KR20030029829A

KR20030029829A - 고주파수 응용분야용 폴리이미드

Info

Publication number: KR20030029829A
Application number: KR10-2003-7002460A
Authority: KR
Inventors: 치엔버트티; 에젤스티븐에이
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date: 2000-08-21
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2003-04-16
Also published as: AU2001227360A1; WO2002016473A1; JP2004507116A; EP1311586A1; US6392004B1

Abstract

본 발명은 이미드 당량이 375 이상이 되도록 선택된 폴리이미드를 포함하는 기가헤르츠 전자 디바이스의 부재를 제공한다. 이 폴리이미드는 12.8 GHz에서의 유전 손실이 0.009 이하이고, Tg가 260℃ 이상이다. 이러한 부재에는 회로 기판 및 안테나가 포함된다.

Description

고주파수 응용분야용 폴리이미드{POLYIMIDES FOR HIGH-FREQUENCY APPLICATIONS}

미국 특허 제5,386,002호, 제3,758,434호, 제5,750,641호, 제5,969,088호, 제6,084,053호 및 제5,145,942호에는 폴리이미드에 대하여 기술하고 있으며, 일부는 플루오레닐 디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함한다.

본 발명은 이미드 당량이 높은 것으로 선택된 폴리이미드로 이루어진 부재를 포함하는 기가헤르츠 전자 디바이스에 관한 것이다.

도 1은 경화 온도 대 본 발명에 따른 폴리이미드 샘플에 대하여 측정된 복굴절의 그래프이다.

도 2는 비교용인 비경화된 폴리이미드 필름의 200 nm∼800 nm 파장에서의 광 투과 스펙트럼이다.

도 3은 본 발명에 따른 경화된 폴리이미드 필름의 200 nm∼800 nm 파장에서의 광 투과 스펙트럼이다.

도 4는 본 발명에 따른 가교된 폴리이미드 필름의 200 nm∼800 nm 파장에서의 광 투과 스펙트럼이다.

도 5는 OTBAF의 일련의 중합체에 대하여 12.8 GHz에서의 유전 손실 대 이미드 당량을 나타낸 그래프이다.

바람직한 구체예의 상세한 설명

본 발명은 이미드 당량이 375 이상인 폴리이미드를 포함하는, 기가헤르츠 전자 디바이스, 즉 1∼100 GHz 주파수 범위의 방사선 또는 전자 시그널을 이용하는 용도에 사용되는 디바이스의 부재를 제공한다.

기가헤르츠 주파수 범위는 마이크로파 범위로 불릴 수도 있다. 본 발명의 실시에는, 임의의 적절한 기가헤르츠 전자 디바이스, 예컨대 전화, 위성 및 기타 전신 및 방송 통신용으로 구비되는 것들뿐 아니라, 요리 또는 가열용으로 구비되는 것들이 사용될 수 있다. 전자 디바이스에는 구체적으로 1∼100 GHz 주파수 범위의 방사선 또는 전자 시그널을 이용하는 용도에 사용하기 위해 1∼100 GHz 방사선 또는 시그널을 이용하는 용도를 위해 구비된 안테나, 통신선 또는 기타 회로 부재의 제공, 1∼100 GHz 주파수 범위에서 작동하는 특성에 대하여 구비된 튜닝된 회로, 필터 또는 발진기의 제공, 1∼100 GHz 방사선 또는 시그널을 측정 또는 분석하기 위한 목적의 재료의 제공, 이렇게 구비된 또 다른 디바이스와의 상호작용을 가능하게 하는 디바이스의 제공을 비롯하여 임의의 적절한 수단이 구비될 수 있다. 전자 디바이스는 1∼100 GHz 주파수 범위에서 시그널을 전송 또는 수용하기 위해 구비된 통신 디바이스인 것이 바람직하다.

본 발명자들은 폴리이미드 재료의 경우 이미드 당량(imide equivalent weight; IEW)이 기가헤르츠 범위에서의 유전 손실을 낮추는 데 있어서 결과 유효 변수일 수 있다는 것을 발견하였다. 이미드 당량(IEW)은 중합체의 반복 단위의 원자량을 중합체의 반복 단위내 이미드기의 수로 나눈 것으로 정의된다. 공중합체에서와 마찬가지로 반복 단위가 변화하는 경우, 평균 반복 단위를 취한다. 본 발명에 따른 폴리이미드는 이미드 당량이 바람직하게는 375 이상, 보다 바람직하게는 390이상, 보다 바람직하게는 410 이상, 가장 바람직하게는 430 이상이다. 본 발명에 따른 폴리이미드는 공기 온도 21℃에서 습도가 50%인 주변 조건으로 평형화시킨 후 측정하였을 때 12.8 GHz에서의 유전 손실이 0.009 이하인 것이 바람직하다. 12.8 GHz에서의 유전 손실이 0.008 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.007 이하인 것이 가장 바람직하다.

이론에 의해 구속되기를 바라지는 않지만, IEW를 낮추는 것은 폴리이미드가 물과 회합하는 경향을 감소시키는 것으로 생각된다. 물은 기가헤르츠 범위에서 전자기 방사를 강하게 흡수한다. 본 발명의 폴리이미드의 개선된 성능은 정상 습도 내지 다습한 조건에서 분명하게 나타나며, 수분 흡수가 고려되는 상황에서 더욱 두드러진다.

본 발명에 따른 폴리이미드는 바람직하게는 유리 전이 온도(Tg)가 260℃ 이상이어서, 납땜을 할 수도 있는 전자 부품에 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드는 측쇄 플루오레닐기, 바람직하게는 9,9-치환된 플루오레닐기, 더욱 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 9,9-비스(아미노아릴)플루오렌을 함유하는 1 이상의 디아민을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 폴리이미드는 플루오레닐 디아민 외의 디아민은 실질적으로 함유하지 않으며, 9,9-치환된 플루오레닐기를 함유하는 것이 바람직하고, 치환되거나 또는 치환되지 않은 9,9-비스(아미노아릴)플루오렌을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

9,9-비스(아미노아릴)플루오렌의 아미노아릴기는 적어도 하나의 1차 아민기를 보유하는 방향족 고리를 포함하는 기를 말한다. 방향족기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있으며, 6∼약 40개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 상기 방향족기는 바람직하게는 모노시클릭, 더욱 바람직하게는 페닐이고, 방향족 고리에서의 1차 아민기에 대하여 파라 위치에 있는 플루오렌 핵에 부착된다. 아미노아릴 고리 중 하나 또는 2개 모두는 0∼4개의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 할로겐 또는 페닐로 치환될 수 있다. 바람직하게는 2개의 고리 모두가 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 1 또는 2개의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환될 수 있으며, 이들 치환은 고리의 2, 3, 5 또는 6 위치 중 임의의 위치, 바람직하게는 고리의 3 또는 5 위치 중 임의의 위치 또는 이들의 조합된 위치에서 이루어진다. 더욱 바람직하게는 아미노아릴 고리는 1 또는 2개의 메틸기 또는 에틸기로 치환될 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명에서 유용한 9,9-비스(아미노아릴)플루오렌으로서는 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)플루오렌 및 9,9-비스(3-에틸-5-메틸-4-아미노페닐)플루오렌을 포함한다.

상기 이무수물은 폴리이미드 중합체를 형성하는 데 사용하기에 적절한 임의의 이무수물일 수 있다. 상기 이무수물은 방향족인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드에 유용한 방향족 테트라카르복실산 이무수물 화합물은 하기 화학식 I로 표시되는 것들이다.

상기 식에 있어서, A는 6∼40개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 피로멜리트기, 폴리시클릭 방향족기, 예컨대 나프틸렌, 플루오레닐렌, 벤조플루오레닐렌, 안트라세닐렌 및 이들의 치환된 유도체를 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 치환된 기는 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬과 이의 불화된 유도체 및 F 또는 Cl과 같은 할로겐 및 하기 화학식 II의 잔기일 수 있다.

상기 식에 있어서, B는 공유결합, C(R²)₂기, OArO 기, CO 기, O 원자, S 원자 및 SO₂기, Si(C₂H₅)₂기 또는 N(R³)₂기 및 이들의 조합일 수 있고, 여기서, m은 1∼10의 정수일 수 있으며, 각 R²는 독립적으로 H 또는 C(R⁴)₃일 수 있고, 각 R³는 독립적으로 H, 1∼약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 약 6∼약 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기일 수 있으며, Ar은 약 6∼약 40개의 탄소 원자를 갖는 방향족기일 수 있고, 각 R⁴는 독립적으로 H, 불소 또는 염소일 수 있다.

유용한 이무수물로서 대표적인 예로는 피로멜리트산 이무수물, 3,6-디페닐피로멜리트산 이무수물, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리트산 이무수물, 3,6-비스(메틸)피로멜리트산 이무수물, 3,6-디요오도피로멜리트산 이무수물, 3,6-디브로모피로멜리트산 이무수물, 3,6-디클로로피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,2-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,5,6-트리플루오로-3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 4,4'-옥시디(프탈산 무수물), 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-{4,4'-이소프로필리덴-디(p-페닐렌옥시)}-비스(프탈산 무수물),N,N-(3,4-디카르복시페닐)-N-메틸아민 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디에틸실란 이무수물, 나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 예컨대 2,3,6,7- 및 1,2,5,6- 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물 및 헤테로시클릭 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 예컨대 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피리딘-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 및 비스페놀 A 디(프탈산 무수물)(BPADA)로도 불리는 2,2 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물이 있다.

상기 폴리이미드는 임의의 적절한 방법에 의하여 제조될 수 있다. 적절한 방법은 하기 실시예 및 문헌[C.E. Sroog, Prog, Polym. Sci., 16, pp 561-694(1991)] 및 미국 특허 제5,750,641호에 기재되어 있다.

상기 폴리이미드는 수 평균 분자량(Mn)이 1,000∼200,000인 것이 바람직하고, 10,000∼100,000인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리이미드는 공계류중인 특허 출원 S.N.__/__,__에 기재된 바와 같이 경화 및 가교 양상을 나타낸다. 상기 용어 경화 및 가교에 대해서는 전술하였다. 본 발명에 따른 폴리이미드는 Tg에 근접한 온도 또는 Tg 이상의 온도로 가열할 때 가교된다. 그러나, 경화는 더 낮은 온도에서 시작되는 것으로 관찰된다.

상기 폴리이미드는 열에 의해 경화될 수 있다. 비경화된 폴리이미드를 가용성이 손실되기에 충분한 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 이 경화 온도는 약 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 약 300℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 약 350℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 약 390℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 경화는 질소와 같은 불활성 대기하에서 수행되는 것이 바람직하다. 경화는 바람직하게는 10 시간 이하, 더욱 바람직하게는 1 시간 이하, 가장 바람직하게는 40분 이하의 가열 단계 동안 수행된다. 상기 폴리이미드를 경화 전에, 예컨대 섬유, 입자, 가장 바람직하게는 필름으로 가공하는 것이 바람직하다. 상기 필름은 용액으로부터 폴리이미드를 성형함으로써 형성하는 것이 바람직하다.

상기 폴리이미드의 가교는 임의의 적당한 방법에 의하여 수행될 수 있으나,열에 의한 가교에 의하여 수행되는 것이 바람직하다. 비가교된 폴리이미드를 바람직하게는 Tg보다 20℃ 낮은 온도 이상의 온도, 더욱 바람직하게는 Tg보다 10℃ 낮은 온도 이상의 온도, 가장 바람직하게는 Tg 이상의 온도로 가열한다. 상기 가교 경화 온도는 바람직하게는 약 350℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 370℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 390℃ 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 400℃ 이상이다. 가교는 질소와 같은 불활성 대기하에서 수행되는 것이 바람직하다. 가교는 바람직하게는 10 시간 이하, 더욱 바람직하게는 1 시간 이하, 가장 바람직하게는 40분 이하의 가열 단계 동안 수행된다. 상기 폴리이미드는 가교 전에 예컨대, 바람직하게는 섬유, 입자 또는 가장 바람직하게는 필름으로 가공하는 것이 바람직하다. 상기 필름은 용액으로부터 폴리이미드를 성형함으로써 형성하는 것이 바람직하다.

경화된 폴리이미드 필름은 25℃에서 메틸 에틸 케톤,N-메틸피롤리돈 또는 γ-부티로락톤 중의 하나에서 교반한 후 15분 후, 바람직하게는 1 시간 후에 조차도 폴리이미드가 거의 용해되지 않을 정도로 불용성인 것이 바람직하며, 육안 관찰시 폴리이미드가 전혀 용해되지 않는 것이 더욱 바람직하다.

가교된 폴리이미드 필름은 2 일간 100℃에서N-메틸피롤리돈에 침지시키는 경우에도 불용성인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리이미드는 구체적으로 대략 1∼100 gHz의 마이크로파 주파수에서 우수한 전기적 특성을 나타내는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 폴리이미드는 12.8 GHz에서의 유전 상수가 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.8 이하, 더욱 바람직하게는 2.6 이하이다. 유전 상수는 공기 온도 21℃에서 습도가 50% 이하인 테스트 조건과 같은 주변 조건으로 평형화시킨 후에도 목적하는 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 폴리이미드는 12.8 GHz에서의 유전 손실이 바람직하게는 0.012 이하, 더욱 바람직하게는 0.009 이하, 더욱 바람직하게는 0.008 이하, 가장 바람직하게는 0.007 이하이다. 유전 손실은 공기 온도 21℃에서 습도가 50% 이하인 후술하는 테스트 조건과 같은 주변 조건으로 평형화시킨 후에도 목적하는 범위로 유지되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리이미드는, 특히 경화 또는 가교되었을 때 낮은 열 팽창 계수에 의하여 나타나는 기계적 안정성이 높게 나타나는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 재료는 가해진 스트레인이 0일 때의 열 팽창 계수가 바람직하게는 60 ppm/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ppm/℃ 이하, 가장 바람직하게는 20 ppm/℃ 이하이며, 이들 계수는 25℃∼100℃의 온도에 걸쳐 유지되는 것이 바람직하고, 25℃∼200℃의 온도에 걸쳐 유지되는 것이 더욱 바람직하며, 25℃∼260℃의 온도에 걸쳐 유지되는 것이 가장 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리이미드는 기가헤르츠 전자 디바이스의 부재의 제조에, 구체적으로 공지된 폴리이미드는 충분한 두께의 층으로 얻어질 수 없는 용도에 사용된다.

본 발명은 전자 디바이스 및 전자 패키징에서 광학적 재료 또는 유전체 재료로서 유용하다.

본 발명의 목적 및 이점은 하기 실시예에 의하여 더 상세히 설명되지만, 이들 실시예에 기재된 특정 재료 및 이들의 양 뿐만 아니라 기타의 조건 및 상세한설명들은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.

발명의 개요

간단히 말하면, 본 발명은 이미드 당량이 375 이상인 폴리이미드를 포함하는, 기가헤르츠 전자 디바이스, 즉 1∼100 GHz 주파수 범위의 방사선 또는 전자 시그널을 이용하는 용도에 사용하기 위한 디바이스의 부재를 제공한다. 이러한 부재들에는 회로 기판, 안테나 및 보호용 코팅이 포함된다. 상기 폴리이미드는 12.8 GHz에서의 유전 손실이 0.009 이하인 것이 바람직하다. 상기 폴리이미드는 Tg가 260℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 폴리이미드는 본 출원과 동일자로 출원된 공계류중인 미국 특허 출원 S.N.__/__,__에 기재된 바와 같이 경화 또는 가교될 수있다.

당기술 분야에 소개되지 않았으며 본 발명에 의해 제공되는 것은 이미드 당량이 더 높은 폴리이미드를 선택함으로써 1∼100 GHz 주파수 범위에서 폴리이미드의 전자적 특성을 개선시키는 수단이다.

본 출원에 있어서:

"경화된"은 열 처리된 중합체로서 소정의 온도에서 처리전의 동일한 중합체보다 가용성이 낮은 중합체를 말하고, 상기 가용성은 메틸 에틸 케톤, N-메틸피롤리돈 또는 γ-부티로락톤의 용매에 대하여 바람직하게는 실온에서 측정되며;

"가교된"은 고온에서 장기간 동안에도 일반적으로 불용성을 나타내는, 네트워크 구조를 갖는 중합체를 말하고;

"벤질릭 하이드로겐"은 방향족 고리에 직접 부착된 탄소 원자에 부착된 수소 원자, 예컨대 톨루엔의 3개의 메틸 수소 중 임의의 것, 에틸 벤젠의 2개의 알파 수소 중 임의의 것 등을 말하며;

"폴리이미드"는 다른 언급이 없는 한 폴리이미드 중합체를 말하고;

"디아민을 포함하는 폴리이미드" 및 유사한 구절은 표시된 디아민 단량체를 포함하는 중합에 의하여 상기 단량체로부터 유도된 단편을 포함하는 폴리이미드 중합체를 말하는 것으로 이해되어야 하며;

"측쇄 플루오레닐기를 포함하는 디아민"은 9 위치가 9,9-비스(아미노아릴)플루오렌과 같은 아민 함유 치환기로 이치환된 플루오레닐 화합물을 말하고;

"측쇄 플루오레닐기를 포함하는 폴리이미드"는 적어도 일부가 측쇄 플루오레닐 디아민 단량체로부터 유도된 폴리이미드를 말하며;

"C(수)"는 표시된 수의 탄소 원자를 함유하는 화학부를 말하고;

특정 치환기에 대한 언급없이 사용된 용어 "치환된"은 목적하는 생성물 또는 방법을 방해하지 않는 통상의 치환기에 의하여 치환된 화학 종을 의미하며, 예컨대 치환기는 알킬, 알콕시, 아릴, 페닐, 할로(F, Cl, Br, I), 시아노 등일 수 있다.

본 발명의 이점은 폴리이미드의 우수한 기계적, 광학적, 전기적 특성을 지니면서 부가적으로 개선된 기가헤르츠 성능을 지닌 재료를 제공한다는 것이다.

재료

다른 특별한 언급이 없는 한, 모든 화학물질 및 시약은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미컬 코포레이션으로부터 입수하였거나, 구득가능하다.

하기 실시예들에 있어서, 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌(OTBAF)은 미국 특허 제4,684,678호의 실시예 2에 기재되어 있는 바와 같이 제조하였다. 이는 사용 전에 디클로로에탄 무수물로부터 재결정화하였다. p-페닐렌디아민(PDA)은 알드리치 케미컬 코포레이션(미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 승화되고 구획 정제된(zone-refined) 형태로 얻었다. 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(BAF)은 일본 도쿄 소재의 신에추 케미컬 코포레이션 리미티드로부터 입수하였다. 2,5-디메틸(p-페닐렌디아민(DMPDA)은 알드리치로부터 입수하였으며, 사용 전 무수 에탄올로부터 재결정화하였다. 3,3'-4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA)은 알드리치로부터 승화된 형태로 구입하였다. 4,4'-옥시디(프탈산 무수물)(ODPA)은 옥시덴탈 케미컬 코포레이션(미국 텍사스주 달라스 소재)로부터 얻었으며, 아니솔로부터 재결정하여 정제하였다. 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 2,2'-비스-((3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA) 및 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(s-BPDA)은 크리스케브 코포레이션(미국 캔사스 리우드 소재)로부터 구입하여 그 상태로 사용하였다. 2,2'-비스-((3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA) 역시 미국 노스 캐롤라이나 소재의 클라리언트 코포레이션으로부터구입하였다. 비스페놀 A 디(프탈산 무수물)(BPADA)로도 불리는 2,2 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물은 미국 인디애나주 마운트 버논 소재의 제너럴 일렉트릭으로부터 입수하였다.

폴리이미드 합성

폴리이미드 1∼8은 하기 표 I에 표시된 단량체를 사용하여 제조하였다. 표 IIa 및 표 IIb는 폴리이미드 1∼8의 구조를 나타낸다.

상기 폴리이미드는 문헌[C.E. Sroog, Prog. Polym. Sci., 16, pp 561-694(1991)]에 기재된 정보를 변형하여 하기와 같이 제조하였다. 합성에 대해서는아래에 자세히 기재되어 있다. 더 자세한 설명은 미국 특허 제5,750,641호를 참고할 수 있다.

폴리이미드는 다음과 같이 합성될 수 있다. 상기 비율의 상기 단량체 약 150 g을 분말로서 기계 교반기, 질소 유입구와 발포기, 가열 맨틀 및 온도 조절기가 구비된 1 리터 삼구 반응 플라스크에 직접 채웠다.

반응기를 밀폐시키고, 560 cc N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)를 첨가하였다. 일정한 질소 퍼지하에서 교반을 시작하였다. 실온에서 몇 시간 교반한 후, 연황색이고 점성이 있는 폴리(암산) 용액이 얻어졌다. 4 시간 교반한 후에, 아세트산 무수물(65.1 g)을 폴리암산 용액에 적가한 후, 이어서 피리딘(44.1 g)을 적가하였다. 상기 반응물을 120℃로 가열하고 45분간 방치한 후, 이어서 100℃에서 1 시간 방치하였다. 생성된 고리화된 폴리이미드를 계속하여 용액 중에 남겨두었다. 상기 용액을 실온에서 밤새 냉각시킨 후, 혼합기 중에서 DMAC 용액을 메탄올에 서서히 부음으로써 경화 폴리이미드를 응고시켰다. 대형의 조잡하게 구비된 부흐너 깔대기 상에서 여과하여 침전된 중합체를 얻고, 이를 메탄올 8∼12 리터(2∼3 갤론)로 세척하였다. 이러한 대규모의 세척은 DMAC, 피리딘 및 기타의 부산물을 제거하기 위하여 필요하다. 이어서 세척된 중합체를 60℃에서 밤새 진공 건조시켜 얻은 최종 생성물은 백색 분말이었다. 각종 용매로부터의 용매 코팅을 통하여 이들 재료의 필름을 제조하였다.

상기 표 I에 기재된 유리 전이 온도(Tg)는 열기계적 특성이라는 제목하에서 기술되는 바와 같이 측정하였다.

이미드 당량 중량(IEW)은 중합체의 화학식과 공지된 원자량 데이터를 이용하여 계산하였다.

가교

상기 합성된 폴리이미드 1∼8에 대하여 폴리이미드 분말 4 g을 시클로펜타논 16 g에 용해시켜서 20 wt% 폴리이미드 용액을 제조하였다. 상기 용액을 300 ㎛의 갭을 갖는 나이프 코터를 사용하여 Kapton^TM필름(델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 코포레이션에서 제조됨)에 피복한 후 80℃ 오븐에서 밤새 건조하여 필름 두께가 약 40 ㎛인 가교 가능한 폴리이미드 필름을 얻었다.

상기 필름을 질소 대기하의 400℃의 오븐에서 30분간 가열하여 본 실시예의 내용매성 폴리이미드 필름을 얻었다.

가교된 폴리이미드 필름을 2 cm²샘플로 절단하고, 이를 메틸 에틸 케톤(MEK)로 채워진 시약 병에 넣은 후, 약 1 시간 교반하였다. 상기 필름는 용해되지 않았다. 상기 필름의 열화(예컨대, 메짐 등)는 관찰되지 않았다. 내용매성은 NMP 및 γ-부티로락톤을 사용하여 유사하게 관찰하였다. 상기 필름은 어떠한 용매에도 용해되지 않았다.

추가적인 경화 실시예

추가 실시예는 경화 현상의 온도 의존성을 조사하기 위해 수행하였다.

앞서 합성한 폴리이미드 1∼7 각각에 대하여, 그 중합체를 20 중량%(wt%)의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 용해시켜서 40∼50 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다. 상기 용액을 갭 간격이 조절 가능한 나이프 코터를 사용하여 125 ㎛ 두께의 Kapton 필름(델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰에서 시판함) 상에 성형하였다. 270 ㎛의 갭 간격은 40 ㎛ 두께의 성형 폴리이미드(PI) 필름을 산출하였다. 성형 폴리이미드 용액을 50℃로 유지된 오븐에서 밤새(약 16 시간) 건조시켰다. 건조된 재료로부터 10 cm x 10 cm 크기의 폴리이미드 필름 샘플을 절단하였다. 그 후 2개의 클립으로 각 측면을 고정한 직사각형 유리 기판 위에 PI 필름을 고정시켰다. 질소 대기 중에서 각 PI 필름 샘플을 300℃, 350℃, 또는 400℃에서 30분간 경화시켰다. 이러한 열 경화는 샘플을 소량 수축시켰다.

경화 후, 경화된 PI 필름으로부터 1 cm x 3 cm 크기의 샘플을 절단하였다. 샘플을 메틸 에틸 케톤(MEK), N-메틸피롤리돈(NMP), 또는 γ-부티로락톤(GBL)이 채워진 10 cc 병에 1 시간 동안 침지시켰다. 침지 후, 용매로부터 샘플을 꺼내어 균열 여부로 필름 상태를 시각적으로 조사한 다음, 샘플을 주름 잡아서 메짐을 평가하였다. 비가교된 모 중합체로도 동일한 가용성 테스트를 실시하였다. 하기 표 III∼VI에는 이들 필름에 대한 가용성 결과 및 비교용으로 열 처리를 하지 않은 모 폴리이미드 분말의 가용성을 나타내었다. 가용성 샘플은 "S"로 표시하였고, 겔-형성 샘플은 "G"로 표시하였고, 불용성 샘플은 "I"로 표시하였으며, 불용성이지만 메짐을 나타낸 필름은 "I,B"로 표시하였다.

모 폴리이미드 분말 가용성
폴리이미드	MEK	NMP	GBL
1	I	S	S
2	S	S	S
3	G	S	S
4	I	S	S
5	S	S	S
6	S	S	S
7	I	S	S

N₂하, 300℃에서 30분간; ∼50 ㎛ 프리-스탠딩 필름
폴리이미드	MEK	NMP	GBL
1	I	I,B	I,B
2	S	S	S
3	S	S	S
4	I	I,B	I,B
5	G	S	S
6	S	S	S
7	I	I	I

N₂하, 350℃에서 30분간; ∼50 ㎛ 프리-스탠딩 필름
폴리이미드	MEK	NMP	GBL
1	I,B	I,B	I,B
2	S	G	G
3	S	G	G
4	I	I,B	I,B
5	G	I,B	I,B
6	S	I,B	I,B
7	I	I	I

N₂하, 400℃에서 30분간; ∼50 ㎛ 프리-스탠딩 필름
폴리이미드	MEK	NMP	GBL
1	I	I,B	I,B
2	I	I	I
3	I	I	I
4	I	I,B	I,B
5	I	I	I
6	I	I	I
7	I	I	I

알루미늄 기판 상에서의 가교

각각 알루미늄 상에 고정시킨 폴리이미드 2, 3 및 7에 대하여 상기 테스트를 반복하였다. 샘플 제조 및 테스트는 다음과 같이 수행하였다. 100 mm x 100 mm 크기 및 2 mm 두께의 알루미늄 기판 재료를 평균 직경이 0.016 mm인 알루미나 분말을 사용하여 분사 압력 0.35 MPa로 샌드 블라스팅하였다. 그 후 알루미늄 기판을 중크롬산나트륨 이수화물(4 g), 황산(40 g) 및 증류수(120 g)의 용액 중에서 화학적으로 에칭하였다. 기판 재료를 상기 용액(63∼67℃로 유지)에 2 시간 동안 침지시키고, 증류수로 헹구어서 건조시켰다. 90% 에탄올 및 10% 물 중의 3-아미노프로필트리에톡시실란 접착 촉진제(일본 도쿄 신에추 케미칼스 제품) 1 중량% 용액을 알루미늄 기판 상에 스핀 코팅한 후, 120℃에서 30분간 공기 중에서 건조시켰다.

폴리이미드 분말을 시클로펜타논 중에 용해시켜서 20 중량%의 용액을 얻었다. 각 조성의 용액을 갭 간격이 500 ㎛인 나이프 코터를 사용하여 알루미늄 기판(전술한 바와 같이 제조한 것)에 코팅하였다. 폴리이미드 코팅된 알루미늄 기판을 50℃ 오븐에서 밤새(약 16 시간) 건조시켜서 임의의 시클로펜타논을 제거하였다. 그 후 실온에서 400℃로 약 30분간 가열하고, 400℃에서 1 시간 동안 유지시킨 후 약 60분에 걸쳐 실온으로 냉각시키는 온도 사이클을 이용하여 샘플을 경화시켰다. 오븐 내에는 질소 대기를 유지하였다. 알루미늄 기판 상에 형성된 필름 두께는 80 ㎛였다. 알루미늄 상의 이들 폴리이미드 샘플을 각 테스트 용매 중에 2분간 침지시켜서 포토레지스트 스트리핑 과정을 모의하였다. 결과는 하기 표 VII에 기재되어있다.

	폴리이미드
용매	2	3	7
메틸 이소부틸 케톤(MIBK)	I	I	I,B
NMP	I	I	I,B
g-부티로락톤	I	I	I,B
시클로헥사논	I	I	I
에틸 아세테이트	I	I,B	I,B

폴리이미드 가교의 구조적 기초

경화 현상의 구조적 기초를 조사하기 위해 추가 실시예를 수행하였다.

가교 작용의 원인을 설명하기 위해 플루오레닐 디아민 잔기에 있어서 구조적 변화를 갖는 폴리이미드 조성물로 실험하였다. 구조는 화학식 III 및 표 VIII에 나타내었다. 폴리이미드는 전술한 절차에 따라서 형성하였다. 화학식 IV의 공단량체 PDA를 표 VIII에 나타낸 대로 첨가하였다. 용매 성형을 이용하여 필름을 제조한 후, 질소하, 390℃에서 20분간 경화시켰다. 진정한 가교에 대한 테스트로서, 경화된 필름을 100℃ NMP에 2일간 침지시키고, 가용성을 관찰하였다. 표 VIII에서, "예"는 샘플이 용해되지도 않고 팽윤하지도 않았음을 나타내는 것이다. "아니오"는 샘플이 용해되었음을 나타내는 것이다.

모 단독중합체 구조

R₁	R₂	공단량체	가교
-CH₂CH₃	-CH₂CH₃	무	예
-CH₃	-H	무	예
-CH₃	-CH₂CH₃	무	예
-H	-H	무	아니오
-H	-H	PDA	아니오

이 실시예는 진정한 가교가 390℃에서 경화시킬 때 일어나고, 가교 작용을 가능하게 하는 특징이 알킬방향족기임을 제시한다. 재료 중에 알킬 치환기가 없는 경우 상기 재료는 가교가 일어나지 않았다. 알킬방향족기가 없는 공단량체의 첨가는 이러한 경향에 영향을 주지 않았다. 그러나, 상기 폴리이미드 9는, 알킬방향족기가 있는 공단량체의 첨가는 가교를 일으키지 않는다는 것을 입증하였다.

재료 특성

하기 실시예는 본 발명의 폴리이미드가 전자 분야 및 광전자 분야를 비롯하여 다수의 응용 분야에 유용한 특성을 지닌다는 것을 입증한다.

유전 상수(1 MHz)

폴리이미드 2∼8의 면외(out-of-plane) 유전 상수(k)를 병렬판 전기용량 측정(금속-폴리이미드-금속)에 의해 측정하였다. 유전 상수는 하기 식으로 계산하였다.

k=(c x t)/(εx A)

상기 식에서, c는 측정된 전기용량, t는 필름 두께, ε는 진공의 유전율이고, A는 알루미늄 점의 면적이다. 금속-폴리이미드-금속 샘플은 알루미늄 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 폴리이미드 필름을 스핀 코팅하여(샘플당 두께 편차가 약 1% 미만이 되도록 하여 1∼2 ㎛ 두께) 제조하였다. 필름을 300℃에서 2.5 시간 또는 400℃에서 0.5 시간의 2 가지 조건 중 1 가지 조건에서 질소하에 열 처리하였다. 그 후 폴리이미드 자유 표면 상에 알루미늄 점(반경 0.750 mm)을 전자 빔 진공 증착시켰다. 필름의 수분 흡수는 필름의 총 유전 상수를 증가시키는 것으로 알려져 있기 때문에(1 MHz에서 k_물=78.2), "건조" 필름(측정 전에 질소하, 240℃에서 3 시간 동안 건조시킨 것)의 유전 상수와 실험실 주변 환경(21℃, 상대 습도 50%)에서 평형화시킨 필름의 유전 상수를 측정하였다. 건조 상태의 폴리이미드 필름의 유전 측정은 표 IX에 기록된 바와 같이 1 MHz에서 2.73∼3.05의 유전 상수 범위를 나타내었다. 가교에 따른 유전 상수의 변화는 작았으며, 가교 온도에 따른 유전 상수의 변화도 역시 작았다. 실험실 주변 환경에서 평형화시키자, 예상했던 대로 필름 내의 소량의 수분의 흡수로 인해 유전 상수가 증가하였다(약 1 중량% 미만의 수분 흡수는 유전 상수의 변화로부터 계산하였다).

1 MHz에서의 유전 상수
폴리이미드	건조 필름(300℃,2.5 시간)	주변 환경으로평형화시킴(300℃,2.5 시간)	건조 필름(400℃, 0.5 시간)	주변 환경으로평형화시킴(400℃, 0.5 시간)
2	2.78	3.10	2.89
3	2.82	3.14	2.87	3.16
5	2.73	2.98	2.74	3.12
6	2.77	3.08	3.04
7	2.96	3.08	3.05
8	2.94	3.50	3.00	3.59

유전 상수/손실(12.8 MHz)

폴리이미드 2∼8의 12.8 GHz에서의 면내(in-plane) 유전 특성을 스플릿 포스트 공명기 기법을 이용하여 측정하였다(Baker-Jarvis 등의 문헌[IEEE Trans. on Dielectric and Electrical Insulation, 5(4), 1998, p. 571] 및 Krupka 등의 문헌[Proc. 7^thInternational Conference on Dielectric Materials: Measurements and Applications, IEEE Conference Publication No. 430, Sept. 1996]에 기재된 대로 측정).

38∼102 ㎛(1.5∼4 mil) 두께의 폴리이미드 필름을 닥터 블레이드를 이용하여 용액(NMP)으로부터 성형하고, 실온에서 질소하에 며칠간 건조시켰다. 그 후 필름을 진공하 200℃에서 밤새 열 처리한 다음, 230℃에서 3.5 시간, 340℃에서 3 시간, 또는 400℃에서 0.5 시간의 3 가지 조건 중 1 가지 조건에서 질소 대기하에 2차 열 처리를 실시하였다. 1 MHz 유전 측정에서와 마찬가지로, "건조된" 필름(질소하, 230℃에서 3 시간 동안 건조시키고, 질소하에서 실온으로 밤새 냉각시킨 후 측정)의 유전 상수 및 실험실 주변 환경(20℃, 상대 습도 50%)으로 평형화시킨 필름의 유전 상수를 측정하였다. 10 GHz에서의 물의 유전 상수 및 유전 손실은 각각 55.0 및 540 밀리유닛이었다. 하기 표 X 및 XI에는 측정된 유전 상수를 기재하였다.

12.8 GHz에서의 유전 손실(밀리유닛)
	230℃, 3.5 시간	340℃, 3 시간	400℃, 30분
폴리이미드	"건조"필름	주변 환경으로 평형화시킴	"건조"필름	주변 환경으로 평형화시킴	"건조"필름	주변 환경으로 평형화시킴
2	2.26	11.92	6.62	11.93	7.14	10.38
3	2.64	7.75	3.07	5.11
4	6.82	9.55
5	3.14	13.43
6	2.71	10.44
7	2.59	6.29
8	4.91	9.41

12.8 GHz에서의 유전 상수
	230℃, 3.5 시간	340℃, 3 시간	400℃, 30분
폴리이미드	"건조"필름	주변 환경으로 평형화시킴	"건조"필름	주변 환경으로 평형화시킴	"건조"필름	주변 환경으로 평형화시킴
2	2.64	2.75	2.66	2.74	2.67	2.76
3	2.65	2.71	2.68	2.71
4	2.88	2.98
5	2.77	2.96
6	2.66	2.82
7	2.84	2.92
8	2.86	2.97

표 X 및 XI의 데이터는 본 발명의 재료가 기가헤르츠 주파수 범위에서 작동하는 디바이스의 전자 부품 또는 패키징 재료에 사용하기에 우수한 특성을 보유한다는 것을 나타낸다. 유전 상수는 폴리이미드 2에 대한 가교 과정 전반에 걸쳐 비교적 안정하였다는 것이 주목할 만하다.

유전 상수/손실(12.8 MHz) 대 이미드 당량(IEW)

도 5는 IEW가 증가하는 OTBAF의 일련의 중합체, 즉 IEW가 증가하는 순서대로 폴리이미드 8, 4, 3 및 7에 대한 주변 조건에서 측정한 12.8 GHz 유전 손실 데이터 대 IEW에 관한 것이다. 이 도면은 표 1 및 X의 데이터와 관련이 있다. 변화하는 IEW에 따른 OTBAF의 중합체를 비교함으로써, 도 5는 IEW가 주변 조건에서 12.8 GHz 유전 손실을 감소시키는 결과에 유효한 변수(result effective variable)임을 나타낸다.

폴리이미드 3과 폴리이미드 2 및 6의 비교는 플루오레닐 디아민, 이 경우 OTBAF의 역할을 입증한다. 3 가지 모두 6FDA와의 공중합체이나, 폴리이미드 2 및 6에서 OTBAF 함량 중 일부는 비플루오레닐 공단량체 PDA 또는 DMPDA로 대체되었다. 그 결과, 폴리이미드 2 및 6의 경우 주변 조건에서의 12.8 GHz 유전 손실은 증가된다.

굴절률/복굴절

폴리이미드 필름의 면내(n_TE) 및 면외(n_TM) 굴절률 측정은 모델 2010 프리즘 커플러(632.8 nm 편광 레이저 광원)(뉴저지주 페닝턴 소재의 메트리콘 코포레이션)를 사용하여 실시하였다. 필름 두께를 측정하는 데에도 이 프리즘 커플러를 사용하였다. 측정된 n_TE값 및 n_TM값을 이용하여 632.8 nm에서의 면내 유전 상수(n_TE ²), 632.8 nm에서의 면외 유전 상수(n_TM ²) 및 복굴절(n=n_TE-n_TM)을 계산하였다. 측정에 사용된 폴리이미드 필름은 NMP 용매로부터 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 제조하였다. 필름 두께는 1∼2 ㎛가 되도록 하였다. 주어진 샘플을 횡단한 필름의 두께는 편차가 2% 미만이었다.

표 XII에는 질소하 400℃에서 30분간 경화시킨 후 다양한 조성의 필름에 대한 632.8 nm에서의 면내(n_TE) 및 면외(n_TM) 굴절률, 계산된 복굴절(n_TE-n_TM) 및 계산된 유전 상수(n²)를 기재하였다.

굴절률, 계산된 복굴절 및 유전 상수
폴리이미드	n_TE	n_TM	(n_TE-n_TM)	n_TE ²	n_TM ²
2	1.5743	1.5532	0.0211	2.4784	2.4124
3	1.5853	1.5795	0.0058	2.5131	2.4948
5	1.6008	1.5748	0.0260	2.5625	2.4800
6	1.5844	1.5720	0.0124	2.5103	2.4712
7	1.6412	1.6384	0.0028	2.6935	2.6844
8	1.6622	1.6480	0.0142	2.7629	2.7159

회로의 부동화에 등방성의 유전 특성이 요구되는 다수의 전자적 용도에서는 낮은 복굴절(즉, 필름 비등방성)이 바람직하다. 굴절률 측정은 폴리이미드 필름이 비교적 소량의 면외 복굴절을 갖는다는 것을 나타낸다. 본 발명에 따른 가교는 면외 복굴절을 추가로 감소시켰다. 질소 대기하에서 점차적으로 상승하는 온도에서 경화된 단일 폴리이미드 필름 샘플(폴리미이드 2)에 대한 이러한 결과는 하기 표 XIII 및 도 1에 도시되어 있다. 각 온도 간격에서, 필름을 질소하에 30분 더 가열하였다. 굴절률과 그에 따른 유전 상수가 경화 과정 전반에 걸쳐 비교적 안정하였음이 주목할 만하다. 이는 경화 과정이 전자용 패키징, 유전 절연체 및 기타 용도에 있어서 중요한 특성인 필름의 유전 특성을 손상시키지 않았음을 나타내는 것이었다.

온도(℃)	η(면내)	η(면외)	η²(면내)	η²(면외)	Δη²(내 - 외)
419	1.5681	1.5615	2.4589	2.4383	0.0206
408	1.5684	1.5607	2.4599	2.4358	0.0241
400	1.5686	1.5596	2.4605	2.4323	0.0282
390	1.5688	1.5591	2.4611	2.4308	0.0303
380	1.5688	1.559	2.4611	2.4305	0.0306
370	1.569	1.5592	2.4618	2.4311	0.0307
175	1.5699	1.5474	2.4646	2.3944	0.0702

투광율

광학적 용도에는 광 파장에서 손실율이 낮은 재료가 종종 요구된다.

미경화, 경화 및 가교된 상태의 폴리이미드에 대하여 UV/VIS/NIR 스펙트로미터 람다 19(커네티컷주 노르웍 소재의 퍼킨-엘머 어낼러티컬 인스트러먼트 코포레이션)을 사용하여 투광율 스펙트럼을 측정하였다. NMP로부터 약 30∼50 ㎛ 두께의 필름을 성형하였다. 실제 두께는 경화시키기 전에 캘리퍼스를 사용하여 수작업으로 측정하였고, 그 결과는 표 XIV에 기록하였다. 비교용 미경화 필름은 질소하 실온에서 며칠간 건조시켰다. 경화된 필름은 질소하에서 1 시간 동안 260℃로 가열하였다. 가교된 필름은 질소하에서 400℃로 30분간 가열하였다. 필름은 측정된 컷오프 포인트 이상의 우수한 투과율을 지닌 것으로 나타났다. 도 2, 3 및 4는 각각 미경화, 경화 및 가교된 상태의 폴리이미드 3에 대하여 얻은 투과율 스펙트럼이다. 표 XIV에는 각 폴리이미드에 대하여 85% 투과율이 얻어진 파장(나노미터)을 기재하였다.

폴리이미드	미경화 상태	경화 상태	가교 상태	두께(㎛)
1	478	600	744	46
2	401	483	580	37
3	412	440	510	51
4	411	484	609	44
5	447	465	624	35
6	420	447	697	29
7	422	465	584	30
8	432	483	549	52

본 발명의 재료는 가교 후에도 도파관 등의 전자통신 용도에 사용하기에 우수한 투광율 특성을 나타낸다.

열기계적 특성

폴리미이드 2의 경화된 필름의 측면 열 팽창 계수를 TMA 2940 열기계적 분석기(TA 인스트러먼츠, 인코포레이티드)를 사용하여 열기계적 분석에 의해 얻었다. 필름을 질소하 380℃에서 30분간 경화시켰다. 측정된 필름의 초기 치수는 크기 12.8 mm x 2 mm, 두께는 0.030 mm였다. 필름을 분석기 내로 장입한 후, 필름을 먼저 낮은 응력(0.5 MPa)하에 두고, 질소하에서 300℃로 30분간 가열하였다. 이 전처리 중에 분자 배향에 있어서 영구적인 연신 또는 증가가 일어나지 않도록 Tg보다 충분히 낮은 온도로서 300℃를 선택하였다. 이 전처리 단계는 내부 필름 응력, 예컨대 말림 등을 유발하는 응력을 완화시키기 위한 것이다. 그 후 질소하에서 10℃/분의 주사 속도로 실제 측정을 실시하였다. 치수 변화는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)에서 급격히 증가하기 때문에, 이 방법은 또한 표 I에 기록된 모든 Tg 데이터를 측정하는 데 이용하였다. 상이하게 가해진 4 가지의 응력, 즉 1.6. 2.4, 3.1 및 4.0 MPa에서 측정을 실시하였다. 그 후 이 결과들을 가해진 스트레인이 0일 때로 외삽하였다. 상기한 바와 같이 경화된 중합체 2의 경우, 가해진 스트레인이 0일 때의 열 팽창 계수는 25∼260℃의 온도 범위에 대해 19.8 ppm/℃로 계산되었다.

본 발명의 범위와 원리로부터 벗어나지 않은 본 발명의 다양한 변형 및 변경은 당업자에게 명백할 것이며, 본 발명은 전술한 예시적 구체예에 부당하게 한정되지 않음을 이해해야 한다.

Claims

이미드 당량이 375 이상인 폴리이미드를 포함하는, 1∼100 GHz 주파수 범위의 방사선 또는 전자 시그널을 이용하는 용도를 위해 구비된 전자 디바이스의 부재.
제1항에 있어서, 상기 폴리이미드는 공기 온도 21℃에서 습도 50%의 주변 조건으로 평형화시킨 후 측정하였을 때 12.8 GHz에서의 유전 손실이 0.009 이하인 것인 부재.
공기 온도 21℃에서 습도 50%의 주변 조건으로 평형화시킨 후 측정하였을 때 12.8 GHz에서의 유전 손실이 0.009 이하인 폴리이미드를 포함하는, 1∼100 GHz 주파수 범위의 방사선 또는 전자 시그널을 이용하는 용도를 위해 구비된 전자 디바이스의 부재.
제3항에 있어서, 상기 폴리이미드는 이미드 당량이 375 이상인 것인 부재.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리이미드는 공기 온도 21℃에서 습도 50%의 주변 조건으로 평형화시킨 후 측정하였을 때 12.8 GHz에서의 유전 손실이 0.008 이하인 것인 부재.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공기 온도 21℃에서 습도 50%의 주변 조건으로 평형화시킨 후 측정하였을 때 12.8 GHz에서의 유전 손실이 0.007 이하인 것인 부재.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리이미드는 이미드 당량이 390 이상인 것인 부재.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리이미드는 이미드 당량이 430 이상인 것인 부재.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리이미드는 Tg가 260℃ 이상인 것인 부재.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리이미드는 측쇄 플루오레닐기를 포함하는 것인 부재.
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리이미드는 치환 또는 비치환된 9,9-비스(아미노페닐)플루오렌 이외의 디아민을 실질적으로 포함하지 않는 것인 부재.
제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리이미드는 치환 또는 비치환된 비스페놀 A 디(프탈산 무수물)("BPADA") 외의 디무수물을 실질적으로 포함하지 않는 것인 부재.
제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리이미드는 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 가용성인 것인 부재.
제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리이미드는 경화 또는 가교된 것인 부재.
제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전자 회로, 안테나 또는 보호 코팅용 기판인 것인 부재.