TWI814701B - 聚醯亞胺聚合物組成物、其製備方法和使用其製備聚醯亞胺膜的方法 - Google Patents

聚醯亞胺聚合物組成物、其製備方法和使用其製備聚醯亞胺膜的方法 Download PDF

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Abstract

本發明涉及聚醯亞胺聚合物組成物、其製備方法和使用其製備聚醯亞胺膜的方法。

Description

聚醯亞胺聚合物組成物、其製備方法和使用其製備聚醯亞胺 膜的方法
相關申請案之交互參照。
本申請案主張於2015年12月31日向韓國智慧財產局提出之韓國專利申請號第10-2015-0190927號之優先權，其全部內容於此併入作為參考。
本發明涉及聚醯亞胺(polyimide)聚合物組成物、其製備方法和使用其製備聚醯亞胺膜的方法。
與其它聚合物樹脂相比，聚醯亞胺樹脂具有優異的電、熱、化學和機械性能，因此用於各種應用，包括耐熱的先進材料和電子材料。特別是，聚醯亞胺樹脂由於其高耐熱性而作為顯示器領域中的柔性基板材料而受到注目。
為了合成聚醯亞胺，通常使用二胺單體(diamine monomer)、二酐單體(dianhydride monomer)和極性溶劑。經常使用熱醯亞胺化法、化學醯亞胺化法等方法來進行醯亞胺化(imidation)。當使用化學醯亞胺化法時，可使用催化劑和脫水劑進行化學醯亞胺化反應。
為了合成具有優異耐熱性的聚醯亞胺樹脂，應使用芳族單體。在這種情況下，使用聚醯亞胺樹脂製造的膜是棕色或黃色，因此在可見光區域具有低透射率。因為在需要透明性的領域中這種聚醯亞胺樹脂的使用受限，所以需要其它組成物和結構設計來替代玻璃基板材料。然而，如果改進一種性質，則降低其它性質。因此，為了製造滿足所有透明性、熱性能和機械性能的透明柔性基板，而需要開發聚醯胺酸(polyamic acid)組成物。
用於合成聚醯亞胺的溶劑大多是對環境有不利影響的極性溶劑(日本專利5201155)。然而，因為當用其它溶劑替換這些溶劑時，不能獲得所需的性能，因此仍需使用這些溶劑。
本發明人為了解決現有技術中存在的問題進行了廣泛的努力，結果通過使用二甲基丙醯胺作為合成溶劑或分散溶劑製備了聚醯胺酸/聚醯亞胺共聚物，從而完成本發明。
一方面，本發明提供了包含由下式1表示的聚醯胺酸/聚醯亞胺共聚物的聚醯亞胺聚合物組成物，其中聚醯胺酸/聚醯亞胺共聚物係使用二甲基丙醯胺作為合成溶劑或分散溶劑而製備：
Figure 105144319-A0305-02-0003-2
其中 R1是氟基團(fluoro group)或芳族酐單體(aromatic anhydride monomer)；R是二胺單體(diamine monomer)；n是1至1,000的整數；以及，m是1至1,000的整數。
另一方面，本發明提供一種用於製備透明聚醯亞胺膜的聚醯亞胺聚合物組成物的製備方法，所述方法包括以下步驟：添加酐單體(anhydride monomer)並使酐單體與含有二胺單體的合成溶劑反應以得到反應溶液；使反應溶液在催化劑和脫水劑的存在下反應，隨後固化以獲得固體物質；並將固體物質分散在二甲基丙醯胺(DMPA)中。
在另一方面，本發明提供了一種聚醯亞胺聚合物組成物的製備方法，包括以下步驟：加入酐單體並使酐單體與含有二胺單體的二甲基丙醯胺溶液反應以得到反應溶液；向反應溶液加入封端劑(end-capping agent)，然後使反應溶液反應以合成聚醯胺酸；以及加入交聯劑(crosslinking agent)並使交聯劑與聚醯胺酸混合。
在另一方面，本發明提供由本發明的聚醯亞胺聚合物組成物形成的透明或有色聚醯亞胺膜。
在下文中，將詳細描述本發明的實施例和示例，使得本領域具有通常知識者可輕易地實施本發明。
然而，本發明可以各種不同的形式實施，並且不限於本文所描述的實施例和示例。
一方面，本發明提供了包含由下式1表示的聚醯胺酸/聚醯亞胺共聚物的聚醯亞胺聚合物組成物，其中聚醯胺酸/聚醯亞胺共聚物使用二甲基丙醯胺(dimethylpropionamide(DMPA))作為合成溶劑或分散溶劑製備：
Figure 105144319-A0305-02-0005-3
其中R1是氟基團或芳族酐單體(aromatic anhydride monomer)；R是二胺單體；n是1至1,000的整數；以及m是1至1,000的整數。
在本發明的一個實施例中，聚醯亞胺聚合物組成物可用於製備透明或有色的聚醯亞胺膜。
在本發明的一個例示性實施例中，二胺單體可包括選自由PPDA(對苯二胺(p-phenylenediamine))、ODA(4,4'-氧二苯胺(4,4'-oxydianiline))、MDA(4,4'-亞甲基二苯胺(4,4'-methylenedianiline))、間甲苯胺(2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl))、TPE-R(1,3-雙(4'-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4'-aminophenoxyl)benzene))、TFMB(2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine))、HFBAPP(2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane))、BIS-AP-AF(2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane))、DRFB(1,3-二胺基-2,4,5,6-四氟苯(1,3-diamino-2,4,5,6-tetrafluorobenzene))、DDS(3,3'-二胺基二苯基碸(3,3'-diaminodiphenyl sulfone))、ASD(4,4'-二胺基二苯基硫醚(4,4'-diaminodiphenyl sulfide))、BAPS(雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone))、m-BAPS(2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯]碸(2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)benzene]sulfone))及其組合所組成之群組中之其一。可根據使用聚醯亞胺的領域中所需的性質來選擇合適的二胺單體。為了製造具有高耐熱性和低熱膨脹係數的聚醯亞胺膜，可選擇和使用具有芳族結構的二胺單體，並且為了合成無透明需求的有色聚醯亞胺膜，優選使用PPDA單體。此外，為了合成透明聚醯亞胺，可使用氟類(fluorine-based)單體，例如TFMB單體。
在本發明的一個實施例中，酐單體可以是芳族二酐單體。例如，酐單體可包括選自由BTDA(3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylicdianhydride))、PMDA(均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride))、BPDA(3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride))、6FDA(2,2-雙(3,4-脫水二羧基苯基)-六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydiide))、a-BPDA(2,3,3',4-聯苯四羧酸二酐(2,3,3',4-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride))、ODPA(4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride))、DSDA(3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenylsulfone-tetracarboxylic dianhydride))、BPADA(2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride)、HQDA(氫醌二鄰苯二甲酸酐(hydroquinone diphthalic anhydride))及其組合所組成之群組中之其一。可使用一種或多種，例如兩種或更多種單體作為芳族二酐單體。可根據使用聚醯亞胺的領域中所需的性質來使用合適的酐單體。為了合成顯示高耐熱性和無高透明度需求的有色聚醯亞胺膜，可使用BPDA和PMDA單體。此外，為了合成透明聚醯亞胺，優選使用6FDA單體，而為了提高聚醯亞胺膜的耐熱性和機械性能，優選使用BPDA單體。
另一方面，本發明提供一種製備用於製備透明聚醯亞胺膜的聚醯亞胺聚合物組成物的方法，所述方法包括以下步驟：加入酐單體並使酐單體與含有二胺單體的合成溶劑反應，以得到反應溶液；使反應溶液在催化劑和脫水劑的存在下反應，隨後固化以獲得固體物質；並將固體物質分散在二甲基丙醯胺(dimethylpropionamide,DMPA)中。
在另一方面，本發明提供一種製備聚醯亞胺聚合物組成物的方法，包括以下步驟：加入酐單體並使酐單體與含有二胺單體的二甲基丙醯胺(DMPA)溶液進行反應，以得到反應溶液；加入封端劑(end-capping agent)至反應溶液中，然後使反應溶液反應以合成聚醯胺酸；接著加入交聯劑(crosslinking agent)並使聚醯胺酸與交聯劑混合。
在本發明的一個實施例中，聚醯亞胺聚合物組成物可用於製備透明或有色的聚醯亞胺膜。
在本發明的一個實施例中，二胺單體可包括選自由PPDA(對苯二胺)、ODA(4,4'-氧二苯胺)、MDA(4,4'-亞甲基二苯胺)、間甲苯胺(2,2'-二甲基-4,4'- 二胺基聯苯)、TPE-R(1,3-雙(4'-胺基苯氧基)苯)、TFMB(2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺)、HFBAPP(2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷)、BIS-AP-AF(2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷)、DRFB(1,3-二胺基-2,4,5,6-四氟苯)、DDS(3,3'-二胺基二苯基碸)、ASD(4,4'-二胺基二苯基硫醚)、BAPS(雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸)、m-BAPS(2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯]碸)及其組合所組成之群組中之其一。可根據使用聚醯亞胺的領域中所需的性質來選擇合適的二胺單體。為了製造具有高耐熱性和低熱膨脹係數的聚醯亞胺膜，可選擇並使用具有芳族結構的二胺單體，並且為了合成無透明性需求的有色聚醯亞胺膜，優選使用PPDA單體。此外，為了合成透明聚醯亞胺，可使用氟類單體，例如TFMB單體。
在本發明的一個實施例中，酐單體可以是芳族二酐單體。例如，酐單體可包括選自由BTDA(3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐)、PMDA(均苯四酸二酐)、BPDA(3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐)、6FDA(2,2-雙(3,4-脫水二羧基苯基)-六氟丙烷二酐)、a-BPDA(2,3,3',4-聯苯四羧酸二酐)、ODPA(4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐)、DSDA(3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐)、BPADA(2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、HQDA(氫醌二鄰苯二甲酸酐)及其組合所組成之群組中之其一。可使用一種或多種，例如兩種或更多種單體作為芳族二酐單體。可根據使用聚醯亞胺的領域中所需的性質，使用合適的酐單體。為了合成顯示高耐熱性和無高透明度需求的有色聚醯亞胺膜，可使用BPDA和PMDA單體。此外，為了合成透明聚醯亞胺，優選使用6FDA單體，而為了提高聚醯亞胺膜的耐熱性和機械性能，優選使用BPDA單體。
在本發明的一個實施例中，合成溶劑沒有特別限制，只要是本領域中使用的溶劑即可。例如，合成溶劑可包括選自由醯胺類溶劑(amide-based solvents)、酮類溶劑(ketone-based solvent)、醚類溶劑(ether-based solvent)、酯類溶劑(ester-based solvent)、對稱二醇二醚溶劑(symmetric glycol diether solvents)、醚溶劑(ether solvents)及其組合所組成之群組中之其一。醯胺類溶劑可包括二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide,DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone,NMP)等；酮類溶劑可包括丙酮(acetone)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone,MEK)、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone,MIBK)、環戊酮(cyclopentanone)、環己酮(cyclohexanone)等。醚類(ether-based)溶劑可包括四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)、1,3-二氧戊環(1,3-dioxolane)和1,4-二噁烷(1,4-dioxane)；酯類溶劑(ester-based solvents)可包括乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、α-乙內酯(α-acetolactone)、β-丙內酯(β-propiolactone)、δ-戊內酯等(δ-valerolactone)。對稱二醇二醚溶劑可包括甲基單甘醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)(methyl monoglyme(1,2-dimethoxyethane))、甲基二甘醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)(methyl diglyme(bis(2-methoxyethyl)ether))、甲基三甘醇二甲醚(1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)(methyl triglyme(1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane))、甲基四甘醇二甲醚2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)(methyl tetraglyme(bis[2-(2-methoxyethoxyethyl)]ether))、乙基單甘醇二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)(ethyl monoglyme(1,2-diethoxyethane))、乙基二甘醇二甲醚(雙(2-乙氧基乙基)醚)(ethyl diglyme(bis(2-ethoxyethyl)ether))、丁基二甘醇二甲醚(雙(2-丁氧基乙基)醚)(butyl diglyme(bis(2-butoxyethyl)ether)等。而醚溶劑(ether solvents)可包括二醇二醚(glycol diether)、二丙二醇甲基醚(dipropylene glycol methyl ether)、三丙二醇甲基醚(tripropylene glycol methyl ether)、丙二醇正丙基醚(propylene glycol-n-propyl ether)、二丙二醇正丙基醚(dipropylene glycol-n-propyl ether)、丙二醇正丁基醚(propylene glycol-n-butyl ether)、二丙二醇-正丁基醚(dipropylene glycol-n-butyl ether)、三丙二醇-正丙基醚(tripropylene glycol-n-propyl ether)、丙二醇苯基醚(propylene glycol phenyl ether)、二丙二醇甲基醚(dipropylene glycol methyl ether)、1,3-二氧戊環(1,3-dioxolane)、乙二醇單丁基醚(ethylene glycol monobutyl ether)、二甘醇單乙基醚(diethylene glycol monoethyl ether)、二甘醇單丁基醚(diethylene glycol monobutyl ether)、乙二醇單乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)等。
在本發明的一個實施例中，合成溶劑可以是DMPA(二甲基丙醯胺，dimethylpropionamide)。
在本發明的一個實施例中，封端劑可選自由PA(鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride))、TSA(十四烷基琥珀酸酐(tetradecyl succinic anhydride))、HAS(十六烷基琥珀酸酐(hexadecyl succinic anhydride))、OSA(十八烷基琥珀酸酐(octadecyl succinic anhydride))和其組合所組成之群組，且優選地可為PA。封端劑用於控制聚合反應，可控制單酐(monoanhydride)形式的聚合物的分子量，降低未反應物質的含量，提高儲存穩定性。
在本發明的一個實施例中，方法可進一步包括在加入酐單體並使酐單體與含有二胺單體的合成溶劑反應的步驟之後，加入封端劑的步驟。
在一個實施例中，由聚醯胺酸溶液合成聚醯亞胺聚合物組成物中的醯亞胺化反應可以是熱醯亞胺化反應(thermal imidation reaction)和化學醯亞胺化反應(chemical imidation reaction)的組合。當於組合中進行兩種醯亞胺化反應 時，具有可降低熱醯亞胺化反應的溫度，並且可通過沉澱法預先除去合成期間殘留的未反應相的優點。
在本發明的一個實施例中，可將脫水劑和催化劑用於醯亞胺化反應。脫水劑可包括酸酐(acid anhydride)例如乙酸酐，而催化劑可包括叔胺(tert-amine)，例如吡啶(pyridine)、異喹啉(isoquinoline)或β-甲基吡啶(β-picoline)。
在本發明的一個實施例中，交聯劑(crosslinking agent)可包括4,4'-亞甲基雙(N,N-雙環氧丙基苯胺)(4,4’-methylenebis(N,N-diglycidylaniline))。4,4'-亞甲基雙(N,N-雙環氧丙基苯胺)可具有以下結構：
Figure 105144319-A0305-02-0011-4
在本發明的一個實施例中，方法可進一步包括向聚醯亞胺聚合物組成物加入交聯劑(crosslinking agent)的步驟。
在另一方面，本發明提供由根據本發明的聚醯亞胺聚合物組成物形成的透明或有色的聚醯亞胺膜。
在本發明的一個實施例中，聚醯亞胺膜可通過包括以下步驟的方法製備：將聚醯亞胺聚合物組成物塗佈在基板上；以及加熱並乾燥塗佈有聚醯亞胺聚合物組成物的基板。
在本發明的一個實施例中，可根據在製備聚醯亞胺聚合物組成物中使用的二胺單體和酐單體的種類，製備透明或有色的聚醯亞胺膜。
在下文中，將參考示例進一步詳細描述本發明，但是本發明的範圍不受這些示例的限制。
示例
示例1：用於製備透明聚醯亞胺膜的聚醯亞胺聚合物溶液的製備
在氮氣通過反應器的同時，在室溫下將704.2g DMAC裝入配備有攪拌器、氮氣入口和滴液漏斗的可控溫的反應器中。然後，將32.02g(0.1mol)的氟類二胺單體TFMB溶解在DMAC中。向該溶液中加入為酐單體之8.83g(0.03mol)芳族單體BPDA和31.1g(0.07mol)氟類單體6FDA並進行反應。在完全溶解後約1小時，將作為催化劑的吡啶和作為脫水劑的乙酸酐加入到反應溶液中。接著，將反應溶液加熱至70℃，使其在該溫度下反應1小時，然後冷卻至室溫。
然後，將反應溶液在MeOH和蒸餾水(3：1)的混合溶液中沉澱並固化。
將形成的固體用MeOH充分洗滌，然後在80℃的真空烘箱中充分乾燥6小時，從而獲得固體聚醯亞胺聚合物。
將所得的固體聚醯亞胺分散在DMPA溶液中，並充分攪拌，使殘留的固體溶解。接著，將攪拌過的溶液過濾以除去異物和未反應相，從而獲得聚醯亞胺聚合物溶液。
比較例1
在氮氣通過反應器的同時，在室溫下將704.2g DMAC裝入配備有攪拌器、氮氣入口和滴液漏斗的可控溫的反應器中。然後，將32.02g(0.1mol)的氟類二胺單體TFMB溶解在DMAC中。向該溶液中加入為酐單體的8.83g(0.03mol)芳族單體BPDA和31.1g(0.07mol)氟類單體6FDA並進行反應。在完全溶解後約1小時，將作為催化劑的吡啶和作為脫水劑的乙酸酐加入到反應溶液 中。接著，將反應溶液加熱至70℃，使其在該溫度下反應1小時，然後冷卻至室溫。
然後，將所得溶液在MeOH和蒸餾水的混合溶液中沉澱，然後固化。
所得固體物質用MeOH充分洗滌，然後在80。℃的真空烘箱中充分乾燥6小時，從而得到固體聚醯亞胺。
將所得的固體聚醯亞胺分散在DMAC溶液中，充分攪拌，使殘留的固體溶解。接著，將攪拌過的溶液過濾以除去異物和未反應相，從而獲得聚醯亞胺聚合物溶液。
比較例2
在氮氣通過反應器的同時，在室溫下將704.2g DMPA裝入配備有攪拌器、氮氣入口和滴液漏斗的可控溫的反應器中。然後，將32.02g(0.1mol)的氟類二胺單體TFMB溶解在DMAC中。向該溶液中加入為酐單體的8.83g(0.03mol)芳族單體BPDA和31.1g(0.07mol)氟類單體6FDA並進行反應。在完全溶解後約1小時，將作為催化劑的吡啶和作為脫水劑的乙酸酐加入到反應溶液中。接著，將反應溶液加熱至70℃，使其在該溫度下反應1小時，然後冷卻至室溫。
然後，將所得溶液在MeOH和蒸餾水的混合溶液中沉澱，然後固化。
所得固體物質用MeOH充分洗滌，然後在80℃的真空烘箱中充分乾燥6小時，從而得到固體聚醯亞胺。
將所得的固體聚醯亞胺分散在DMPA溶液中，充分攪拌，使殘留的固體溶解。接著，將攪拌過的溶液過濾以除去異物和未反應相，從而獲得聚醯亞胺聚合物溶液。
示例2：透明聚醯亞胺膜的製備
使用塗佈器將示例1和比較例1和2中獲得的聚醯亞胺聚合物溶液塗佈在玻璃基板上至厚度為400μm(在濕的基礎下)，然後通過在對流烘箱中加熱至280℃，由此製備厚度為30μm的聚醯亞胺膜。
示例3：用於製備有色聚醯亞胺膜的聚醯亞胺聚合物溶液的製備
在氮氣通過反應器的同時，在室溫下將242.45g DMPA裝入配備有攪拌器、氮氣入口和滴液漏斗的可控溫的反應器中。然後，將10.91g的PPDA完全溶解於DMPA中，並依序添加26.48g的BPDA和2.18g的PMDA至其中。在完全溶解後1小時，向溶液中加入0.2g PA，然後使其反應16小時，從而合成PAA。然後，基於單體(PPDA、BPDA和PMDA)的含量，加入在與反應溶劑相同的溶劑中之4000ppm的4,4'-亞甲基雙(N,N-雙環氧丙基苯胺)溶液並與反應產物PAA混合。
比較例3：用於製備有色聚醯亞胺膜的聚醯亞胺聚合物溶液的製備
在氮氣通過反應器的同時，在室溫下將242.45g NMP裝入配備有攪拌器、氮氣入口和滴液漏斗的可控溫的反應器中。然後，將10.91g的PPDA完全溶解在NMP中，並依序加入26.48g的BPDA和2.18g的PMDA於其中。在完全溶解後1小時，向溶液中加入0.2g PA，然後使其反應16小時，從而合成PAA。然後，基於單體(PPDA、BPDA和PMDA)的含量，加入在溶劑中的4000ppm的4,4'-亞甲基雙(N,N-雙環氧丙基苯胺)溶液並與反應產物PAA混合。
示例4：有色聚醯亞胺膜的製備
使用塗佈器將示例3和比較例3中得到的聚醯亞胺聚合物溶液塗佈在玻璃基板上至厚度為350μm(在濕的基礎下)，然後通過在對流烘箱中加熱至450℃，從而製備厚度為20μm的聚醯亞胺膜。
試驗例1
以下述方式評價上述示例2和4中製備的聚醯亞胺膜的物理性能，評價結果示於下表1至3中。
熱膨脹係數的測量
使用TMA(Q400，TA Instrument)，根據TMA方法測量每個聚醯亞胺膜的線性熱膨脹係數。以5℃/min的加熱速率和20℃/min的冷卻速率進行測量。此外，由於膜中的應力可能會殘留，因此在低於膜的玻璃化轉變溫度(Tg)之30。℃至300℃的溫度範圍內進行測量。在冷卻期間以梯度測量每個膜的熱膨脹係數(CTE)。
透射率測量
用光學測量裝置(COH-400，Nippon Denshoku)測量每個膜的光透射率五次，並將測量值平均。
黃化(yellowness)指數的測量
使用光學測量裝置(COH-400，Nippon Denshoku)測量每個膜的黃化。
測定結果示於表1、表2、表3。
Figure 105144319-A0305-02-0015-5
Figure 105144319-A0305-02-0016-6
Figure 105144319-A0305-02-0016-7
Figure 105144319-A0305-02-0016-8
從以上表1至3中可看出，與使用DMAC(N,N-二甲基乙醯胺)或NMP(正甲基-2-吡咯烷酮)(其是在常規技術的聚醯亞胺膜的製造中使用的極性溶劑)相比，使用DMPA(二甲基丙醯胺)顯示出較好的物理性質，例如CTE和透射率。此外，單體在DMPA中顯示較高的溶解度。
如上所述，根據本發明，在合成或分散使用二甲基丙醯胺代替在常規技術中用於合成聚醯亞胺的極性溶劑，因此可避免使用對環境有不利影響的極性溶劑。與使用常規極性溶劑相比，使用根據本發明的DMPA可提供具有改進的性能，例如熱膨脹係數(CTE)和透射率的聚醯亞胺膜。
本發明的上述實施例僅用於說明之目的，並且本領域具有通常知識者將理解，在不改變本發明的技術精神和本質特徵的情況下，可在形式和細節上進行各種改變。因此，在所有方面中應當僅以說明性的性質理解實施例，而不是以限制的目的。例如，以單個形式描述的每個組件可以分佈式方式執行，同樣地，以分佈式形式描述的組件可以組合方式執行。
雖然本發明已經參考了其各種實施例進行描述，但是本領域具有通常知識者將理解，在不脫離由申請專利範圍限定的本公開的精神和範圍及其均等物的情況下，可對其進行形式和細節上的各種改變。
Figure 105144319-A0305-02-0001-1

Claims (11)

  1. 一種聚醯亞胺聚合物組成物，其包含二甲基丙醯胺(DMPA)和由下式1表示的聚醯胺酸/聚醯亞胺共聚物：
    Figure 105144319-A0305-02-0018-10
     該聚醯亞胺聚合物組成物的製備方法中，其使用的合成溶劑包括選自由醯胺類溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑、酯類溶劑及其組合所組成之群組中之其一；該醯胺類溶劑選自二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯烷酮；其中R1是氟基團或衍生自芳族酐單體的四價有機基團；R是衍生自二胺單體的二價有機基團；n是1至1,000的整數；以及m是1至1,000的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺聚合物組成物，其中二胺單體係選自由PPDA(對苯二胺)、ODA(4,4'-氧二苯胺)、MDA(4,4'-亞甲基二苯胺)、間甲苯胺(2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯)、TPE-R(1,3-雙(4'-胺基苯氧基)苯)、TFMB(2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺)、HFBAPP(2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷)、BIS-AP-AF(2,2- 雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷)、DRFB(1,3-二胺基-2,4,5,6-四氟苯)、DDS(3,3'-二胺基二苯基碸)、ASD(4,4'-二胺基二苯基硫醚)、BAPS(雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸)、m-BAPS(2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯]碸)及其組合所組成之群組。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺聚合物組成物，其中酐單體係選自由BTDA(3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐)、PMDA(均苯四酸二酐)、BPDA(3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐)、6FDA(2,2-雙(3,4-脫水二羧基苯基)-六氟丙烷二酐)、a-BPDA(2,3,3',4-聯苯四羧酸二酐)、ODPA(4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐)、DSDA(3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐)、BPDA(2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐)、HQDA(氫醌二鄰苯二甲酸酐)及其組合所組成之群組。
  4. 一種用於製備透明聚醯亞胺膜之如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺聚合物組成物的製備方法，該方法包括以下步驟：加入酐單體並使酐單體與含有二胺單體的一合成溶劑反應以獲得一反應溶液；使該反應溶液在一催化劑和一脫水劑的存在下反應，隨後固化以獲得一固體物質；以及將該固體物質分散在二甲基丙醯胺(DMPA)中，其中該合成溶劑包括選自由醯胺類溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑、酯類溶劑及其組合所組成之群組中之其一；該醯胺類溶劑選自二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯烷酮。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其中二胺單體係選自由PPDA(對苯二胺)、ODA(4,4'-氧二苯胺)、MDA(4,4'-亞甲基二 苯胺)、間甲苯胺(2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯)、TPE-R(1,3-雙(4'-胺基苯氧基)苯)、TFMB(2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺)、HFBAPP(2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷)、BIS-AP-AF(2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷)、DRFB(1,3-二胺基-2,4,5,6-四氟苯)、DDS(3,3'-二胺基二苯基碸)、ASD(4,4'-二胺基二苯基硫醚)、BAPS(雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸)、m-BAPS(2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯]碸)及其組合所組成之群組。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其中酐單體是芳族二酐單體。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的方法，其中芳族二酐單體包括選自由BTDA(3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐)、PMDA(均苯四酸二酐)、BPDA(3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐)、6FDA(2,2-雙(3,4-脫水二羧基苯基)-六氟丙烷二酐)、a-BPDA(2,3,3',4-聯苯四羧酸二酐)、ODPA(4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐)、DSDA(3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐)、BPADA(2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐)、HQDA(氫醌二鄰苯二甲酸酐)及其組合所組成之群組。
  8. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其中加入的酐單體包含一種或多種酐單體。
  9. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其中該脫水劑包括酸酐，並且該催化劑包含叔胺。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺聚合物組成物，進一步包括4,4'-亞甲基雙(N,N-雙環氧丙基苯胺)。
  11. 一種聚醯亞胺膜，其係由如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺 聚合物組成物所形成。
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