KR102370413B1 - 전자파 차폐성능이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

전자파 차폐성능이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 폴리이미드 수지와 그래핀을 포함하는 코어층 및 제2 폴리이미드 수지를 포함하는 스킨층을 포함하는 폴리이미드 복합 필름을 제공한다.

Description

전자파 차폐성능이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법 {Polyimide Composite Film with Superior Performance for Electromagnetic Wave Shielding and Method for Preparing the Same}
본 발명은 전자파 차폐성능이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 열적 안정성을 가진 고분자 물질로, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 기계적 강도, 내화학성, 내후성, 내열성을 가진다.
뿐만 아니라 폴리이미드는 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성에 기반하여 미소 전자 분야, 광학 분야 등에 사용될 수 있는 고기능성 재료로 크게 각광받고 있다.
미소 전자 분야의 예로서, 휴대용 전자기기 및 통신기기에 포함되는 고집적 회로 등을 들 수 있다. 폴리이미드는 회로에 부착 또는 부가되어 상기 회로에 전기적 절연성을 제공함과 동시에, 수분, 광원, 충격 등에 대해 회로를 보호하는 필름으로서 이용될 수 있다.
이와 같이 회로를 보호하는 필름으로는 다양한 예들이 존재할 수 있지만, 필름의 일면 또는 양면에 접착층이 형성되어 있는 복합 필름의 경우, 좁은 의미에서 커버레이(coverlay)로 지칭할 수 있고, 폴리이미드 필름은 상기 커버레이에 바람직하게 이용될 수 있다.
한편, 전자기기는 전자파에 의해서 각종 계기류의 오작동이나 정보 누설 등의 문제가 유발될 수 있어 전자파 차단을 위한 부품, 예를 들어 전자파 차단 필름 등을 포함하고 있고, 이에 커버레이로서 이용되는 폴리이미드 필름 또한 전자파 차단을 위한 전자파 장애(electromagnetic interference; EMI) 쉴드를 포함할 수 있다.
이러한 쉴드의 한 예로는 에폭시계 수지를 들 수 있다. 에폭시계 수지는 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에서 층을 이루는 형태로 코팅되어 전자파를 흡수하도록 구성될 수 있다.
다만, 에폭시계 수지를 포함하는 폴리이미드 필름은 전자파의 차단이 소망하는 수준으로 구현되지 못하는 한계가 있을 뿐만 아니라, 폴리이미드 필름의 우수한 특성이 희생될 수 있는데, 예를 들어 에폭시계 수지가 차지하는 두께만큼 폴리이미드 필름의 두께가 더 얇아질 수 있고, 이는 폴리이미드가 갖는 우수한 인장 강도나 모듈러스와 같은 기계적 물성이 저하되는 문제로 이어질 수 있다.
또한, 폴리이미드 필름만으로 이루어진 커버레이와 에폭시계 수지를 포함하는 커버레이가 동일한 두께를 가지는 경우, 폴리이미드 필름으로 이루어진 커버레이가 더 우수한 내열성, 내화학성, 전기적 특성 및 기계적 특성을 가질 수 있으며, 이러한 측면에서도 폴리이미드 필름의 우수한 특성이 일부 희생된다고 볼 수 있다.
상기 쉴드의 또 다른 예로는 금속 등의 전도성 물질을 들 수 있다. 낮은 임피던스를 가지는 전도성 물질은 공기의 임피던스와의 차이로 인하여 전자파를 대부분 반사시켜 차폐할 수 있으나, 반사에 의한 차폐는 반사파의 2차 간섭으로 인한 또 다른 문제를 야기할 수 있다.
따라서, 상기의 문제를 해소할 수 있는 기술의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 일 측면에서, 전자파 흡수와 차폐가 가능하면서도, 폴리이미드의 우수한 물성을 갖는 복수의 층들로 구성된 폴리이미드 복합 필름이 제공된다.
폴리이미드 복합 필름은, 제1 폴리이미드 수지 및 그래핀을 포함하는 코어층과 제2 폴리이미드 수지를 포함하는 스킨층을 포함한다.
이러한 구조는, 코어층에 함유된 그래핀이 전자파를 차단 및 흡수하여 소망하는 전자파 차폐를 달성하고, 강직한 구조의 코어층이 폴리이미드 복합 필름을 기계적으로 지지함으로써, 폴리이미드 복합 필름이 적절한 강도를 갖는데 유리하게 작용한다. 또한, 스킨층에 의해 전기 절연성이 신뢰성 있게 담보될 수 있는 이점을 가진다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 이상과 같은 이점을 갖는 신규한 폴리이미드 복합 필름의 구현에 적합한 제조방법을 제공한다.
이러한 측면들에 따라 앞선 종래의 문제가 해결될 수 있을 것이며, 이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은
제1 폴리이미드 수지 및 그래핀을 포함하는 코어층; 및
제2 폴리이미드 수지를 포함하고 상기 코어층의 양면에 접합된 상태로 형성되는 스킨층을 포함하고,
전자파 차폐율이 30 dB 내지 60 dB이고, 모듈러스가 2 GPa 내지 5 GPa이며, 인장강도가 180 Mpa 이상인, 폴리이미드 복합 필름을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리이미드 복합 필름을 제조하는데 바람직한 방법을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리이미드 복합 필름을 포함하는 전자부품을 제공하고, 상기 전자부품은 커버레이(coverlay)일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리이미드 복합 필름은 스킨층의 체적 저항이 1010Ω·cm 이상일 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 "폴리이미드 복합 필름" 및 "폴리이미드 복합 필름의 제조방법"의 순서로 발명의 실시양태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민(diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성될 수 있는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 전자파 차폐란, 전기장 전자파 차폐를 의미할 수 있고, 더욱 상세하게는 차폐재, 예를 들어 그래핀 표면에서 전자파를 흡수 및/또는 반사시켜 전자파가 감소되거나 또는 제거되거나, 또는 물체의 내외부로 전이, 전달, 이동되는 것을 방지하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 복합 필름은, 제1 폴리이미드 수지 및 그래핀을 포함하는 코어층과 제2 폴리이미드 수지를을 포함하는 스킨층을 포함한다.
이러한 구조는, 코어층에 함유된 그래핀이 전자파를 차단 및 흡수하여 소망하는 전자파 차폐를 달성하고, 코어층이 폴리이미드 복합 필름을 기계적으로 지지하여 견고한 강도를 가짐으로써, 전자파 차폐를 위한 보호 필름, 예를 들어 커버레이 필름으로 바람직하게 활용되는데 이점을 가진다. 또한, 스킨층에 의해 전기 절연성이 신뢰성 있게 담보될 수 있는 이점을 가진다.
도 1은 공압출기의 모식도이다.
폴리이미드 복합 필름
본 발명에 따른 폴리이미드 복합 필름은,
제1 폴리이미드 수지 및 그래핀을 포함하는 코어층; 및
제2 폴리이미드 수지를 포함하고, 상기 코어층의 양면에 접합된 상태로 형성되어 있는 스킨층을 포함할 수 있으며, 두께가 20 내지 100 ㎛, 상세하게는 20 내지 70 ㎛, 특히 상세하게는 20 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 코어층에는 우수한 전기 전도성을 가지며, 전자파 차폐에 효율적인 그래핀이 함유되어 있으므로, 코어층에 도달한 전자파는 그래핀에 접지되어 전자파의 적어도 일부가 차폐될 수 있다.
상기 스킨층은 이의 적어도 일부가, 폴리이미드 복합 필름의 외부로 노출된 적어도 하나의 외표면일 수 있다. 이러한 스킨층은 우수한 절연성을 바탕으로 폴리이미드 복합 필름의 전기 절연성이 신뢰성 있게 담보될 수 있는 이점을 가진다.
만약, 스킨층이 없고 코어층으로만 단층 필름을 구성할 경우, 그래핀을 매우 적은 함량으로 사용해야 한다. 이는 폴리이미드 필름이 전구체인 폴리아믹산 용액을 제막하고 열처리하는 방식으로 제조되는데, 고함량의 그래핀은 폴리아믹산 용액의 제막을 어렵게 하고, 제막이 되더라도 열처리 과정에서 폴리아믹산 용액이 자기 지지성을 갖는 필름의 형태로 변환되지 않을 수 있기 때문이다.
또한, 코어층으로만 필름을 구성하는 경우에는, 그래핀이 단층 필름의 외표면에 존재하여 필름이 전기 전도성을 나타내게 되므로, 전기 절연성이 요구되는 고집적 회로 등에 대하여 실질적으로 적용하지 못하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 폴리이미드 복합 필름은 코어층의 전자파 차폐로 인한 우수한 전자파 차단 효율을 발현하면서도 스킨층에 의해 전기 절연성이 신뢰성 있게 담보될 수 있는 이점을 가진다.
하나의 구체적인 예에서, 폴리이미드 복합 필름의 전체 두께를 기준으로 스킨층이 점유하는 두께의 비율이 코어층에 비해 더 큰 경우, 즉 코어층이 폴리이미드 복합 필름에서 상대적으로 적은 두께를 점유하는 경우에 이러한 이점이 바람직하게 구현될 수 있다.
이하에서는 상술한 폴리이미드 복합 필름의 구현을 위한 다양한 구성들에 대해, 비 제한적인 예를 통해 상세하게 설명한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 그래핀은 코어층의 전체 중량에 대해 30 내지 80 중량%, 상세하게는 40 내지 70 중량% 포함될 수 있다.
이와 같은 그래핀의 함량 범위는 코어층의 두께와도 연계되는데, 코어층이 소정의 두께를 가지고, 그래핀의 함량이 상기 범위에 속할 경우, 복수의 그래핀 입자들 간 상호작용이 극대화되어, 그렇지 않은 경우에 비해 전자파 차폐 효율이 현저하게 증대될 수 있다. 상기 그래핀 입자들 간 상호작용이란, 코어층에 존재하는 그래핀 입자들이 서로에 대해 통전 가능한, 복수의 전도성 층을 형성하는 것을 의미할 수 있다.
만약, 그래핀이 상기 범위를 벗어나 코어층에 과도하게 함유될 경우, 제막성이 불량하여 폴리이미드 복합 필름의 제조가 어려울 수 있다. 또한, 상기 범위를 상회하는 함량으로 그래핀이 코어층에 함유되면, 코어층을 이루는 강직한 구조의 폴리이미드 고분자 사슬이 과도하게 감소되어 코어층이 부서지기 쉬운 브리틀(brittle)한 특성을 가질 수 있고, 특히 폴리이미드 복합 필름의 강도가 저하되는 바, 바람직하지 않다.
이와 반대로 상기 범위를 하회하는 함량으로 그래핀이 코어층에 함유되면, 전자파 차폐 효율의 저하를 야기할 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 코어층은 스킨층에서의 전자파 흡수에 따른 열 발생에 대해 우수한 방열 특성을 나타낼 수 있다. 이는 코어층이 그래핀을 소정의 함량으로 포함하는 것에 기인하는 것으로서, 폴리이미드 복합 필름이 절연 필름으로 활용되는 때에 전자파 차폐에 따른 열화를 억제하는 데 도움이 될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리이미드 복합 필름은 스킨층이 코어층의 일면에 형성되는 제1 스킨층 및 상기 코어층의 타면에 형성되는 제2 스킨층을 포함하고,
상기 제1 스킨층 및 제2 스킨층의 두께의 합에 대한 상기 코어층의 두께의 비율(=코어층/(제1 스킨층 + 제2 스킨층))이 0.10 내지 0.6, 상세하게는 0.15 내지 0.55, 더욱 상세하게는 0.25 내지 0.45일 수 있다.
상기 제1 스킨층 및 제2 스킨층은 각각 독립적으로, 하나의 층으로 이루어진 단일층일 수 있고, 경우에 따라서는 복수의 단위층들이 일체를 이루도록 접합된 상태로 적층된 복합층의 형태로 이루어질 수 있다.
상기 제1 스킨층과 제2 스킨층의 두께는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상이할 때, 5:5를 제외하고 7:3 내지 3:7(제1 스킨층:제2 스킨층)의 두께 비를 가질 수 있다.
상기 제1 스킨층 및 제2 스킨층의 두께 합과 코어층의 두께 비율은 폴리이미드 복합 필름의 전기 절연성이 유지되면서, 소망하는 수준의 전자파 차폐율이 달성되고, 또한 소정의 기계적 물성이 발현되는데 특히 중요할 수 있다.
상기 범위를 하회하여 제1 스킨층과 제2 스킨층 전체가 과도하게 두껍고, 코어층이 상대적으로 얇은 구조인 경우, 코어층을 이루는 강직한 구조의 폴리이미드 고분자 사슬이 과도하게 감소되어 실질적으로 층의 형태를 이루기 어렵고, 층을 이루더라도 낮은 기계적 강도로 인해 구조가 깨질 수 있다. 또한, 코어층이 상대적으로 얇으면서 동시에 그래핀 함량이 높은 경우에는 이와 같은 문제가 더욱 심각해질 수 있고, 그래핀 함량이 낮은 경우에도 그래핀의 전도성 층 형성이 미미하여 전자파 차폐 효율이 소망하는 수준으로 발현되지 않을 수 있다. 또한, 얇은 코어층은 전자파가 통과하는 거리가 단축됨에 따라, 전자파 차폐 효율이 더욱 불량해질 수 있다.
이와 반대로, 상기 범위를 상회하여 제1 스킨층과 제2 스킨층 전체가 상대적으로 얇고 코어층이 두꺼운 경우, 폴리이미드 복합 필름의 전기 절연성 저하로 이어질 수 있는 바, 바람직하지 않다.
한편, 하나의 구체적인 예에서, 제1 폴리이미드 수지 및 제2 폴리이미드 수지는 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체의 중합으로 제조될 수 있다.
상기 제1 폴리이미드 수지는 제1 디안하이드라이드 성분 및 적어도 제1 디아민 성분의 중합으로 제조되고,
상기 제1 디안하이드라이드 성분은 1 개의 벤젠 고리를 함유하여 분자 구조상으로 강직한 구조를 갖는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 포함할 수 있으며,
상기 제1 디아민 성분은 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 및 3,4'-디아미노디페닐에테르에서 선택되는 적어도 1종 이상의 성분을 포함할 수 있고, 이들 모두 분자 구조상으로 강직한 구조를 갖는 성분일 수 있다. 바람직하게는, 특히 우수한 기계적 강도 측면에서 상기 디아민은 1,4-디아미노벤젠을 포함할 수 있다.
따라서, 코어층을 이루는 제1 폴리이미드 수지는 분자 구조상으로 강직한 고분자 쇄를 가질 수 있으며, 이로 인해 코어층의 형태가 유지될 수 있고, 우수한 강직성을 가질 수 있다.
상기 제2 폴리이미드 수지는 제2 디안하이드라이드 성분 및 제2 디아민 성분의 중합으로 제조되고,
상기 제2 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)에서 선택되는 1종의 성분을 포함할 수 있으며,
상기 제2 디아민은 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 및 3,4'-디아미노디페닐에테르에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함할 수 있다.
이들 단량체 조합으로 제조된 제2 폴리이미드 수지는 폴리이미드 복합 필름이 바람직한 수준의 내화학성, 모듈러스 및 인장강도 등의 물성을 발현하는데 유효하게 작용하면서도, 우수한 전기 절연성을 가질 수 있다.
바람직하게는, 특히 우수한 전기 절연성 측면에서 상기 제2 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드를 포함할 수 있고, 상기 제2 디아민은 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)를 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 폴리이미드 수지는 피로멜리틱 디안하이드라이드, 옥시디아닐린 및 파라페닐렌디아민의 중합으로 제조되고,
상기 제2 폴리이미드 수지는 피로멜리틱 디안하이드라이드 및 옥시디아닐린의 중합으로 제조될 수 있다.
폴리이미드 복합 필름의 제조방법
본 발명의 폴리이미드 복합 필름을 제조하는 방법은,
제1 폴리아믹산 용액 및 그래핀을 포함하는 제1 조성물과 제2 폴리아믹산 용액을 포함하는 제2 조성물이 서로 인접하여 적층되도록 제막하는 단계; 및
제막된 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 이미드화하는 단계를 포함하고,
상기 폴리이미드 복합 필름은 제1 조성물로부터 유래되는 코어층 및 제2 조성물로부터 유래되는 스킨층을 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액 각각은 폴리아믹산이 용해 가능한 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
하나의 예에서, 본 발명의 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액의 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유기용매는 아미드계 용매인 N,N'-디메틸포름아미드 및 N,N'-디메틸아세트아미드일 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액을 중합하는 방법은 이하와 같은 방법을 통해 각각 제조될 수 있다:
(1) 디아민 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95 몰% 내지 105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95 몰% 내지 105 몰의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 연속해서 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법; 및
(5) 유기용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜, 제1 중합물을 형성하고, 또 다른 유기용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜 제2 중합물을 형성한 후, 제1, 제2 중합물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 중합물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 중합물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 중합물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법.
다만, 상기 방법은 본 발명의 실시를 돕기 위한 예시로서, 본 발명의 범주가 이들로서 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액에 함유되는 폴리아믹산은 각각 중량평균분자량이 150,000 g/mole 이상 내지 1,000,000 g/mole 이하일 수 있고, 상세하게는 200,000 g/mole 이상 내지 700,000 g/mole 이하일 수 있으며, 더욱 상세하게는 250,000 g/mole 이상 내지 500,000 g/mole 이하일 수 있다.
이러한 중량평균분자량을 갖는 폴리아믹산은, 보다 우수한 내열성과 기계적 물성을 갖는 폴리이미드 복합 필름의 제조에 바람직할 수 있다.
일반적으로 폴리아믹산의 중량평균분자량은, 폴리아믹산과 유기용매를 포함하는 폴리아믹산 용액의 점도에 비례할 수 있는 바, 상기 점도를 조절하여 폴리아믹산의 중량평균분자량을 상기 범위로 제어할 수 있다.
이는 폴리아믹산 용액의 점도가 폴리아믹산 고형분의 함량, 상세하게는 중합 반응에 사용된 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체의 총량과 비례하기 때문이다. 다만, 중량평균분자량이 점도에 대해 일 차원의 선형적인 비례 관계를 나타내는 것은 아니며, 로그 함수의 형태로 비례한다.
즉, 보다 높은 중량평균분자량의 폴리아믹산을 얻기 위해 점도를 증가시켜도 중량평균분자량이 증가할 수 있는 범위가 제한적인 반면에 점도를 지나치게 높게 하는 경우, 공압출을 위한 제막공정에서 다층 다이를 통한 폴리아믹산 용액의 토출 시, 다이 내부의 압력 상승 등으로 인한 공정성의 문제를 야기할 수 있다.
이에 본 발명의 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액 각각은 15 중량% 내지 20 중량%의 폴리아믹산 고형분 및 80 중량% 내지 85 중량%의 유기용매를 포함할 수 있고, 이 경우 점도가 90,000 cP 이상 내지 500,000 cP 이하, 상세하게는 100,000 cP 이상 내지 300,000 cP일 수 있다. 이러한 점도 범위 내에서 폴리아믹산의 중량평균분자량이 상기 범위에 속할 수 있고, 폴리아믹산 용액은 앞서 설명한 제막공정 상의 문제를 유발하지 않을 수 있다.
한편, 폴리이미드 복합 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 제1 조성물 및 제2 조성물의 제조 시, 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하고자하는 폴리이미드 복합 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류과 따라서 결정할 수 있다. 하나의 예에서, 상기 충전재의 평균 입경은 0.05 ㎛ 내지 50 ㎛, 상세하게는 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 특히 상세하게는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
평균 입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 충전재가 폴리이미드 복합 필름의 표면성을 크게 손상시키거나, 복합 필름의 기계적 특성 저하를 유발할 수 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하고자 하는 폴리이미드 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정할 수 있다.
하나의 예에서, 충전재의 첨가량은 폴리아믹산 용액 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 중량부 내지 80 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 크게 저하될 수 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수 있음은 물론이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제막하는 단계는 제2 조성물, 제1 조성물 및 제2 조성물의 순서로 적층되도록 지지체 상에 공압출하는 단계 및 공압출된 제1 조성물 및 제2 조성물을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 제막하는 단계는 제2 조성물, 제2 조성물 및 제2 조성물의 순서로 적층되도록 지지체 상에 공압출하는 단계 및 공압출된 제1 조성물 및 제2 조성물을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
이상과 같이 제1 조성물 및 제2 조성물이 열처리되면, 이들 조성물이 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 변환에 대해 중간 단계에서 자기 지지성을 가지는 형태로 변환될 수 있다.
경우에 따라서는 폴리이미드 복합 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 상기 열처리하는 단계 이후에, 열처리된 이들 조성물을 연신시키는 공정이 수행될 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
이후, 이미드화 단계를 진행함으로써, 폴리아믹산을 이루는 아믹산기의 적어도 90 몰%, 상세하게는 95 몰% 이상, 더욱 상세하게는 98 몰% 이상, 특히 상세하게는 99 몰% 이상을 이미드기로 변환하여 폴리이미드 복합 필름을 제조할 수 있다. 상기 이미드화 단계는 상기와 같이 열처리된 제1 조성물과 제2 조성물을 200 ℃ 내지 700 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서 이미드화란 열 및/또는 촉매를 매개로 폴리아믹산을 이루는 아믹산기의 폐환 및 탈수 반응을 유도하여 상기 아믹산기가 이미드기로 변환되는 현상, 과정 또는 방법을 의미한다.
상기 이미드화 방법은 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 상기 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용하는 복합 이미드화법을 통해 수행될 수 있다.
상기 열 이미드화법은, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원을 이용하여 200 ℃ 내지 700 ℃의 온도로 열처리하는 방법일 수 있다.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 복합 필름을 400 ℃ 내지 700 ℃의 온도로 5 초 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 복합 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 복합 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.
상기 화학 이미드화법은 제1 조성물 및/또는 제2 조성물에 탈수제 및/또는 이미드화제를 첨가하여, 이미드화 과정에서 아믹산기의 이미드화를 촉진하는 방법이다. 상세하게는, 이미드화제 및 탈수제 중 적어도 하나는 제1 조성물에 포함될 수 있다.
여기서 "탈수제"란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 물질 의미하고, 이에 대한 비제한적인 예로서, 지방족의 애시드 안하이드라이드, 방향족의 애시드 안하이드라이드, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 패티 애시드 안하이드라이드, 아릴 포스포닉 디할라이드, 및 티오닐 할라이드 등을 들 수 있다. 이중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 지방족 애시드 안하이드라이드가 바람직할 수 있고, 이의 비제한적인 예로서, 아세틱 안하이드라이드(AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, "이미드화제"란 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 물질을 의미하고, 예를 들어 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등의 이민계 성분일 수 있다. 이중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 바람직할 수 있다. 복소환식 3급 아민의 비제한적인 예로서, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP), 피리딘 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
탈수제의 첨가량은 각각의 조성물에 함유된 폴리아믹산 중의 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 몰 내지 4 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이미드화제의 첨가량은 각각의 조성물에 함유된 폴리아믹산 중의 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 몰 내지 2 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 몰 내지 1 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
상기 탈수제 및 이미드화제가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 제조되는 폴리이미드 복합 필름에 크랙이 형성될 수 있고, 복합 필름의 기계적 강도도 저하될 수 있다. 또한, 이들 첨가량이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 과도하게 빠르게 진행될 수 있으며, 이 경우, 다층 필름 형태로 캐스팅하기 어렵거나 제조된 폴리이미드 복합 필름이 브리틀(brittle)한 특성을 보일 수 있어, 바람직하지 않다.
상기 복합 이미드화 법은 이상의 화학 이미드화법에 연계하여, 열 이미드화법을 추가로 수행하는 것일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
제조예 1: 코어층 (제1 조성물)의 제조
25℃ 및 질소 분위기하에서 300 L의 반응기에 DMF 220.3 Kg, ODA 10.0 Kg, PPD 1.35 Kg을 용해하고, 이에 PMDA 13.24 Kg을 반응시킨 후, 추가적으로 PMDA 0.32 Kg을 투입하면서 점도를 조절하여 약 8만 cP의 점도를 갖는 제1 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
이와 같이 제조된 제1 폴라이막산 용액에 XG Science사의 그래핀 용액(R-10, 그래핀 5% 함유) 215 Kg을 혼합함으로써 약 5만 cP의 최종 점도를 갖는 제1 조성물을 제조하였다.
여기서, 제1 조성물 중의 제1 폴리아믹산 고형분 및 그래핀 고형분의 함량을 표 1에 나타내었다.
제조예 2: 스킨층 (제2 조성물)의 제조
25℃ 및 질소 분위기하에서 300 L의 반응기에 DMF 229.4 Kg 및 ODA 8.37 Kg을 용해하고, 이에 PMDA 8.86 Kg을 순차적으로 반응시킨 후 추가적으로 PMDA 0.24 Kg을 투입하면서 점도를 조절하여 약 5만 cP의 점도를 갖는 제2 폴리아믹산 용액을 포함하는 제2 조성물을 수득하였다.
<실시예 1>
도 1에 도시된 구조의 공압출 다이(100)의 제1 저장조(101)에 상기 제조예 1에서 제조한 제1 조성물을 투입하고, 제2 저장조(102)에 상기 제조예 2에서 제조한 제2 조성물을 투입하였다.
그 후, 무단벨트(105) 상에 약 25 마이크로미터 두께로 제2 조성물, 제1 조성물 및 제2 조성물의 순서로 적층되도록 공압출하여 제막하였다. 이때, 제1 저장조(101)로부터 제1 조성물이 압출될 때에 촉매 저장조(103)으로부터 이소퀴놀린, 디메틸포름아마이드 및 아세틱안하이드라이드 혼합물이 혼합되도록 하였다.
이어서, 약 150℃의 온도에서 열처리하고, 이를 다시 고온 텐터에서 200℃부터 600℃까지 가열한 후 25℃에서 냉각시켜 스킨층/코어층/스킨층 구조를 갖는 폴리이미드 복합 필름을 수득하였다.
코어층을 제조하기 위한 제1 폴리아믹산과 그래핀 고형분의 함량, 폴리이미드 복합 필름의 두께(코어층/스킨층) 및 그 비율을 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 4>
제조예 1에서 제1 폴리아믹산 용액과 그래핀 용액의 혼합 비율을 제어하여 제1 조성물 중의 제1 폴리아믹산 고형분 및 그래핀 고형분의 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경하거나, 및/또는 폴리이미드 복합 필름의 두께 및 코어층과 스킨층의 두께의 비율이 하기 표 1에 기재된 바와 갖도록 공압출기의 압출량을 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 복합 필름을 제조하였다.
<비교예 5>
제조예 1에서 제조된 제1 조성물에 촉매로서 이소퀴놀린, 디메틸포름아마이드 및 아세틱안하이드라이드를 혼합한 후, SUS plate상에 도포하였다. 이후, 약 150℃의 온도범위에서 열처리하고, 이를 다시 고온 텐터에서 200℃부터 600℃까지 가열한 후 25℃에서 냉각시켜 폴리이미드 필름을 수득하였다.
제1 폴리아믹산
고형분 함량
(중량%) 		그래핀
고형분 함량
(중량%) 		PI 복합 필름 두께
(㎛) 		코어층 두께
(㎛) 		스킨층
두께*
(㎛) 		두께비**
실시예 1 70 30 24 8 16 0.50
실시예 2 70 30 24 6 18 0.33
실시예 3 55 45 24 8 16 0.50
실시예 4 55 45 24 6 18 0.33
실시예 5 20 80 24 8 16 0.50
비교예 1 90 10 24 8 16 0.50
비교예 2 15 85 24 8 16 0.50
비교예 3 70 30 24 2 22 0.1
비교예 4 70 30 23.4 10.4 13 0.8
비교예 5 70 30 24 - - -
* 제1 스킨층 두께 + 제2 스킨층 두께
** 코어층 두께 / (제1 스킨층 두께 + 제2 스킨층 두께)
<실험예: 폴리이미드 필름의 특성 평가>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 각각 제조된 폴리이미드 복합 필름의 특성 평가를 위해, 하기 방법을 이용하여 전자파 차폐율, 모듈러스, 인장강도 및 제막성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
- 전자파 차폐율: 키사이트사 E5063A 장비로 ASTM D 4935 시험법에 따라 Far Field 차폐효율을 측정하였다.
- 모듈러스 및 인장강도: Instron 5564 모델을 이용하여, ASTM D882에 제시된 방법으로 측정하였다.
- 제막성: 육안으로 관찰하였다.
- 절연성: 고저항 측정기(4339B, Agilent Technologies사)를 이용하여 500V하에서 체적 저항을 측정하였다.
차폐율
(dB) 		인장강도
(MPa) 		모듈러스
(GPa) 		제막성 체적 저항
(Ω·㎝)
실시예 1 32 220 3.0 양호 4.5*1013
실시예 2 30 230 2.8 양호 1.5*1014
실시예 3 37 200 3.1 양호 1.2*1012
실시예 4 35 205 2.9 양호 5.0*1012
실시예 5 50 180 3.2 양호 2.5*1011
비교예 1 0 260 2.8 양호 2.0*1015
비교예 2 52 100 3.2 양호 3.0*108
비교예 3 7 220 2.5 양호 6.0*1014
비교예 4 34 140 3.2 양호 2.8*109
비교예 5 - - - 불량 2.0*108
표 2의 결과로부터, 본 발명에 따라 실시된 실시예들은 차폐율, 인장강도, 모듈러스, 제막성 및 절연성 모두에서 준수한 성능을 나타내었음을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 1 내지 4는 차폐율이 지나치게 불량하거나 인장강도와 모듈러스과 같은 기계적 물성이나 절연성이 너무 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 그래핀이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우, 소망하는 차폐율이 발현되지 않는 한편, 스킨층과 코어층이 소정의 비율에서 벗어나는 경우에는 기계적 강도나 절연성이 저하되는 것을 시사한다.
따라서, 당업자는 폴리이미드 필름이 적절한 기계적 강도 및 절연성을 가지면서 소망하는 차폐 성능을 갖기 위해서는 그래핀의 함량과 코어층/스킨층의 비율이 본 발명에 교시된 바와 같이 실시되는 것이 바람직함을 알 수 있을 것이다.
한편, 비교예 5의 경우, 그래핀을 함유하는 단일 조성물로 필름 형성을 시도하였지만, 자기 지지성을 갖는 겔 필름이 잘 형성되지 않았으며, 또한 주름이나 균열 등 외관이 매우 불량하여 고집적화 회로에 적용 가능한 수준이 아닌 것으로 확인되었다.
이는 필름의 전체 중량 대비 30 중량% 이상의 그래핀을 포함할 경우에는 스킨층이 반드시 필요하다는 것을 시사한다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 제1 폴리이미드 수지 및 그래핀을 포함하는 코어층; 및
    제2 폴리이미드 수지를 포함하고 상기 코어층의 양면에 접합된 상태로 형성되는 스킨층을 포함하고,
    상기 그래핀은 상기 코어층의 전체 중량에 대해 30 내지 80 중량% 포함되고,
    상기 제1 폴리이미드 수지 및 제2 폴리이미드 수지는 서로 상이하며,
    전자파 차폐율이 30 dB 내지 60 dB이고, 모듈러스가 2 GPa 내지 5 GPa이며, 인장강도가 180 Mpa 이상인, 폴리이미드 복합 필름으로서,
    상기 스킨층은 코어층의 일면에 형성되는 제1 스킨층 및 상기 코어층의 타면에 형성되는 제2 스킨층을 포함하고,
    상기 제1 스킨층 및 제2 스킨층의 두께의 합에 대한 상기 코어층의 두께의 비율(=코어층/(제1 스킨층 + 제2 스킨층))이 0.15 내지 0.60인, 폴리이미드 복합 필름.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 스킨층 및 제2 스킨층의 두께의 합에 대한 상기 코어층의 두께의 비율이 0.25 내지 0.60인, 폴리이미드 복합 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리이미드 수지는 제1 디안하이드라이드 성분 및 제1 디아민 성분의 중합으로 제조되고,
    상기 제1 디안하이드라이드 성분은 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 포함하며,
    상기 제1 디아민 성분은 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA, 옥시디아닐린) 및 3,4'-디아미노디페닐에테르에서 선택되는 적어도 2종의 성분을 포함하는, 폴리이미드 복합 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리이미드 수지는 제2 디안하이드라이드 성분 및 제2 디아민 성분의 중합으로 제조되고,
    상기 제2 디안하이드라이드 성분은 피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)에서 선택되는 1종의 성분을 포함하며,
    상기 제2 디아민 성분은 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 3,4'-디아미노디페닐에테르에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함하는, 폴리이미드 복합 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리이미드 수지는 PMDA, ODA 및 PPD의 중합으로 제조되고,
    상기 제2 폴리이미드 수지는 PMDA 및 ODA의 중합으로 제조되는, 폴리이미드 복합 필름.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 스킨층의 체적 저항이 1010Ω·cm 이상인, 폴리이미드 복합 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 복합 필름의 두께가 20 내지 100 ㎛인, 폴리이미드 복합 필름.
  10. 제1항에 따른 폴리이미드 복합 필름을 제조하는 방법으로서,
    제1 폴리아믹산 용액 및 그래핀을 포함하는 제1 조성물과 제2 폴리아믹산 용액을 포함하는 제2 조성물이 서로 인접하여 적층되도록 제막하는 단계; 및
    제막된 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 이미드화하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리이미드 복합 필름은 제1 조성물로부터 유래되는 코어층 및 제2 조성물로부터 유래되는 스킨층을 포함하는, 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제막하는 단계는 제2 조성물, 제1 조성물 및 제2 조성물의 순서로 적층되도록 지지체 상에 공압출하는 단계 및 공압출된 제1 조성물 및 제2 조성물을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 열처리하는 단계를 포함하는, 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1 조성물은 이미드화제 및 탈수제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 이미드화하는 단계는 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 200 ℃ 내지 700 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함하는, 제조방법.
  14. 제1항에 따른 폴리이미드 복합 필름을 포함하는, 전자부품.
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