KR102063216B1 - 실란계 화합물이 결합된 폴리아믹산, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

실란계 화합물이 결합된 폴리아믹산, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체의 중합에서 유래된 제1 중합체와 실란계 화합물의 반응으로 제조되고, 상기 제1 중합체 : 상기 실란계 화합물의 반응비가 중량을 기준으로 95:5 내지 80:20인 폴리아믹산, 이로 제조된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

실란계 화합물이 결합된 폴리아믹산, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 및 이의 제조 방법 {Polyamic Acid Bound with Silane-based Compound, Polyimide Film Prepared Therefrom and Method for Preparing the Same}
본 발명은 실란계 화합물이 결합된 폴리아믹산, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는, 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다. 따라서, 폴리이미드는 전술의 특성들이 강력하게 요구되는 미소 전자 부품의 절연 소재로서 각광받고 있다.
미소 전자 부품을 예로는 전자제품의 경량화와 소형화에 대응 가능하도록 회로 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판을 들 수 있으며, 상기 폴리이미드가 박형 회로기판의 절연 필름으로 널리 이용되고 있다.
참고로, 박형 회로기판은, 폴리이미드 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 일반적이며, 이러한 박형 회로기판을 넓은 의미에서 연성금속박적층판(Flexible Metal Foil Clad Laminate)으로 지칭하기도 한다.
한편, 최근 전자 기기에 다양한 기능들이 내재됨에 따라 상기 전자기기에 빠른 연산 속도와 통신 속도가 요구되고 있으며, 이를 충족하기 위해 10 GHz 이상의 고주파로 고속 통신이 가능한 박형 회로기판이 개발되고 있다.
고주파 고속 통신을 실현하기 위해서는, 고주파에서도 전기 절연성을 유지할 수 있는 높은 임피던스(impedance)를 가지는 절연체가 필요하다.
임피던스는 절연체에 형성되는 주파수 및 유전상수(dielectric constant; Dk)와 반비례 관계인 바, 고주파에서도 절연성을 유지하기 위해서는 유전상수가 가능한 낮아야 한다.
그러나, 통상의 폴리이미드의 경우 유전상수가 3.7을 초과하는 정도여서, 고주파 통신에서 충분한 절연성을 유지할 수 있을 정도로 우수한 수준은 아니며, 예를 들어, 10 GHz 이상의 고주파 통신이 진행되는 박형 회로기판에서 절연성을 부분적으로 또는 전체적으로 상실할 가능성이 존재한다.
또한, 절연체의 유전상수가 낮을수록 박형 회로기판에서 바람직하지 않은 부유 용량(stray capacitance)과 노이즈의 발생을 감소시킬 수 있어, 통신 지연의 원인을 상당부분 해소할 수 있는 것으로 알려져 있는 바, 폴리이미드의 유전상수를 가능한 낮게 하는 것은 박형 회로기판의 성능에 무엇보다 중요한 요인으로 인식되고 있는 실정이다.
또 하나 주목할 것은, 10 GHz 이상의 고주파 통신의 경우 필연적으로 폴리이미드를 통한 유전 손실(dielectric dissipation)이 발생한다는 점이다. 유전 손실률(dielectric dissipation factor; Df)은 박형 회로기판의 전기 에너지 낭비 정도를 의미하고, 통신 속도를 결정하는 신호 전달 지연과 밀접하게 관계되어 있어, 폴리이미드의 유전 손실률을 가능한 낮게 하는 것 역시, 박형 회로기판의 성능에 중요한 요인으로 인식되고 있다.
따라서, 유전상수와 유전 손실률 모두 상대적으로 낮은 폴리이미드 필름의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 낮은 흡습성, 그로 인해 유전상수와 유전 손실률 모두 상대적으로 낮은 폴리이미드 필름을 구현할 수 있는 폴리아믹산, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명에 따른 실란계 화합물 및 제1 중합체의 반응으로 제조된 폴리아믹산은, 상기 실란계 화합물 유래의 불소기를 포함할 수 있다. 이러한 불소기가 수분의 침투를 억제할 수 있어 폴라아믹산은 상대적으로 낮은 흡습성을 가질 수 있고, 저장 안정성 또한 우수할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리이미드 필름은 실란계 화합물 유래의 불소기를 포함할 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드 필름은, 강한 소수성을 가지는 불소기를 내재함으로써, 유전상수와 유전 손실률에 악영향을 미치는 수분 흡습이 억제되는 특징을 가진다. 결과적으로 폴리이미드 필름은 낮은 유전상수와 유전 손실률을 가질 수 있다. 이에 기반하여 폴리이미드 필름은 높은 주파수로 고속 통신이 가능한 전자 장치의 절연 필름으로서 사용될 수 있다.
이에 본 발명은 이들의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체의 중합에서 유래된 제1 중합체와 하기 화학식 1로 표현되는 실란계 화합물의 반응으로 제조되고,
상기 제1 중합체 : 상기 실란계 화합물의 반응비가 중량을 기준으로 95:5 내지 80:20인 폴리아믹산을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 절연 필름으로서 포함하는 전자 장치를 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 "폴리아믹산", "폴리이미드 필름" 및 "폴리이미드 필름의 제조방법"의 순서로 발명의 실시양태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민(diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성될 수 있는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
폴리아믹산
디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체의 중합에서 유래된 제1 중합체와 하기 화학식 1로 표현되는 실란계 화합물의 반응으로 제조되고,
상기 제1 중합체 : 상기 실란계 화합물의 반응비가 중량을 기준으로 95:5 내지 80:20이다:
Figure 112018071663736-pat00001
(1)
여기서 R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기, 아미노기, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 알콕시기이고; X는 하기 화학식 2로 표현되는 작용기이며;
Figure 112018071663736-pat00002
(2)
여기서, n은 2 내지 10의 정수이고, R4는 규소에 결합하는 C1-C6 알킬기이며, R5는 수소 또는 불소이다.
하나의 구체적인 예에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로, C2-C3 알콕시기이고, R4는 규소에 결합하는 C1-C3 알킬기이며, R5는 불소이고, n은 3 내지 6의 정수일 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 실란계 화합물은 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3가 C2 알콕시기이고, R4는 규소에 결합하는 C2 알킬기이며, R5는 불소이고, 상기 n은 6인, 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물일 수 있다.
Figure 112018071663736-pat00003
(3)
하나의 구체적인 예에서, 상기 실란계 화합물은 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 제1 중합체와 반응하여 화학적으로 결합될 수 있다.
여기서, 상기 실란계 화합물은 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 제1 중합체의 측쇄 및/또는 말단에 존재하는 하이드록시기와 반응하여 화학적으로 결합될 수 있다.
이에, 본 발명의 폴리아믹산은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체로부터 유래된 제1 중합체의 측쇄 및/또는 말단에 실란계 화합물이 결합되어 있을 수 있다.
하나의 예에서, 제1 중합체의 말단은 실란계 화합물에 의해 봉쇄될 수 있다.
다른 예에서, 상기 제1 중합체의 측쇄, 예를 들어, 카르복실산기의 하이드록시기에 실란계 화합물이 화학적으로 결합될 수 있다.
또 다른 예에서, 상기 제1 중합체의 말단이 실란계 화합물의 적어도 일부에 의해 봉쇄되어 있고, 상기 제 1 중합체의 측쇄 중 적어도 일부에 상기 실란계 화합물의 나머지 중 적어도 일부가 화학적으로 결합될 수 있다.
따라서, 상기 폴리아믹산은 제1 중합체의 측쇄 및/또는 말단에 불소를 함유하는 상기 화학식 2가 위치하게 될 수 있다. 이와 같이 제1 중합체의 측쇄 및/또는 말단이 복수의 불소기를 포함할 경우, 폴리아믹산으로의 수분 침투가 억제될 수 있다. 특히, 복수의 불소기를 포함하는 말단은, 불가피하게 흡습된 수분과 폴리아믹산이 작용하는 것, 예를 들어, 폴리아믹산의 가수분해를 방해하여 폴리아믹산의 저장 안정성을 개선할 수 있다.
일부의 경우, 제1 중합체의 측쇄 및/또는 말단에 결합되는 실란계 화합물의 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 또 다른 제1 중합체의 측쇄 및/또는 말단에 있는 실란계 화합물의 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나와 결합하여 서로 다른 제1 중합체의 고분자 사슬간 가교 결합을 형성시킬 수도 있다. 이는 제1 중합체의 고분자 사슬의 변형을 잡아주게 되고, 이는 폴리이미드 필름의 형성 시, 유리전이 온도의 상승으로 이어질 수 있다.
한편, 일부 경우에서 상기 제1 중합체의 측쇄 및/또는 말단에 결합되지 않는 일부의 실란계 화합물이 폴리아믹산에 포함되어 있을 수 있다.
이때의 일부 실란계 화합물은 하기에서 선택되는 적어도 하나의 상태로 폴리아믹산 중에 존재할 수 있다.
(A) 유기 용매 중에 부유하는 제1 상태;
(B) 제1 중합체의 고분자 사슬에 물리적으로 결합된 제2 상태; 및
(C) 제1 중합체의 말단을 제외한 나머지 고분자 사슬의 일부에 수소 결합되어 있는 제3 상태.
상기 제1 상태로 존재하는 실란계 화합물은, 용액 중에 부유하면서 폴리아믹산으로의 수분 침투 및/또는 상기 폴리아믹산에서의 수분 확산을 억제하는데 도움을 줄 수 있다.
상기 제2 상태로 존재하는 실란계 화합물은 제1 중합체의 고분자 사슬에 물리적으로 얽혀있을 수 있고, 이 또한, 폴리아믹산으로의 수분 침투를 억제할 수 있으며, 폴리아믹산의 가수분해를 억제하는데 도움을 줄 수 있다.
상기 제3 상태로 존재하는 실란계 화합물은 제1 중합체의 고분자 사슬 중의 적어도 일부, 예를 들어 고분자 사슬의 말단 부위를 제외한 히드록시기 또는 아민기에 수소 결합된 것으로서, 상기 제2 상태와 유사한 이점을 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명에 따른 실란계 화합물을 포함하여 제조된 폴리아믹산의 이점을 상세하게 설명하였지만, 이것만을 고려하여 실란계 화합물을 무조건적으로 다량 첨가하는 것은 바람직하지 않다.
구체적으로, 실란계 화합물의 과량 첨가는 제1 중합체의 말단을 형성하지 않는 잉여 실란계 화합물이 상기 제1 상태, 제2 상태 및 제3 상태 중 적어도 하나의 상태로 폴리아믹산 중에 과량 존재하게 하는 원인이 된다. 소정의 양으로 존재하는 잉여 실란계 화합물은 앞선 설명과 같이 제1, 제2 및 제3 상태로 각각 존재하면서 긍정적으로 작용하기도 하지만, 과량일 경우에는 이후 제조되는 폴리이미드 필름에서 기계적 물성의 저하, 상세하게는 인장강도와 모듈러스의 현저한 저하를 유발할 수 있다.
이와 반대로, 실란계 화합물이 너무 적게 포함된 상태로 제조된 폴리아믹산은 수분에 대한 상기한 이점들을 내재하기 어렵다.
따라서, 상술한 이점의 발현이 가능하면서도, 폴리이미드 필름의 물성 저하가 없는 범위에서 실란계 화합물의 첨가 정도가 결정되어야 하며, 이에 본 발명은, 상기 제1 중합체 : 상기 실란계 화합물 간 반응비가 중량을 기준으로 95:5 내지 80:20가 바람직함을 강조한다.
상기 중량비에서, 제1 중합체의 중량은 투입된 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체의 총 중량을 기준으로 할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 4개를 갖는 디아민. 이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다. 이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 유기용매의 비제한적인 예는, 디아민, 디안하이드라이드 단량체와 실란계 화합물을 용해시킬 수 있는 용매, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
폴리이미드 필름
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 제2 중합체를 포함할 수 있으며, 상기 제2 중합체는 실란계 화합물로부터 유도된 복수의 불소기를 함유할 수 있다.
이러한 폴리이미드 필름은 제2 중합체에 함유되어 있는 불소기가 상기 폴리이미드 필름으로의 수분의 침투 및/또는 상기 폴리이미드 필름에서의 수분 확산을 억제할 수 있다.
이는 상기 불소기는 하기에서 선택되는 적어도 하나의 상태로 존재함에 따른 것으로 추측된다.
(A) 제2 중합체의 측쇄 및/또는 말단에 결합되어 있는 제4 상태;
(C) 제2 중합체의 고분자 사슬에 물리적으로 결합된 제5 상태; 및
(D) 제2 중합체의 고분자 사슬에 수소 결합으로 결합된 제6 상태.
상기 제4 상태는, 실란계 화합물의 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 제3 중합체의 측쇄 및/또는 말단에 결합되면서, 상기 측쇄 및/또는 말단에 복수의 불소기가 형성되어 있는 상태이다.
상기 제5 상태로 존재하는 불소기는 제1 중합체와는 독립적으로 폴리아믹산 중에 존재하고 있던 실란계 화합물이 이미드화 이후에는 제2 중합체의 고분자 사슬에 물리적으로 얽혀있는 것일 수 있다.
상기 제6 상태로 존재하는 불소기는 이미드화 과정에서 실란계 화합물이 제2 중합체의 고분자 사슬 중 적어도 일부, 예를 들어 이미드기에 수소 결합되어 형성된 것일 수 있다.
상기 제4 상태, 제5 상태 및 제6 상태로 존재하는 불소기가 이의 강력한 소수성을 기반으로 유전상수와 유전 손실률에 악영향을 미치는 수분의 흡습을 방지할 수 있으며, 그 결과 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 낮은 흡습성, 그에 따른 낮은 유전상수 및 유전 손실률을 가질 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 필름은 또한 상품화 가능한 수준의 기계적 물성도 가질 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 폴리이미드 필름은 하기 조건을 모두 만족할 수 있다.
(a) 유전상수(Dk)가 3.7 미만이고,
(b) 유전 손실률(Df)이 0.014 미만이고,
(c) 흡습율이 2 % 미만이고,
(d) 인장강도가 250 MPa이상이고,
(f) 모듈러스가 4.5 GPa 이상이다.
폴리이미드 필름의 제조방법
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은,
적어도 하나의 디안하이드라이드 단량체 및 적어도 하나의 디아민 단량체를 유기용매에서 중합하여 제1 중합체 용액을 제조하는 단계;
실란계 화합물을 상기 제1 중합체 용액에 투입하여 상기 제1 중합체에 실란계 화합물을 화학적으로 결합시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
상기 폴리아믹산 용액을 건조하여 겔 필름을 형성하는 단계; 및
상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 실란계 화합물은 상기 제1 중합체 용액을 제조하는 단계에서의 용액의 점도가 100,000 cP 내지 300,000 cP의 범위에서 선택되는 점도에 도달하였을 때, 제1 중합체 용액에 투입될 수 있다.
달리 말하면, 상기 제1 중합체가 형성되는 단계에서의 용액의 점도가 100,000 cP 내지 300,000 cP의 범위에서 선택되는 점도에 도달하였을 때, 본 발명에서 정의하는 제1 중합가 형성된 것이라 이해할 수 있다.
상기 제1 중합체 용액을 제조하는 단계는, 상기 디아민 단량체가 상기 디안하이드라이드 단량체의 함량에 대하여 90 몰% 이상 내지 100 몰% 미만으로 첨가되어, 제1 중합체의 말단이 디안하이드라이드 구조를 가지도록 유도할 수 있으며, 이후 투입된 실란계 화합물 중 적어도 일부는 제1 중합체의 말단에 결합될 수 있다.
상기 제조방법에서 사용될 수 있는 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체의 예는, 앞선 실시양태에서 설명한 바와 같다.
한편, 상기 폴리아믹산 용액을 건조하여 겔 필름을 형성하는 단계 및 상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계는 일반적으로 "폴리아믹산의 이미드화"라 지칭할 수 있다.
상기 이미드화의 간략한 과정은, 폴리아믹산 용액을 지지체에 캐스팅하고 건조하여 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 제조한 후, 상기 겔 필름을 고온에서 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는 단계를 총칭한다.
이러한 이미드화의 구체적인 방법으로는 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 상기 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용하는 복합 이미드화법을 예로 들 수 있으며, 이들에 대해서는 이하의 비제한적인 예를 통해 보다 구체적으로 설명한다.
<열 이미드화법>
상기 열 이미드화 법은, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법으로서,
상기 폴리아믹산 용액을 건조하여 겔 필름을 형성하는 과정; 및
상기 폴리아믹산 용액을 열처리하여 폴리이미드 필름을 수득하는 과정을 포함할 수 있다.
여기서, 겔 필름이란, 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드로의 변환에 대해 중간 단계에서 자기 지지성을 가지는 필름 중간체라 이해할 수 있다.
상기 겔 필름을 형성하는 과정은, 폴리아믹산 용액을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름형으로 캐스팅하고, 이후 지지체 상의 폴리아믹산 용액을 40 ℃ 내지 200 ℃, 상세하게는 80 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 건조하는 것일 수 있다.
이에 따라 폴리아믹산에 부분적인 경화 및/또는 건조가 일어남으로써 겔 필름이 형성될 수 있다. 그 다음에 지지체로부터 박리하여 겔 필름을 얻을 수 있다.
경우에 따라서는 이후 열처리 과정에서 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 상기 겔 필름을 연신시키는 공정이 수행될 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
이와 같이 수득한 겔 필름을, 텐터에 고정한 다음 50 ℃ 내지 500 ℃, 상세하게는 150 ℃ 내지 500 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 물, 잔류 용매 등을 제거하고, 남아 있는 거의 모든 아믹산기를 이미드화하여, 본 발명의 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 400 ℃ 내지 650 ℃의 온도로 5 초 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.
<화학 이미드화법>
상기 화학 이미드화법은 폴리아믹산에 탈수제 및 촉매제를 첨가하여 아믹산기의 이미드화를 촉진하는 방법이다.
여기서 "탈수제"란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 물질을 의미하고, 이에 대한 비제한적인 예로서, 지방족의 애시드 안하이드라이드, 방향족의 애시드 안하이드라이드, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 패티 애시드 안하이드라이드, 아릴 포스포닉 디할라이드, 및 티오닐 할라이드 등을 들 수 있다. 이중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 지방족 애시드 안하이드라이드가 바람직할 수 있고, 이의 비제한적인 예로서, 아세틱 안하이드라이드(AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, "촉매제"란 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 물질을 의미하고, 예를 들어 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등의 이민계 성분일 수 있다. 이중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 바람직할 수 있다. 복소환식 3급 아민의 비제한적인 예로서, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP), 피리딘 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
탈수제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 몰 내지 4 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또한, 촉매제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 몰 내지 2 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 몰 내지 1 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직할 수 있다.
상기 탈수제 및 촉매제가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 제조되는 폴리이미드 필름에 크랙이 형성될 수 있고, 필름의 기계적 강도도 저하될 수 있다. 또한, 이들 첨가량이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 과도하게 빠르게 진행될 수 있으며, 이 경우, 필름 형태로 캐스팅하기 어렵거나 제조된 폴리이미드 필름이 브리틀(brittle)한 특성을 보일 수 있어, 바람직하지 않다.
<복합 이미드화법>
이상의 화학 이미드화법에 연계하여, 열 이미드화법을 추가로 수행하는 복합 이미드화법이 폴리이미드 필름의 제조에 이용될 수 있다.
구체적으로 복합 이미드화법은, 저온에서 폴리아믹산에 탈수제 및/또는 이미드화제를 첨가하는 화학 이미드화법 과정; 및 상기 폴리아믹산 용액을 건조하여 겔 필름을 형성하고, 상기 겔 필름을 열처리하는 열 이미드화법 과정을 포함할 수 있다.
상기 화학 이미드화법 과정의 수행 시, 탈수제와 촉매제의 종류 및 첨가량은 앞선 화학 이미드화법에 설명한 바에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
상기 겔 필름을 형성하는 과정에서는 탈수제 및 촉매제를 함유하는 폴리아믹산 용액을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름형으로 캐스팅하고, 이후 지지체 상의 폴리아믹산 용액을 40 ℃ 내지 180 ℃, 상세하게는 80 ℃ 내지 180 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 건조한다. 이러한 과정에서, 화학 전환제 및 촉매제가 촉매로 작용하여 아믹산기가 이미드기로 빠르게 변환될 수 있다.
경우에 따라서는 이후 열처리 과정에서 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 상기 겔 필름을 연신시키는 공정이 수행될 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
이와 같이 수득한 겔 필름을, 텐터에 고정한 다음 50 ℃ 내지 500 ℃, 상세하게는 150 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 물, 촉매, 잔류 용매 등을 제거하고, 남아 있는 거의 모든 아믹산기를 이미드화하여, 본 발명의 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다. 이와 같은 열처리 과정에서도 탈수제 및 촉매제가 작용하여 아믹산기가 이미드기로 빠르게 전환될 수 있어 높은 이미드화율의 구현이 가능할 수 있다.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 400 ℃ 내지 650 ℃의 온도로 5 초 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.
연성동박적층판
본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 절연 필름으로서 포함하는 전자 장치를 제공하고,
상기 전자 장치는 상기 폴리이미드 필름의 일면에 금속박이 라미네이트되어 있거나, 또는
상기 폴리이미드 필름의 일면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 부가되어 있고, 상기 금속박이 접착층에 부착된 상태에서 라미네이트되어 있는, 연성금속박적층판일 수 있다.
상기 연성금속박적층판이 적어도 10 GHz의 고주파로 신호를 전송하는 전기적 신호 전송 회로일 수 있다.
상기 연성금속박적층판은 상기 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 접착제가 부가되어 있는 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 라미네이트 되는 하나 이상의 금속박을 포함할 수 있다.
상기 금속박은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 구리, 구리 합금, 스테인레스강, 스테인레스강 합금, 니켈, 니켈 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금일 수 있다. 또한 상기 금속박의 표면에는 방청층, 내열층 또는 접착층이 도포되어 있을 수 있다.
상기 금속박의 두께는 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께일 수 있으며, 실시를 돕기 위한 비제한적인 예시로서, 상기 금속박의 두께는 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛일 수 있다.
상기 접착제는 폴리이미드 필름과의 치수 안정성 측면에서 바람직할 수 있는 열가소성 폴리이미드 열가소성 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리에테르이미드, 및 열가소성 폴리에스테르이미드 등의 열가소성 폴리이미드계 물질일 수 있으나, 이는 본 발명의 실시를 돕기 위한 예시이며, 이로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 연성금속박적층판은 상기 기재 필름에 금속박을 접합시키는 열 라미네이트 방법으로 제조될 수 있다.
상기 방법은, 예를 들어, 둘 이상의 금속 히팅롤(heating roll)을 포함하는 롤 라미네이트 장치에 기재 필름 및 금속박('피적층체')을 연속적으로 통과하도록 하고, 이 과정에서 인가되는 열과 압력으로 상기 피적층체를 열 라미네이트 시키는 과정을 포함할 수 있다.
상기 열 라미네이트를 수행할 때, 수득되는 연성금속박적층판의 외관을 양호하게 하기 위해서 히팅롤과 피적층체 사이, 상세하게는 히팅롤과 금속박 사이에 보호 재료를 배치할 수 있다.
상기 보호 재료는, 열 라미네이트의 가열 온도를 견딜 수 있는 재료라면 특별히 한정되지는 않지만, 비열가소성 폴리이미드 등의 내열성 플라스틱, 또는 동박, 알루미늄박, 스테인레스박 등의 금속박일 수 있다. 이중에서도, 내열성이 매우 우수하고, 재사용성도 가능한 비열가소성 폴리이미드가 바람직할 수 있다.
상기 보호 재료의 두께가 과도하게 얇을 경우, 열 라미네이트 시, 완충 및 보호의 역할이 불충분할 수 있는 바, 보호 재료의 두께는 적어도 70 ㎛, 상세하게는 75 ㎛ 이상일 수 있다.
또한, 보호 재료는 1층일 수도 있으나, 경우에 따라서는 2층 이상의 다층 형태로도 사용할 수 있다.
한편, 주목할 것은, 열 라미네이트에 요구되는 가열 온도가 상당한 고온이므로, 대략 상온에 근접한 온도의 보호 재료를 그대로 열 라미네이트에 이용하면, 이의 급격한 열팽창에 의해 수득되는 연성금속박적층판의 외관 또는 치수 안정성이 좋지 못할 수 있다.
이에 따라 열 라미네이트 공정 이전에 보호 재료에 예비 가열을 실시할 수 있다. 이와 같이, 보호 재료의 예비 가열을 행한 후 열 라미네이트 공정을 수행하면, 보호 재료의 열팽창이 종료될 수 있어, 이상의 폐해를 방지할 수 있다.
상기 열 라미네이트에서 피적층체의 가열 방식은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 열 순환 방식, 열풍 가열 방식, 유도 가열 방식 등, 소정의 온도로 가열할 수 있는 가열 수단을 사용할 수 있다. 마찬가지로 상기 열 라미네이트에서 피적층체의 가압 방식도 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 유압 방식, 공기압 방식, 갭간 압력 방식 등 소정의 압력을 가할 수 있는 방식을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 열 라미네이트에서 가열 온도, 즉 라미네이트 온도는 기재 필름의 폴리이미드 필름 유리전이온도(Tg)의 +50 ℃ 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는, 라미네이트 속도를 증가시킬 수 있도록, 폴리이미드 필름 유리전이온도(Tg)의 +100 ℃ 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 연성금속박적층판을 전기적 신호 전송 회로로서 포함하는 전자 부품을 제공한다. 상기 전기적 신호 전송 회로는, 적어도 2 GHz의 고주파, 상세하게는 적어도 5 GHz의 고주파, 더욱 상세하게는 적어도 10 GHz의 고주파로 신호를 전송하는 전자 부품일 수 있다.
상기 전자 부품은 예를 들어, 휴대 단말기용 통신 회로, 컴퓨터용 통신 회로, 또는 우주 항공용 통신회로일 수 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산은 실란계 화합물 및 제1 중합체의 반응으로 제조되는 것을 특징으로 하고, 실란계 화합물 유래의 불소기를 포함하고 있다. 본 발명의 폴리아믹산은 이에 함유된 불소기가 수분 침투를 억제하여, 상대적으로 낮은 흡습성을 가질 수 있고, 저장 안정성 또한 안정적일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 실란계 화합물 유래의 불소기를 포함할 수 있다. 즉, 폴리이미드 필름은, 불소에 의한 강력한 소수성을 내재하고 있어, 유전상수와 유전 손실률에 악영향을 미치는 수분 흡습이 억제되는 특징을 가진다. 결과적으로 폴리이미드 필름은 낮은 유전상수와 유전 손실률을 가질 수 있고 이에 기반하여 높은 주파수로 고속 통신이 가능한 전자 장치에 절연 필름으로서 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 1>
반응기 내를 25 ℃로 유지한 상태에서 DMF 407.5 g에 BPDA 66.423 g을 첨가하고 고속 교반과 동시에 반응기 내를 25 ℃로 유지한 상태에서 ODA 3.616 g을 용액에 첨가하고 30 분 동안 교반하였다. 이후, PPD 22.368 g을 용액에 첨가하여 30 분 동안 더 교반을 하여 제1 중합체의 형성을 유도하였다(제1 중합체 용액 제조).
이 과정에서 용액의 점도가 100,000 cP 내지 300,000 cP에 도달하였을 때, BPDA, ODA, PPD의 투입 총량(=제1 중합체) 및 실란계 화합물 간 중량비가 95:5가 되도록, 본 명세서에 기재된 화학식 3의 실란계 화합물 4.86 g 용액에 을 첨가하고 약 30분 동안 더 교반하여 반응을 유도하였다.
이후 반응을 종료하여 폴리아믹산을 제조하였다.
<실시예 2>
제1 중합체 및 실란계 화합물 간 중량비가 90:10을 이루도록 실란계 화합물의 첨가량을 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<실시예 3>
제1 중합체 및 실란계 화합물 간 중량비가 85:15를 이루도록 실란계 화합물의 첨가량을 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<실시예 4>
제1 중합체 및 실란계 화합물 간 중량비가 80:20를 이루도록 실란계 화합물의 첨가량을 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<비교예 1>
실란계 화합물의 투입을 생략하고, 용액의 점도가 100,000 cP 내지 300,000 cP에 도달하였을 때 중합을 종료하여 제1 중합체만을 형성한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<비교예 2>
제1 중합체 및 실란계 화합물 간 중량비가 70:30를 이루도록 실란계 화합물의 첨가량을 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산을 제조하였다.
<비교예 3>
제1 중합체 및 실란계 화합물 간 중량비가 50:50를 이루도록 실란계 화합물의 첨가량을 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<비교예 4>
제1 중합체 및 실란계 화합물 간 중량비가 99:1를 이루도록 실란계 화합물의 첨가량을 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<실험예: 폴리이미드 필름의 물성 평가>
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 각각 제조된 폴리아믹산 용액을 스테인레스제의 지지체에 제막하고, 약 40℃에서 450℃ 온도로 승온하면서 이미드화를 진행하여 폴리이미드 필름을 제작하였고, 이와 같이 얻어진 각각의 폴리이미드 필름에 대해 다음과 같은 방식으로 흡습율, 인장강도, 유전상수, 유전 손실률 및 모듈러스를 측정하였다.
1) 흡습율
ASTMD 570 방법에 의거하여 폴리이미드 필름을 크기 5 ㎝ * 5 ㎝의 정방형으로 절단하여 시편을 제조하고, 절단된 시편을 50 ℃의 오븐에 24 시간 이상 건조한 후 무게를 측정하였으며, 무게를 측정한 시편을 24 시간 동안 23 ℃의 물에 침지한 후 다시 무게를 측정하고, 여기서 얻어진 무게의 차이를 %로 나타내어 흡습율을 측정하였다.
2) 인장강도
인장강도는 KS6518 에 제시된 방법에 의해 측정하였다.
3) 유전상수 및 유전 손실률 측정
유전상수 및 유전 손실률은 저항계 Agilent 4294A을 사용하여 72시간동안 연성금속박적층판을 방치하여 측정하였다.
4) 모듈러스
모듈러스는 Instron 5564 모델을 이용하여, ASTM D882에 제시된 방법에 의해 측정하였다.
중량비 흡습율
(%)		 인장강도
(MPa)		 유전상수 유전 손실율 모듈러스
(GPa)
실시예 1 95:5 1.92 289 3.65 0.0135 6.6
실시예 2 90:10 1.82 275 3.56 0.0112 5.4
실시예 3 85:15 1.55 254 3.44 0.0090 5.6
실시예 4 80:20 1.12 262 3.36 0.0081 4.5
비교예 1 100:0 3.78 325 3.75 0.0175 7.6
비교예 2 70:30 0.87 213 3.05 0.0075 3.7
비교예 3 50:50 0.91 146 2.75 0.0051 3.66
비교예 4 99:1 3.43 318 3.55 0.0165 7.4
표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 흡습율, 유전상수와 유전 손실률이 낮을 뿐만 아니라, 기계적 물성의 지표인 인장강도 및 모듈러스 또한 준수함을 확인할 수 있다.
이는 발명의 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 하기의 조건을 모두 만족함을 입증하고 있고, 서로 양립되기 어려울 수 있는 (a) 내지 (c)의 주체 및 (d) 내지 (f)의 주체가 소정의 수준에 달하는 점에 주목해야 한다.
(a) 유전상수(Dk)가 3.7 미만이고,
(b) 유전 손실률(Df)이 0.014 미만이고,
(c) 흡습율이 2 % 미만이고,
(d) 인장강도가 250 MPa이상이다.
(f) 모듈러스가 4.5 GPa이상이다.
반면에 실란계 화합물의 이용이 없는 비교예 1은 흡습율이 과도하게 높고, 유전상수와 유전 손실율 모두 실시예 대비 높게 측정되어 기가 단위의 고주파로 신호 전송이 이루어지는 전자 부품에 사용되기 어려움을 예상할 수 있다.
이와 마찬가지로, 실란계 화합물을 소량 이용한 비교예 4는 비교예 1과 유사한 결과를 나타내었고, 이로부터 실란계 화합물을 본 발명의 범위로 이용하는 것이 소망하는 결과 도출에 주요하게 작용함을 알 수 있다.
한편, 실란계 화합물을 본 발명의 범위를 벗어나 과도하게 이용한 비교예 2 및 3은 현저히 낮은 인장강도 및 모듈러스를 나타낸 바, 폴리이미드 필름으로서 사용되기 어려운 수준임을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체의 중합에서 유래된 제1 중합체와 하기 화학식 1로 표현되는 실란계 화합물의 반응으로 제조되는 폴리아믹산으로서,
    상기 제1 중합체 : 상기 실란계 화합물의 반응비가 중량을 기준으로 95:5 내지 90:10이고,
    상기 폴리아믹산으로부터 제조되는 폴리이미드 필름의 유전상수(Dk)가 3.7 미만이고, 흡습율이 2 % 미만이고, 모듈러스가 4.5 GPa 이상인 폴리아믹산:
    Figure 112019097715957-pat00004
    (1)
    여기서 R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기, 아미노기, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 알콕시기이고; X는 하기 화학식 2로 표현되는 작용기이며;
    Figure 112019097715957-pat00005
    (2)
    여기서, n은 2 내지 10의 정수이고, R4는 규소에 결합하는 C1-C6 알킬기이며, R5는 수소 또는 불소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R3이 각각 독립적으로, C2-C3 알콕시기이고, R4가 규소에 결합하는 C1-C3 알킬기이며, R5가 불소이고, n이 3 내지 6의 정수인 폴리아믹산.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실란계 화합물이 하기 화학식 3의 화합물인 폴리아믹산:
    Figure 112018071663736-pat00006
    (3)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 화합물은 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 제1 중합체와 반응하여 화학적으로 결합되어 있는 폴리아믹산.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 실란계 화합물은 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 제1 중합체의 측쇄 및/또는 말단에 존재하는 하이드록시기와 반응하여 화학적으로 결합되어 있는 폴리아믹산.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 제2 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
    상기 제2 중합체는 실란계 화합물로부터 유도된 복수의 불소기를 함유하는 폴리이미드 필름.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 불소기가 상기 폴리이미드 필름으로의 수분의 침투 및/또는 상기 폴리이미드 필름에서의 수분 확산을 억제하는 폴리이미드 필름.
  8. 제6항에 있어서,
    유전 손실률(Df)이 0.014 미만이고, 인장강도가 250 MPa이상인 폴리이미드 필름.
  9. 제6항에 따른 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
    적어도 하나의 디안하이드라이드 단량체 및 적어도 하나의 디아민 단량체를 유기용매에서 중합하여 제1 중합체 용액을 제조하는 단계;
    실란계 화합물을 상기 제1 중합체 용액에 투입하여 상기 제1 중합체에 실란계 화합물을 화학적으로 결합시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
    상기 폴리아믹산 용액을 건조하여 겔 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 실란계 화합물은 상기 제1 중합체 용액을 제조하는 단계에서의 용액의 점도가 100,000 cP 내지 300,000 cP의 범위에서 선택되는 점도에 도달하였을 때, 제1 중합체 용액에 투입되는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 디아민 단량체가 상기 디안하이드라이드 단량체의 함량에 대하여 90 몰% 이상 내지 100 몰% 미만으로 첨가되며, 제1 중합체의 말단이 디안하이드라이드 구조를 가지는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  12. 제6항에 따른 폴리이미드 필름을 절연 필름으로서 포함하는 전자 장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전자 장치가 상기 폴리이미드 필름의 일면에 금속박이 라미네이트되어 있거나, 또는
    상기 폴리이미드 필름의 일면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 부가되어 있고, 상기 금속박이 접착층에 부착된 상태에서 라미네이트되어 있는, 연성금속박적층판인 전자 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 연성금속박적층판이 적어도 10 GHz의 고주파로 신호를 전송하는 전기적 신호 전송 회로인 전자 장치.
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