KR20210037334A

KR20210037334A - 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드

Info

Publication number: KR20210037334A
Application number: KR1020190119868A
Authority: KR
Inventors: 황인환; 이익상
Original assignee: 피아이첨단소재 주식회사
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2021-04-06
Also published as: KR102260048B1; WO2021060615A1

Abstract

본 발명은 낮은 유전율, 높은 접착력 및 고온에서의 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있는 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물을 포함하는 폴리이미드 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

Description

폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드{POLYAMIC ACID COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING POLYAMIC ACID COMPOSITION AND POLYIMIDE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 폴리아믹산 조성물, 상기 폴리아믹산 조성물의 제조방법 및 상기 폴리아믹산 조성물을 포함하는 폴리이미드에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드(polyimide, PI) 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 이미드화하여 제조되는 고내열 수지이다.

폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 높은 유리전이온도, 우수한 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 및 전기적 특성으로 인하여 전기, 전자, 자동차 및 항공 우주산업 분야에 있어서 필름, 수지, 성형부품, 접착제 및 절연체 등의 다양한 형태로 사용되고 있으며, 특히 전자산업 소재로서 절연성 및 열적, 화학적 안정성이 우수하여 반도체 칩의 층간 절연막 등으로 그 용도가 확대되고 있다.

최근에는 초 절연성 및 기능성에 대한 요구 증대로 폴리이미드의 개량 또는, 신규 조성 개발 및 새로운 가공 기술 개발의 필요성이 점차 증대되고 있으며, 특히 고집적 다층구조의 전자 소자에 사용되기 위하여는 더욱 낮은 유전상수, 높은 유리전이온도 및 낮은 열팽창 특성이 요구되어, 이를 만족시키는 폴리이미드의 개발이 요구되고 있다.

이와 관련하여, 종래 기술로, 반데르발스(Van der Waals) 반지름이 작고, 전기음성도 및 이종 원소간 결합에너지가 큰 불소 치환기를 함유하는 방향족 디안하이드라이드 단량체 또는 방향족 아민 단량체를 사용하여 제조된 폴리이미드는 낮은 유전상수를 나타낸다는 점이 밝혀졌다. 대표적인 불소화 단량체인 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비스(프탈산)(이하, 6FDA라 함)을 사용할 경우 폴리이미드의 유전율을 기존의 3.4에서 2.7 내지 3.0까지 효과적으로 낮출 수 있다고 알려져 있다. 그러나, 6FDA를 사용한 폴리이미드의 경우 6FDA 특유의 유연한 구조로 인해 제조된 폴리이미드가 높은 열팽창율을 가져 내열 특성이 떨어지고 접착력은 떨어지는 문제점이 있었다.

따라서, 유전율과 접착성, 내열성 및 기계적 특성을 동시에 만족시키는 폴리이미드를 제공하는 것이 중요한 기술적 과제이다.

본 발명은 낮은 유전율, 높은 접착력 및 고온에서의 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있는 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물을 포함하는 폴리이미드 및 폴리이미드 필름을 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위하여,

본 발명은 일실시예에서, 불소계 단량체를 포함하는 제1 폴리아믹산 수지; 및 친수성 단량체를 포함하는 제2 폴리아믹산 수지를 포함하고, 상기 제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지를 각각 35 내지 75 중량부 및 25 내지 65 중량부의 비율로 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제공한다.

본 발명은 일실시예에서, 상기 제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 전술한 폴리아믹산 조성물의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 일실시예에서, 상기 폴리아믹산 조성물의 경화물인 폴리이미드를 제공한다.

더불어, 본 발명은 일실시예에서, 상기 폴리이미드를 필름 또는 시트 형태로 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.

구체적으로, 본 발명의 불소계 폴리아믹산 및 친수성 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산 조성물은 불소계 폴리아믹산에 의해 높은 내열특성과 함께 낮은 유전상수, 저 열팽창성, 내 흡습 특성 및 높은 절연 강도를 구현할 수 있고, 친수성 폴리아믹산에 의해 우수한 기계적 강도와 높은 계면 접착력을 구현할 수 있다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서, "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.

본 발명에서, "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.

본 발명에서, "친수성" 단량체는 분자 구조 내에 극성 작용기를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 상기 극성 작용기는 디아민 단량체 또는 디안하이드라이드 단량체의 아민기 또는 안하이드라이드기 이외에 탄소 대비 극성을 나타내는 작용기일 수 있다. 일 예시에서, 본 출원의 친수성 단량체는 분자 구조 내에 카르보닐기, 술폰기, 옥시기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명은 불소계 단량체를 포함하는 제1 폴리아믹산 수지; 및 친수성 단량체를 포함하는 제2 폴리아믹산 수지를 포함하고, 상기 제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지를 각각 35 내지 75 중량부 및 25 내지 65 중량부의 비율로 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제공한다.

구체적으로, 본 발명은 불소계 디아민 단량체 및 불소계 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하는 제1 폴리아믹산 수지; 및 친수성 디아민 단량체 및 친수성 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하는 제2 폴리아믹산 수지를 포함할 수 있다. 상기 제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지가 상기 단량체를 중합 단위로 포함한다는 것은 폴리이미드로 경화하기 전에 각 단량체 간에 중합 반응이 일어난 상태를 의미한다.

본 발명의 폴리아믹산 조성물의 경화 후 주파수 1.0 GHz에서 측정한 유전율이 3.0 이하일 수 있고, 예를 들어, 상기 유전율은 2.0 내지 3.0, 2.0 내지 2.9, 2.0 내지 2.8, 2.0 내지 2.7, 2.0 내지 2.6, 2.0 내지 2.5 또는 2.5 내지 3.0일 수 있다. 이 때, 상기 폴리아믹산 조성물의 경화 후 ASTM D882에 따른 파단 강도가 220 내지 280MPa이며, 파단 신율이 15 내지 25%일 수 있다. 예를 들어, 상기 파단 강도는 220 내지 275 MPa, 220내지 260 MPa, 220내지 255 MPa, 220내지 245 MPa, 220내지 240 MPa, 220 내지 230 MPa, 235 내지 242 MPa, 242 내지 245 MPa 또는 270 내지 280 MPa일 수 있고, 상기 파단 신율은 15 내지 22%, 15 내지 20%, 15 내지 18%, 15 내지 16%, 16 내지 20%, 16 내지 18% 또는 18 내지 20%일 수 있다. 본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물의 경화 후 물성을 조절함으로써, 유전율을 충분히 낮추면서도 목적하는 접착 특성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 조성물의 경화 후 ASTM D3359에 따른 접착력이 0.1 N/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 접착력의 하한은 0.11 N/cm, 0.13 N/cm, 0.15 N/cm 또는 0.17 N/cm 이상일 수 있고, 상한은 0.25 N/cm 또는 0.21 N/cm 이하일 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 조성물의 경화 후 주파수 1.0 GHz에서 측정한 유전정접이 0.004 이하일 수 있고, 예를 들어, 상기 유전정접의 상한은 0.004, 0.0039, 0.0038, 0.0037, 0.0036, 0.0035, 0.0034, 0.0033, 0.0032 또는 0.003 이하일 수 있고, 하한은 0.001 또는 0.0025 이상일 수 있다.

또한, 상기 폴리아믹산 조성물의 경화 후 1 중량%의 분해온도가 470℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 분해온도의 하한은 475℃, 480℃, 485℃, 490℃, 495℃ 또는 500℃ 이상일 수 있고, 상한은 520℃ 또는 550℃ 이하일 수 있다.

본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물의 경화 후 물성을 조절함으로써, 유전정접(손실계수)을 충분히 낮추면서도 목적하는 접착 특성, 기계적 물성 및 높은 열분해온도를 갖는 열적 특성을 구현할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 유전율 및 유전정접은 폴리아믹산 조성물을 경화시켜 폴리이미드 필름을 제조한 후 폴리이미드 필름을 SPDR(Split Post Dielecric Resonator) 기술로 1GHz 주파수에 대해 측정한 것일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 접착력은 폴리아믹산 조성물을 경화시켜 폴리이미드 필름을 제조한 후 폴리이미드 필름에 대해서 ASTM D3359에 따라 인장시험기를 사용해 기판과의 접착력을 측정한 것일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 파단 강도 및 파단 신율은 폴리아믹산 조성물을 경화시켜 폴리이미드 필름을 제조한 후 폴리이미드 필름을 ASTM D882 방법으로 측정한 것일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 열분해온도는 폴리아믹산 조성물을 경화시켜 폴리이미드 필름을 열무게 분석(thermogravimetric analysis) 장비를 사용하여 질소 분위기하에서 10℃/분의 속도로 150℃까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거했다. 이후 10℃/분의 속도로 600℃까지 승온하여 1%의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정한 것일 수 있다.

본 출원에 따른 상기 폴리아믹산 조성물은 제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지를 각각 35 내지 75 중량부 및 25 내지 65 중량부로 포함할 수 있고, 예를 들어, 제1 폴리아믹산 수지는 38 내지 73 중량부, 43 내지 68 중량부, 48 내지 63 중량부, 52 내지 58 중량부 또는 58 내지 62 중량부의 비율로 포함될 수 있고, 상기 제2 폴리아믹산 수지는 28 내지 63 중량부, 33 내지 58 중량부, 38 내지 53 중량부, 38 내지 43 중량부 또는 42 내지 48 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 함량 비율은 더 구체적으로, 제1 폴리아믹산 수지를 100 중량부 기준으로 했을 때, 제2 폴리아믹산 수지는 30 내지 180 중량부, 35 내지 160 중량부, 40 내지 145 중량부, 45 내지 153 중량부, 55 내지 130 중량부, 60 내지 100 중량부, 63 내지 90 중량부, 65 내지 80 중량부 또는 70 내지 90 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 각 수지의 중량 비율을 조절함으로써, 낮은 유전율과 함께 높은 접착력 및 고온에서의 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있는 폴리아믹산 조성물을 제공할 수 있다.

상기 제1 폴리아믹산 수지는 폴리아믹산 조성물 전체에서 30 내지 80 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 폴리아믹산 수지는 폴리아믹산 조성물 전체에서 35 내지 75 중량%, 40 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량%, 50 내지 60 중량% 또는 55 내지 70 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 또한, 상기 제2 폴리아믹산 수지는 폴리아믹산 조성물 전체에서 20 내지 70 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 폴리아믹산 수지는 폴리아믹산 조성물 전체에서 25 내지 65 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 50 중량%, 30 내지 45 중량%, 40 내지 60 중량%, 50 내지 65 중량% 또는 55 내지 70 중량%의 범위로 포함될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기의 불소계 단량체는 전체 폴리아믹산 수지 내에서, 25 내지 75 몰%의 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 불소계 단량체는 전체 폴리아믹산 수지 내에서 30 내지 70 몰%, 30 내지 60 몰%, 30 내지 45 몰%, 40 내지 70 몰% 40 내지 60 몰%, 40 내지 55 몰%, 45 내지 60 몰%, 55 내지 75 몰% 또는 60 내지 70 몰%의 범위로 포함될 수 있다. 또한, 상기 친수성 단량체는 전체 폴리아믹산 수지 내에서, 25 내지 75 몰%의 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 친수성 단량체는 전체 폴리아믹산 수지 내에서 30 내지 70 몰%, 30 내지 60 몰%, 30 내지 45 몰%, 40 내지 70 몰% 40 내지 60 몰%, 40 내지 55 몰%, 45 내지 60 몰%, 55 내지 75 몰% 또는 60 내지 70 몰%의 범위로 포함될 수 있다.

또한, 일 예시에서, 상기 불소계 단량체는 제1 폴리아믹산 수지 내에서 70 내지 100 몰%의 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 불소계 단량체는 제1 폴리아믹산 수지 내에서 70 내지 90 몰%, 70 내지 80 몰%, 79 내지 100 몰%, 80 내지 100 몰%, 85 내지 100 몰% 또는 90 내지 100 몰%의 범위로 포함될 수 있고, 제1 폴리아믹산 수지는 불소계 단량체 이외에 친수성 단량체 또는 기타 다른 단량체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 친수성 단량체는 제2 폴리아믹산 수지 내에서 70 내지 100 몰%의 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 친수성 단량체는 제2 폴리아믹산 수지 내에서 70 내지 90 몰%, 70 내지 80 몰%, 79 내지 100 몰%, 80 내지 100 몰%, 85 내지 100 몰% 또는 90 내지 100 몰%의 범위로 포함될 수 있고, 제2 폴리아믹산 수지는 친수성 단량체 이외에 불소계 단량체 또는 기타 다른 단량체를 포함할 수 있다.

본 출원은 폴리아믹산 조성물 내의 제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지의 중량 비율, 상기 제1 폴리아믹산 수지 및/또는 제2 폴리아믹산 수지 내에 포함되는 불소계 단량체 및/또는 친수성 단량체의 몰%를 조절할 수 있고, 전체 수지 내에서의 상기 불소계 또는 친수성 단량체의 함량 비율을 조절할 수 있다. 본 출원은 상기 각 조성의 비율을 조절함으로써, 유전율은 충분히 낮추면서도 불소계 단량체가 포함됨으로써 발생하는 접착 특성 저하 및 고온에서의 기계적인 특성 저하를 방지할 수 있으며, 성질이 다른 두 수지의 상용성을 향상시킬 수 있다.

본 명세서에서, 불소계 디아민 단량체 및 불소계 디안하이드라이드 단량체는 분자 구조 내에 불소 원자를 포함한 단량체를 의미할 수 있다. 상기 불소 원자는 상기 단량체 내에 다양한 위치 및 구조로 포함될 수 있으며, 이는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 불소계 디아민 단량체 및 불소계 디안하이드라이드 단량체는 분자 구조 내에 적어도 하나 이상의 퍼플루오르알킬기를 포함할 수 있다. 상기 퍼플루오르알킬기는 예를 들어, 퍼플루오르메틸기일 수 있다. 본 발명은 상기 불소계 단량체를 중합 단위로 포함함으로써, 종래에 첨가제로서 불소계 입자를 포함하던 것과는 달리, 입자의 상용성 및 분산성 문제 없이 상기 첨가제 없이도 유전율을 낮출 수 있으며, 이에 따라 내열성 및 기계적 특성을 함께 구현할 수 있다.

상기 불소계 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(HFBAPP), 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(BAHF), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐 및 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

상기 불소계 디안하이드라이드 단량체는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6-FDA) 및 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,4,7-크산틴테트라카복실산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 불소계 디아민 단량체 및 불소계 디안하이드라이드 단량체는 2 이상의 벤젠 고리를 가질 수 있다. 일 예시에서, 상기 불소계 디아민 단량체는 예를 들어, 상기 벤젠 고리의 수소가 치환되어 퍼플루오르알킬기를 가질 수 있다. 또한, 일 예시에서, 상기 불소계 디아민 단량체는 두 개의 벤젠 고리를 연결하는 알킬렌기에 전술한 퍼플루오르알킬기를 가질 수 있다. 또한, 하나의 예시에서, 상기 불소계 디안하이드라이드 단량체는 벤젠 고리의 수소가 치환되어 퍼플루오르알킬기를 가질 수 있고, 또한, 일 예시에서, 두 개의 벤젠 고리를 연결하는 알킬렌기에 전술한 퍼플루오르알킬기를 가질 수 있다.

본 출원의 구체예에서, 전술한 바와 같이 친수성 단량체는 분자 구조 내에 극성 작용기를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 상기 극성 작용기는 디아민 단량체 또는 디안하이드라이드 단량체의 아민기 또는 안하이드라이드기 이외에 탄소 대비 극성을 나타내는 작용기일 수 있다. 일 예시에서, 상기 친수성 디아민 단량체는 분자 구조 내에 카르보닐기, 술폰기, 옥시기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 디아민 단량체일 수 있고, 상기 친수성 디안하이드라이드 단량체는 분자 구조 내에 카르보닐기, 술폰기, 옥시기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 디안하이드라이드 단량체일 수 있다.

상기 친수성 디아민 단량체는 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 2,2-비스(4,-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(BAPP), 4,4-디아미노벤자닐리드(4,4-DABA), 3,3-디아미노벤자닐리드(3,3-DABA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 및 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

상기 친수성 디안하이드라이드 단량체는 4,4'-옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 3,3,4,4-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 파라페닐렌비스트리메틸테이트 언하이드라이드(TAHQ)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산 조성물은 전체 중량을 기준으로 고형분을 15 내지 40 중량% 포함할 수 있다. 본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물의 고형분 함량을 조절함으로써, 점도 상승을 제어하면서 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 하는 제조 비용과 공정 시간 증가를 방지할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 조성물은 저점도 특성을 갖는 조성물일 수 있다. 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 23℃ 온도 및 1s^-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 10,000 cP 이하, 9,000 cP 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 500 cP 이상 또는 1000 cP 이상일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, Haake 사의 Rheostress 600을 사용하여 측정한 것일 수 있고 1/s의 전단 속도, 23℃ 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정한 것일 수 있다. 본 발명은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성을 갖는 전구체 조성물을 제공하여, 필름 또는 기판 형성 시 목적하는 물성의 필름 또는 기판을 형성할 수 있다.

일 구체예에서, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 경화 후 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol, 15,000 내지 80,000 g/mol, 18,000 내지 70,000 g/mol, 20,000 내지 60,000 g/mol, 25,000 내지 55,000 g/mol 또는 30,000 내지 50,000 g/mol의 범위 내일 수 있다. 본 발명에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.

본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물이 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 유기용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.

상기 비양성자성 극성 용매는 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.

본 발명은, 경우에 따라서 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.

하나의 예시에서, 상기 유기용매는 예를 들어, N-메틸-피롤리돈(NMP)일 수 있다.

한편, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재가 포함될 수 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

상기 충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니며, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라서 결정할 수 있다. 상기 평균 입경은 0.05 내지 20 ㎛, 0.1 내지 10 ㎛, 0.1 내지 5 ㎛ 또는 0.1 내지 3 ㎛일 수 있다. 본 명세서에서 평균 입경은 특별히 달리 규정하지 않는 한, D50 입도 분석에 따라 측정한 평균 입경일 수 있다.

본 발명은 상기 입경 범위를 조절함으로써, 개질 효과를 충분히 유지하면서도 표면성을 손상시키지 않고 기계적 특성을 저하시키지 않을 수 있다.

또한, 본 발명은 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정할 수 있다. 본 발명에서, 상기 충전재의 첨가량은 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.02 내지 1 중량부일 수 있다. 본 발명은 상기 함량을 조절함으로써, 충전재의 개질 효과를 충분히 유지하면서도 필름의 기계적 특성을 손상시키지 않을 수 있다.

상기 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 동종 업계의 공지의 방법을 이용할 수도 있다.

본 발명의 불소계 폴리아믹산 및 친수성 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산 조성물은 불소계 폴리아믹산에 의해 높은 내열특성과 함께 낮은 유전상수, 저 열팽창성, 내 흡습 특성 및 높은 절연 강도를 구현할 수 있고, 친수성 폴리아믹산에 의해 우수한 기계적 강조와 높은 계면 접착력을 구현할 수 있다.

또한, 본 발명은 폴리아믹산 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법은 전술한 폴리아믹산 조성물의 제조방법일 수 있다.

구체적으로, 본 발명은 제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법을 제공한다.

하나의 예시에서, 본 발명의 폴리아믹산 조성물의 제조방법은, 제 1 유기용매 중에서 불소계 디아민 단량체 및 불소계 디안하이드라이드 단량체를 1:0.8 내지 1:2의 몰비로 중합시켜 제1 폴리아믹산 수지를 제조하는 단계; 제2 유기용매 중에서 친수성 디아민 단량체 및 친수성 디안하이드라이드 단량체를 1:0.8 내지 1:2의 몰비로 중합시켜 제2 폴리아믹산 수지를 제조하는 단계; 및 상기 제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제1 폴리아믹산 수지의 제조와 제2 폴리아믹산 수지의 제조 순서는 특별히 제한되지 않고, 제2 폴리아믹산 수지를 먼저 제조 후 제1 폴리아믹산 수지를 제조할 수 있다.

상기 제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지를 혼합하는 단계는 50 내지 80℃의 고온에서 수행하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지를 혼합하는 단계는 50 내지 70℃, 50 내지 60℃, 60 내지 80℃, 60 내지 70℃ 또는 70 내지 80℃에서 수행하는 것일 수 있다.

본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물 제조를 통해, 불소계 폴리아믹산(제1 폴리아믹산 수지)에 의해 높은 내열특성과 함께 낮은 유전상수, 저 열팽창성, 내 흡습 특성 및 높은 절연 강도를 구현할 수 있고, 친수성 폴리아믹산(제2 폴리아믹산 수지)에 의해 우수한 기계적 강조와 높은 계면 접착력을 구현할 수 있다.

상기 제1 유기용매 및 제2 유기용매는 각각 독립적으로 폴리아믹산이 용해될 수 있는 유기용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물의 경화물인 폴리이미드를 제공한다. 일 예시에서, 상기 폴리이미드는 전술한 폴리아믹산 조성물 또는 그 제조방법으로 제조된 전구체 조성물의 경화물일 수 있다.

더불어, 본 발명은 상기 폴리이미드를 필름 또는 시트 형태로 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.

하나의 예시에서, 본 출원은 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및 상기 겔 필름을 경화하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.

구체적으로, 상기한 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대해서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.

이러한 이미드화의 구체적인 방법으로는 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 상기 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용하는 복합 이미드화법을 예로 들 수 있다.

이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

폴리아믹산 조성물의 제조

교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 N-메틸-피롤리돈(NMP)을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 제1 폴리아믹산 수지의 불소계 디아민 단량체로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 불소계 디안하이드라이드 단량체로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6-FDA)을 투입하여 완전히 용해한 후 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속하였다. 이어서, 질소 분위기하에 80℃로 온도를 올려 가열하면서 2 시간 동안 추가적으로 교반을 계속한 후, 제1 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 또한, 제2 폴리아믹산 수지의 친수성 디아민 단량체로서 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 및 친수성 디안하이드라이드 단량체로서 4,4'-옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 투입하여 완전히 용해한 후 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속하였다. 이어서, 질소 분위기하에 80℃로 온도를 올려 가열하면서 2 시간 동안 추가적으로 교반을 계속한 후, 제2 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 상기 제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지를 하기 표 1의 중량 비율로 혼합하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.

폴리이미드 필름의 제조

상기 제조된 폴리이미드 전구체 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기 하에서 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기재에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 15 ㎛였다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.

<실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 7>

실시예 1에서, 단량체 및 이의 함량비를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 7의 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.

실험예 1: 두께 측정

제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 측정된 두께를 하기 표 2에 나타내었다.

실험예 2: 유전율 및 유전정접값 측정

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름의 1 GHz에서의 유전율 및 유전 정접을 Keysight사의 SPDR 측정기를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 측정된 유전율 및 유전 정접값을 하기 표 2에 나타내었다.

유전율은 3.0 이하 우수, 2.9 또는 2.8 이하 매우 우수로 평가될 수 있고, 유전정접은 0.0050 이하 우수, 0.0040 또는 0.0036 이하 매우 우수로 평가될 수 있다.

실험예 3: 상분리

상기 제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지를 50℃ 이상의 고온에서 블렌딩 시 상분리가 일어나는지 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

Claims

불소계 단량체를 포함하는 제1 폴리아믹산 수지; 및
친수성 단량체를 포함하는 제2 폴리아믹산 수지를 포함하고,
상기 제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지를 각각 35 내지 75 중량부 및 25 내지 65 중량부의 비율로 포함하는 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서,
제1 폴리아믹산 수지는 폴리아믹산 조성물 전체에서 30 내지 80 중량%의 범위로 포함되는 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서,
제2 폴리아믹산 수지는 폴리아믹산 조성물 전체에서 20 내지 70 중량%의 범위 내로 포함되는 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서,
전체 폴리아믹산 수지 내에서, 불소계 단량체는 25 내지 75 몰%의 범위로 포함되는 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서,
전체 폴리아믹산 수지 내에서, 친수성 단량체는 25 내지 75 몰%의 범위로 포함되는 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서,
제1 폴리아믹산 수지는 불소계 디아민 단량체 및 불소계 디안하이드라이드 단량체를 포함하는 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서,
불소계 단량체는 제1 폴리아믹산 수지 내에 70 내지 100 몰%의 범위 내로 포함되는 폴리아믹산 조성물.
제 6 항에 있어서,
불소계 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(HFBAPP), 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(BAHF), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐 및 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 것인 폴리아믹산 조성물.
제 6 항에 있어서,
불소계 디안하이드라이드 단량체는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6-FDA) 및 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,4,7-크산틴테트라카복실산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 것인 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서,
제2 폴리아믹산 수지는 친수성 디아민 단량체 및 친수성 디안하이드라이드 단량체를 포함하는 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서,
친수성 단량체는 제2 폴리아믹산 수지 내에 70 내지 100 몰%의 범위 내로 포함되는 폴리아믹산 조성물.
제 1 항에 있어서,
친수성 단량체는 분자 구조 내에 카르보닐기, 술폰기, 옥시기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하는 폴리 아믹산 조성물.
제 10 항에 있어서,
친수성 디아민 단량체는 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 2,2-비스(4,-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(BAPP), 4,4-디아미노벤자닐리드(4,4-DABA), 3,3-디아미노벤자닐리드(3,3-DABA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 및 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 폴리아믹산 조성물.
제 10 항에 있어서,
친수성 디안하이드라이드 단량체는 4,4'-옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 3,3,4,4-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 파라페닐렌비스트리메틸테이트 언하이드라이드(TAHQ)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 폴리아믹산 조성물.
제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
제 15 항에 있어서,
제1 폴리아믹산 수지 및 제2 폴리아믹산 수지를 혼합하는 단계는 50 내지 80℃에서 수행하는 것인 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
제 1 항에 따른 폴리아믹산 조성물의 경화물인 폴리이미드.
제 17 항에 따른 폴리이미드를 필름 또는 시트 형태로 포함하는 폴리이미드 필름.