CN111154125B - 一种黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明采用含苯二酚结构的二胺单体进行聚酰亚胺的合成，苯二酚结构在氧化条件下部分氧化成苯二醌结构，苯二醌与苯二酚共存的结构使得薄膜成黑色状态。本发明的黑色聚酰亚胺薄膜中未加入黑色颜料，不存在颜料脱落问题，能同时保证薄膜的机械性能和电学性能，且制备工艺简单，成本低。

Description

一种黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜领域，尤其涉及一种黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
黑色聚酰亚胺薄膜具有良好的遮光性、绝缘性、耐热性等性能。广泛应用于光学、电子材料、航天航空领域。
黑色聚酰亚胺薄膜在印刷电路板的覆盖膜应用上起到至关重要的作用。在印刷电路板的制造过程中，为了避免设置于印刷电路板的金属线路接触水汽而氧化以及保护电路板上的电路布局等技术机密，通常会覆盖黑色聚酰亚胺保护膜于电路板上。
通常黑色聚酰亚胺薄膜的制作是将各种遮光物质如碳粉、石墨等颜料添加到聚酰亚胺树脂合成及制膜过程中。但该制备方法因聚酰亚胺树脂中加入了大量的碳粉导致薄膜不均一，生产过程中聚酰亚胺薄膜中的颜料可能会脱落而污染制程设备，且生产出的聚酰亚胺薄膜力学性能、电气性能大幅下降。中国专利CN104169330A将炭黑等填料加入到聚酰胺酸溶液中混合制备黑色聚酰亚胺薄膜。该法制备得到的薄膜击穿电压大幅度下降，严重影响聚酰亚胺薄膜的电学性能。
中国专利CN109485892A将添加碳粉的聚酰胺酸溶液涂布在黄色聚酰亚胺流延膜上，亚胺化后得到黑色聚酰亚胺薄膜。但是该种方法生产过程复杂、成本高，需要额外使用黄色的聚酰亚胺基膜，且生产的薄膜同样存在颜料脱落污染制程等问题。
中国专利CN102991053A在添加颜料的黑色聚酰亚胺薄膜上涂布一层保护层，解决颜料脱落污染制程的问题。但该法存在生产工艺复杂，成本高等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的黑色聚酰亚胺薄膜机械性能和电学性能差、颜料易脱落、颜色不均一、制备工艺复杂、成本高等问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二胺单体与二酐单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将步骤(1)中的聚酰胺酸溶液进行氧化处理，得到氧化的聚酰胺酸溶液；
(3)将步骤(2)中氧化的聚酰胺酸溶液进行成膜处理，亚胺化，即得到所述黑色聚酰亚胺薄膜；
其中，所述步骤(1)中二胺单体含有苯二酚结构。
本发明采用含有苯二酚结构的二胺单体与常规的二酐单体进行聚合，得到含有苯二酚结构的、透明的聚酰胺酸溶液，苯二酚结构在氧化条件下部分氧化成苯二醌结构，得到苯二醌结构与苯二酚结构共存、黑色的、氧化的聚酰胺酸溶液，再经过亚胺化处理，得到的黑色聚酰亚胺。
在一些实施方案中，所述苯二酚结构为邻苯二酚或/和对苯二酚结构。苯二酚结构中的酚羟基易被氧化成醌结构，间苯二酚不能被氧化，因此在二胺单体的选择上，选择含有邻苯二酚或对苯二酚结构的二胺单体。
在一些实施方案中，所述二胺单体为2,5-二氨基-1,4-二羟基苯(式Ⅰ)、3,5-二氨基-N-(2,5-二羟苯基)苯甲酰胺(式Ⅱ)、3,5-二氨基-N-(3,4-二羟基苯乙基)苯甲酰胺(式Ⅲ)、4,5-二氨基-1,2-二羟基苯(式Ⅳ)、2,5-二氨基-N-(2,5-二羟苯基)苯甲酰胺(式Ⅴ)、2,5-二氨基-N-(3,4-二羟基苯乙基)苯甲酰胺(式Ⅵ)和2,5-二氨基-N-(3,4-二羟苯基)苯甲酰胺(式Ⅶ)中的一种或多种，优选多种二胺单体混合使用。当选用多种二胺单体时，各二胺单体之间为任意比例。所述二胺单体的具体结构式如下：
Figure BDA0002369758240000021
在一些实施方案中，所述二胺单体为2,5-二氨基-1,4-二羟基苯(式I)、3,5-二氨基-N-(2,5-二羟苯基)苯甲酰胺(式Ⅱ)、3,5-二氨基-N-(3,4-二羟基苯乙基)苯甲酰胺(式Ⅲ)、4,5-二氨基-1,2-二羟基苯(式Ⅳ)、2,5-二氨基-N-(2,5-二羟苯基)苯甲酰胺(式Ⅴ)、2,5-二氨基-N-(3,4-二羟基苯乙基)苯甲酰胺(式Ⅵ)和2,5-二氨基-N-(3,4-二羟苯基)苯甲酰胺(式Ⅶ)中的两种。
在一些实施方案中，所述二酐单体为通常使用的用来合成聚酰亚胺的二酐单体，优选地，为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐(三苯二醚二酐，HQDPA)、双酚A型二酐(BPADA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、六氟二酐(6FDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、氢化联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述步骤(2)中氧化处理包括：向所述聚酰胺酸溶液中添加氧化剂，搅拌反应后过滤，得到氧化的聚酰胺酸溶液。过滤的目的是除去溶液中的固体氧化剂，将过滤得到的氧化的聚酰胺酸溶液在室温下静置24h，待结构稳定后备用。
优选地，所述氧化处理的时间为2-12h，例如：2h、4h、6h、8h、10h、12h；氧化处理温度为20-30℃。
优选地，所述氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、二氧化锰和氯酸钠中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述氧化剂与所述二胺单体的摩尔比为1-5:1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1。
在另一些实施方案中，所述氧化剂与所述二胺单体的摩尔比为1-3:1。
氧化剂用来将聚酰胺酸中的苯二酚结构氧化成苯二醌，氧化剂的量需适中，太多将导致苯二酚全部被氧化，从而得不到苯二醌结构与苯二酚结构共存的黑色聚酰亚胺；太少将导致苯二醌结构少，会使得聚酰亚胺薄膜的透光率升高。
在一些实施方案中，所述聚酰胺酸经部分氧化、亚胺化得到所述黑色聚酰亚胺的反应式一为：
Figure BDA0002369758240000031
在一些实施方案中，所述步骤(1)中二酐单体与二胺单体的摩尔比为0.9-1.1:1，优选为1:1；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、间甲酚、甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜、四氢呋喃、氯仿、丙酮、γ-丁内酯、甲醇、环己酮、甲基环己烷中的一种或多种。
所述步骤(1)中二胺与二酐的聚合反应方法可参照现有技术，优选地，具体反应步骤为：将二胺单体溶解在有机溶剂中，加入二酐单体，在氮气保护气氛下，在20-30℃下反应2-24h得到聚酰胺酸溶液。
在一些实施方案中，所述步骤(3)中亚胺化是按100-120℃/1h、200-220℃/1h、300-320℃/1h、350-370℃/1h程序阶段式升温固化，然后降至室温。
所述步骤(3)中成膜处理可以是流延、涂布、双向拉伸等处理方式，优选流延处理。
在一些实施方案中，所述步骤(3)的具体步骤为：将步骤(2)中氧化的聚酰胺酸溶液在玻璃板上流延成膜，然后在50℃的加热板上干燥30min以除去有机溶剂，再在氮气保护下按100-120℃/1h、200-220℃/1h、300-320℃/1h、350-370℃/1h程序阶段式升温固化，此时得到固化在玻璃板上的黑色聚酰亚胺膜，冷却至室温后用沸水煮，直至将黑色聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下。
本发明的黑色聚酰亚胺薄膜制备方法简单，与常规的黑色聚酰亚胺薄膜制备方法相比，不需要添加黑色颜料，不需要使用额外的基膜，同时又能保证薄膜的机械性能和电学性能。
在本发明的另一方面，本发明提供根据上述制备方法得到的黑色聚酰亚胺薄膜。
本发明提供的黑色聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺结构中包含苯二醌和苯二酚结构。
在一些实施方案得到的黑色聚酰亚胺薄膜中，所述聚酰亚胺结构中包含邻苯二醌和邻苯二酚结构。
在一些实施方案得到的黑色聚酰亚胺薄膜中，所述聚酰亚胺结构中包含对苯二醌和对苯二酚结构。
在一些实施方案得到的黑色聚酰亚胺薄膜中，所述聚酰亚胺结构中同时包含邻苯二醌和邻苯二酚结构、以及对苯二醌和对苯二酚结构。
在一些实施方案中，所述黑色聚酰亚胺薄膜的透光率小于2％。
本发明的有益效果在于：
采用含苯二酚结构的二胺单体进行聚酰亚胺的合成，苯二酚结构在氧化条件下部分氧化成苯二醌结构，苯二醌与苯二酚共存的结构使得薄膜成黑色状态，黑色聚酰亚胺薄膜中未加入黑色颜料，不存在颜料脱落问题，能同时保证薄膜的机械性能和电学性能，且制备工艺简单，成本低。
术语定义
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。
本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本发明所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。“多种”表示两种或两种以上。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。
除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and JerryMarch,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。
除非另行定义，否则本发明所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本发明所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本发明提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本发明，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
具体实施方式
以下仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
上述二胺单体式Ⅰ和式Ⅳ可以购买得到，二胺单体式Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ的合成方法类似，参考文献为：Journal of Chemical Sciences,2013,125(1):203-211。下面以二胺单体式Ⅱ的合成方法为例，其合成步骤如下：
将1mol的2-氨基对苯二酚溶解于500g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，之后加入1mol的3,5-二硝基苯甲酰氯和1mol的环氧丙烷，0℃反应4h，反应完全后，旋蒸除去溶剂后得到3,5-二硝基-N-(2,5-二羟苯基)苯甲酰胺粗产品。以石油醚/乙醚醋酸酯(体积比5/1)为洗脱剂，用硅胶柱层析法纯化后，将0.5mol的3,5-二硝基-N-(2,5-二羟苯基)苯甲酰胺溶于250g乙醇中，加入0.05mol的钯碳催化剂和0.5mol的水合肼进行还原反应，0℃反应24h后，旋蒸除去溶剂得到3,5-二氨基-N-(2,5-二羟苯基)苯甲酰胺(式Ⅱ)，以石油醚/乙醚醋酸酯(体积比4/1)为洗脱剂，用硅胶柱层析法进行纯化，即得。反应式如式二所示：
Figure BDA0002369758240000051
实施例1
(1)在干燥洁净的500mL三口瓶中加入0.05mol的3,5-二氨基-N-(3,4-二羟基苯乙基)苯甲酰胺(MPCADA)单体，加入225g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)完全溶解后，加入0.05mol的均苯四甲酸二酐(PMDA)，在氮气保护下，25℃反应12h得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入0.05mol的高锰酸钾(KMnO4)，20℃搅拌反应2h，过滤除去高锰酸钾，空气中静置24h后得到氧化的聚酰胺酸溶液；
(3)将上述氧化的聚酰胺酸溶液在干燥洁净的玻璃板上流延成膜，然后在50℃的加热板上干燥30min，在氮气保护下按100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h、350℃/1h程序阶段式升温固化，得到固化在玻璃板上的黑色聚酰亚胺膜，冷却取出后用沸水煮，直至将该黑色聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为20μm的黑色聚酰亚胺薄膜。
实施例2
(1)在干燥洁净的500mL三口瓶中加入0.05mol的3,5-二氨基-N-(2,5-二羟苯基)苯甲酰胺(MPREDA)单体，加入225g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)完全溶解后，加入0.05mol的均苯四甲酸二酐(PMDA)，在氮气保护下，25℃反应12h得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入0.05mol的高锰酸钾(KMnO4)，25℃搅拌反应2h，过滤除去高锰酸钾，空气中静置24h后得到氧化的聚酰胺酸溶液；
(3)将上述氧化的聚酰胺酸溶液在干燥洁净的玻璃板上流延成膜，然后在50℃的加热板上干燥30min，在氮气保护下按100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h、350℃/1h程序阶段式升温固化，得到固化在玻璃板上的黑色聚酰亚胺膜，冷却取出后用沸水煮，直至将该黑色聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为20μm的黑色聚酰亚胺薄膜。
实施例3
(1)在干燥洁净的500mL三口瓶中加入0.05mol的2,5-二氨基-N-(3,4-二羟苯基)苯甲酰胺(PPCADA)单体，加入225g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)完全溶解后，加入0.05mol的均苯四甲酸二酐(PMDA)，在氮气保护下，25℃反应12h得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入0.05mol的高锰酸钾(KMnO4)，30℃搅拌反应2h，过滤除去高锰酸钾，空气中静置24h后得到氧化的聚酰胺酸溶液；
(3)将上述氧化的聚酰胺酸溶液在干燥洁净的玻璃板上流延成膜，然后在50℃的加热板上干燥30min，在氮气保护下按100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h、350℃/1h程序阶段式升温固化，得到固化在玻璃板上的黑色聚酰亚胺膜，冷却取出后用沸水煮，直至将该黑色聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为20μm的黑色聚酰亚胺薄膜。
实施例4
(1)在干燥洁净的500mL三口瓶中加入0.05mol的2,5-二氨基-N-(2,5-二羟苯基)苯甲酰胺(PPREDA)单体，加入225g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)完全溶解后，加入0.05mol的均苯四甲酸二酐(PMDA)，在氮气保护下，25℃反应12h得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入0.05mol的高锰酸钾(KMnO4)，25℃搅拌反应2h，过滤除去高锰酸钾，空气中静置24h后得到氧化的聚酰胺酸溶液；
(3)将上述氧化的聚酰胺酸溶液在干燥洁净的玻璃板上流延成膜，然后在50℃的加热板上干燥30min，在氮气保护下按100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h、350℃/1h程序阶段式升温固化，得到固化在玻璃板上的黑色聚酰亚胺膜，冷却取出后用沸水煮，直至将该黑色聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为20μm的黑色聚酰亚胺薄膜。
实施例5
(1)在干燥洁净的500mL三口瓶中加入0.05mol的3,5-二氨基-N-(3,4-二羟基苯乙基)苯甲酰胺(MPCADA)单体，加入225g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)完全溶解后，加入0.05mol的均苯四甲酸二酐(PMDA)，在氮气保护下，25℃反应12h得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入0.15mol的高锰酸钾(KMnO4)，25℃搅拌反应2h，过滤除去高锰酸钾，空气中静置24h后得到氧化的聚酰胺酸溶液；
(3)将上述氧化的聚酰胺酸溶液在干燥洁净的玻璃板上流延成膜，然后在50℃的加热板上干燥30min，在氮气保护下按100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h、350℃/1h程序阶段式升温固化，得到固化在玻璃板上的黑色聚酰亚胺膜，冷却取出后用沸水煮，直至将该黑色聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为20μm的黑色聚酰亚胺薄膜。
实施例6
(1)在干燥洁净的500mL三口瓶中加入0.05mol的3,5-二氨基-N-(3,4-二羟基苯乙基)苯甲酰胺(MPCADA)单体，加入225g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)完全溶解后，加入0.050mol的均苯四甲酸二酐(PMDA)，在氮气保护下，25℃反应12h得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入0.15mol的二氧化锰(MnO2)，25℃搅拌反应2h，过滤除去二氧化锰，空气中静置24h后得到氧化的聚酰胺酸溶液；
(3)将上述氧化的聚酰胺酸溶液在干燥洁净的玻璃板上流延成膜，然后在50℃的加热板上干燥30min，在氮气保护下按100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h、350℃/1h程序阶段式升温固化，得到固化在玻璃板上的黑色聚酰亚胺膜，冷却取出后用沸水煮，直至将该黑色聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为20μm的黑色聚酰亚胺薄膜。
实施例7
(1)在干燥洁净的500mL三口瓶中加入0.025mol的3,5-二氨基-N-(3,4-二羟基苯乙基)苯甲酰胺(MPCADA)单体和0.025mol的3,5-二氨基-N-(2,5-二羟苯基)苯甲酰胺(MPREDA)单体，加入225g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)完全溶解后，加入0.05mol的均苯四甲酸二酐(PMDA)，在氮气保护下，25℃反应12h得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入0.05mol的高锰酸钾(KMnO4)，25℃搅拌反应2h，过滤除去高锰酸钾，空气中静置24h后得到氧化的聚酰胺酸溶液；
(3)将上述氧化的聚酰胺酸溶液在干燥洁净的玻璃板上流延成膜，然后在50℃的加热板上干燥30min，在氮气保护下按100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h、350℃/1h程序阶段式升温固化，得到固化在玻璃板上的黑色聚酰亚胺膜，冷却取出后用沸水煮，直至将该黑色聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为20μm的黑色聚酰亚胺薄膜。
实施例8
(1)在干燥洁净的500mL三口瓶中加入0.025mol的3,5-二氨基-N-(3,4-二羟基苯乙基)苯甲酰胺(MPCADA)单体和0.025mol的3,5-二氨基-N-(2,5-二羟苯基)苯甲酰胺(MPREDA)单体，加入225g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)完全溶解后，加入0.05mol的均苯四甲酸二酐(PMDA)，在氮气保护下，25℃反应12h得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入0.05mol的高锰酸钾(KMnO4)，25℃搅拌反应6h，过滤除去高锰酸钾，空气中静置24h后得到氧化的聚酰胺酸溶液；
(3)将上述氧化的聚酰胺酸溶液在干燥洁净的玻璃板上流延成膜，然后在50℃的加热板上干燥30min，在氮气保护下按100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h、350℃/1h程序阶段式升温固化，得到固化在玻璃板上的黑色聚酰亚胺膜，冷却取出后用沸水煮，直至将该黑色聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为20μm的黑色聚酰亚胺薄膜。
实施例9
(1)在干燥洁净的500mL三口瓶中加入0.025mol的3,5-二氨基-N-(3,4-二羟基苯乙基)苯甲酰胺(MPCADA)单体和0.025mol的3,5-二氨基-N-(2,5-二羟苯基)苯甲酰胺(MPREDA)单体，加入225g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)完全溶解后，加入0.05mol的均苯四甲酸二酐(PMDA)，在氮气保护下，25℃反应12h得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入0.05mol的高锰酸钾(KMnO4)，25℃搅拌反应12h，过滤除去高锰酸钾，空气中静置24h后得到氧化的聚酰胺酸溶液；
(3)将上述氧化的聚酰胺酸溶液在干燥洁净的玻璃板上流延成膜，然后在50℃的加热板上干燥30min，在氮气保护下按100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h、350℃/1h程序阶段式升温固化，得到固化在玻璃板上的黑色聚酰亚胺膜，冷却取出后用沸水煮，直至将该黑色聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为20μm的黑色聚酰亚胺薄膜。
对比例1
(1)在干燥洁净的500mL三口瓶中加入0.05mol的4,4'-二苯醚二胺(ODA，不含苯二酚结构)单体，加入225g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)完全溶解后，加入0.05mol的均苯四甲酸二酐(PMDA)，在氮气保护下，25℃反应12h得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入2.0g的碳粉，25℃搅拌分散均匀得到黑色的聚酰胺酸溶液；
(3)将上述黑色的聚酰胺酸溶液在干燥洁净的玻璃板上流延成膜，然后在50℃的加热板上干燥30min，在氮气保护下按100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h、350℃/1h程序阶段式升温固化，得到固化在玻璃板上的黑色聚酰亚胺膜，冷却取出后用沸水煮，直至将该黑色聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为20μm的黑色聚酰亚胺薄膜。
对比例2
(1)在干燥洁净的500mL三口瓶中加入0.025mol的3,5-二氨基-N-(3,4-二羟基苯乙基)苯甲酰胺(MPCADA)单体和0.025mol的3,5-二氨基-N-(2,5-二羟苯基)苯甲酰胺(MPREDA)单体，加入225g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)完全溶解后，加入0.05mol的均苯四甲酸二酐(PMDA)，在氮气保护下，25℃反应12h得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入0.01mol的高锰酸钾(KMnO4)，25℃搅拌反应2h，过滤除去高锰酸钾，空气中静置24h后得到氧化的聚酰胺酸溶液；
(3)将上述氧化的聚酰胺酸溶液在干燥洁净的玻璃板上流延成膜，然后在50℃的加热板上干燥30min，在氮气保护下按100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h、350℃/1h程序阶段式升温固化，得到固化在玻璃板上的聚酰亚胺膜，冷却取出后用沸水煮，直至将该聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。
对比例3
(1)在干燥洁净的500mL三口瓶中加入0.025mol的3,5-二氨基-N-(3,4-二羟基苯乙基)苯甲酰胺(MPCADA)单体和0.025mol的3,5-二氨基-N-(2,5-二羟苯基)苯甲酰胺(MPREDA)单体，加入225g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)完全溶解后，加入0.05mol的均苯四甲酸二酐(PMDA)，在氮气保护下，25℃反应12h得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入0.30mol的高锰酸钾(KMnO4)，25℃搅拌反应2h，过滤除去高锰酸钾，空气中静置24h后得到氧化的聚酰胺酸溶液；
(3)将上述氧化的聚酰胺酸溶液在干燥洁净的玻璃板上流延成膜，然后在50℃的加热板上干燥30min，在氮气保护下按100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h、350℃/1h程序阶段式升温固化，得到固化在玻璃板上的聚酰亚胺膜，冷却取出后用沸水煮，直至将该聚酰亚胺薄膜从玻璃板上取下，得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。
性能测试
分别测试实施例1-9和对比例1-3中得到的聚酰亚胺薄膜的透光率、机械性能和电学性能。
(1)透光率：基于GB/T 2410-2008标准测量各聚酰亚胺薄膜的透光率；
(2)拉伸强度、断裂伸长率：基于GB/T 13022标准测量各聚酰亚胺薄膜的拉伸强度、断裂伸长率；
(3)击穿强度：基于HG/T 3330标准测量各聚酰亚胺薄膜的击穿强度；
测试结果如表1所示。
表1黑色聚酰亚胺薄膜性能测试结果
Figure BDA0002369758240000091
可以看出，实施例中得到的含有苯二酚结构的黑色聚酰亚胺薄膜透光率低，机械性能、电学性能都比掺杂碳粉的薄膜好。此外，氧化剂用量过少或过多都将导致薄膜颜色变浅、透光率升高。

Claims (9)

1.一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二胺单体与二酐单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将步骤(1)中的聚酰胺酸溶液进行氧化处理，得到氧化的聚酰胺酸溶液；
(3)将步骤(2)中氧化的聚酰胺酸溶液进行成膜处理，亚胺化，即得到所述黑色聚酰亚胺薄膜；其中，所述步骤(1)中二胺单体含有苯二酚结构；
所述步骤(2)中氧化处理包括：向所述聚酰胺酸溶液中添加氧化剂，搅拌反应后过滤，得到氧化的聚酰胺酸溶液，所述氧化剂与所述二胺单体的摩尔比为1-5:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯二酚结构为邻苯二酚结构或/和对苯二酚结构。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体为2,5-二氨基-1,4-二羟基苯、3,5-二氨基-N-(2,5-二羟苯基)苯甲酰胺、3,5-二氨基-N-(3,4-二羟基苯乙基)苯甲酰胺、4,5-二氨基-1,2-二羟基苯、2,5-二氨基-N-(2,5-二羟苯基)苯甲酰胺、2,5-二氨基-N-(3,4-二羟基苯乙基)苯甲酰胺和2,5-二氨基-N-(3,4-二羟苯基)苯甲酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、双酚A型二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、六氟二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、氢化联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化处理的时间为2-12h，温度为20-30℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、二氧化锰和氯酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中亚胺化是按100-120℃/1h、200-220℃/1h、300-320℃/1h、350-370℃/1h程序阶段式升温固化，然后降至室温。
8.一种黑色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的黑色聚酰亚胺薄膜由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的黑色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺结构中包含苯二醌和苯二酚结构。
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