱和状态；将硫化钠水溶液加到硝基化合物溶液中，混合物在70℃下搅拌反应6小时；冷却至室温后，旋干溶剂，过滤除水，干燥，滤饼水洗至水相无色；乙酸乙酯/石油醚重结晶，甲醇洗涤后干燥，得到黑色的目标产物。
产物的1H NMR、13C NMR谱图与实施例1的谱图中的特征峰相同，证实该产物为本发明所述的(E)6,6'-双-(4-氨基-苯基)-1,1'-双-(2-乙基己基)-[3,3'-二亚甲基]-2,2'-二酮。
(2)黑色聚酰亚胺的制备：
设计两单体的摩尔比为二胺：二酐＝1：1.02，固含量为15％，在充分除水除氧且氮气保护的条件下，向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中加入2g(2.99mmol)(E)6,6'-双-(4-氨基-苯基)-1,1'-双-(2-乙基己基)-[3,3'-二亚甲基]-2,2'-二酮，加入17.53mL N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，搅拌形成均相溶液后分三次加入0.897g(3.05mmol)的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，冰浴下搅拌反应12小时，得到具有一定黏度的黑色聚酰胺酸溶液。
上述聚酰胺酸溶液经过自然静置消泡后均匀地涂布在干燥洁净的玻璃板上，采用热酰亚胺化法进行亚胺化反应。程序升温：80℃保温3h，使溶剂挥发；然后按110℃/1h，150℃/1h，200℃/0.5h，250℃/0.5h，300℃/0.5h进行升温亚胺化结束后进行自然冷却脱模，得到黑色聚酰亚胺薄膜。
本实施例合成的聚酰亚胺的红外谱图的特征峰与实例2中测试的特征峰相同，证实最终合成的聚酰亚胺为本发明所述的黑色聚酰亚胺。
实施例4：
(1)(E)6,6'-双-(4-氨基-苯基)-1,1'-双-(2-乙基己基)-[3,3'-二亚甲基]-2,2'-二酮的合成：
①取一个250ml的双口烧瓶，用分析天平称量6-溴-吲哚-2-酮(5g，0.236mmol)和6-溴靛红(5.33g,0.236mmol)，加入乙酸(150mL)和浓盐酸(37％)(1mL)于120℃回流24小时。反应结束后冷却至室温，抽滤除去溶剂，依次用水、乙醇、乙酸乙酯洗涤固体物质，并烘箱干燥过夜。真空干燥后，得到红棕色的产物1。
②取一个250ml的双口烧瓶，用分析天平称量产物1(5g，11.9mmol)、碳酸钾(8.23g，59.5mml)，加入DMF(80mL)抽真空，通氮气3次；80℃下搅拌0.5-3h后在氮气的保护下隔膜注入1-溴-2-乙基己烷(4.7ml，26.2mmol)；将混合物在100℃下反应15小时，冷却至室温后，抽滤除去碳酸钾，将滤液倒入100ml的冷甲醇中后析出固体、过滤。通过硅胶色谱法纯化粗产物，用洗脱液(DCM：PE＝1：4)洗脱，得到高度可溶的深红色产物2。
③取一个100ml的双口烧瓶，用分析天平称量产物2(2g，3.1mmol)，4-氨基苯硼酸频那醇酯(1.56g，7.13mmol)，磷酸钾(1.97g，9.3mmol)，四丁基溴化铵(微量)再加入V(甲苯):V(水)＝3:1(120mL)溶液后搅拌使其溶解；冷冻抽真空、通氮气3次后，在氮气的保护下加入催化剂四(三苯基膦)钯(0.18g，5％)；将混合物在90℃下反应48小时，冷却至室温后，分液除水，旋干溶剂，通过硅胶色谱法纯化残余物，用洗脱液(EA：PE＝1：1)洗脱，得到黑色的目标产物。
产物的1H NMR、13C NMR谱图与实施例1的谱图中的特征峰相同，证实该产物为本发明所述的(E)6,6'-双-(4-氨基-苯基)-1,1'-双-(2-乙基己基)-[3,3'-二亚甲基]-2,2'-二酮。
(2)黑色聚酰亚胺的制备：
设计两单体的摩尔比为二胺：二酐＝1：1.02，固含量为15％，在充分除水除氧且氮气保护的条件下，向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中加入2g(2.99mmol)(E)6,6'-双-(4-氨基-苯基)-1,1'-双-(2-乙基己基)-[3,3'-二亚甲基]-2,2'-二酮，加入18.05mL N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，搅拌形成均相溶液后分三次加入0.9826g(3.05mmol)的3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，冰浴下搅拌反应12小时，得到具有一定黏度的黑色聚酰胺酸溶液。
上述聚酰胺酸溶液经过自然静置消泡后均匀地涂布在干燥洁净的玻璃板上，采用热酰亚胺化法进行亚胺化反应。程序升温：80℃保温3h，使溶剂挥发；然后按110℃/1h，150℃/1h，200℃/0.5h，250℃/0.5h，300℃/0.5h进行升温。亚胺化结束后进行自然冷却脱模，得到黑色聚酰亚胺薄膜。
本实施例合成的聚酰亚胺的红外谱图的特征峰与实例2中测试的特征峰相同，证实最终合成的聚酰亚胺为本发明所述的黑色聚酰亚胺。

Claims (5)

1.一种含异靛蓝结构的二胺单体，其特征在于，所述含异靛蓝结构的二胺单体的化学结构如下所示：
Figure QLYQS_1
。
2.如权利要求1所述的含异靛蓝结构的二胺单体的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
(1)以卤代吲哚酮、卤代靛红为原料，乙酸作为溶剂，浓盐酸作为催化剂，搅拌回流24h后，冷至室温后抽滤得固体，再分别用水、乙醇和乙酸乙酯洗后干燥得到产物1；
(2)将步骤(1)的产物1进行N-烷基化，以DMF为溶剂、碳酸钾提供碱性环境，在氮气气氛下加入卤代烷烃，反应完成后将溶液倒入甲醇中析出，抽滤得固体，最后通过硅胶色谱法纯化，得到产物2；
(3)将步骤(2)的产物2与含氨基的苯硼酸频那醇酯以四(三苯基膦钯)为催化剂进行反应，得到含有异靛蓝结构的二胺单体；
(4)或将步骤(2)的产物2与含硝基的苯硼酸频那醇酯反应后得到含异靛蓝结构的二硝基化合物，再进一步还原得到含有异靛蓝结构的二胺单体；
其中，所述的步骤(1)中的卤代吲哚酮是下述卤代吲哚酮中的一种或几种：6-碘-2-吲哚酮、6-氟-2-吲哚酮、6-氯-2-吲哚酮和6-溴-2-吲哚酮；
其中，所述的步骤(1)中的卤代靛红为下述卤代靛红中的一种或几种：6-碘靛红、6-氟靛红、6-氯靛红、6-溴靛红；
其中，所述的步骤(2)中的卤代烷烃为下述卤代烷烃中的一种或几种：1-溴-2-乙基己烷、1-氟-2-乙基己烷、1-氯-2-乙基己烷和1-碘-2-乙基己烷；
其中，所述的步骤(3)中含氨基的苯硼酸频那醇酯为4-氨基苯硼酸频那醇酯，且所述的步骤(4)中含硝基的硼酸频那醇酯为4-硝基苯硼酸频那醇酯。
3.一种黑色聚酰亚胺，其特征在于，所述黑色聚酰亚胺的合成方法包括以下步骤：
(1)将制备的干燥的如权利要求1所述的含异靛蓝结构的二胺单体溶解在无水的极性非质子溶剂中，其中含异靛蓝结构的二胺单体摩尔含量为10％～100％，然后分批加入干燥的二酐单体，在低温下机械搅拌一段时间后得到均匀的聚酰胺酸溶液；
(2)将步骤(1)中的聚酰胺酸溶液通过热亚胺化或化学亚胺化得到含异靛蓝结构的黑色聚酰亚胺；
其中，所述二酐为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐和4,4’-氧双邻苯二甲酸酐中的任意一种或几种。
4.如权利要求3所述的黑色聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
(1)将制备的干燥的如权利要求1所述的含异靛蓝结构的二胺单体溶解在无水的极性非质子溶剂中，其中含异靛蓝结构的二胺单体摩尔含量为10％～100％，然后分批加入干燥的二酐单体，在低温下机械搅拌一段时间后得到均匀的聚酰胺酸溶液；
(2)将步骤(1)中的聚酰胺酸溶液通过热亚胺化或化学亚胺化得到含异靛蓝结构的黑色聚酰亚胺；
其中，所述二酐为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐和4,4’-氧双邻苯二甲酸酐中的任意一种或几种。
5.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的任意一种或几种。
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