CN111295411B - 具有改善的表面品质的聚酰亚胺膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文披露了一种通过酰亚胺化聚酰胺酸制备的聚酰亚胺膜，所述聚酰胺酸通过聚合第一种二酐、第二种二酐、第一种二胺和第二种二胺制备。

Description

具有改善的表面品质的聚酰亚胺膜及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及具有改善的表面品质的聚酰亚胺膜及其制备方法。
【背景技术】
聚酰亚胺(PI)是聚合物材料，所述聚合物材料是基于具有优异化学稳定性的刚性芳族骨架和酰亚胺环，并且在有机材料之中具有最高水平的耐热性、耐化学性、电绝缘性和耐候性。因此，聚酰亚胺作为用于要求此类特性的微电子部件的绝缘材料而流行起来。
微电子部件的实例可以包括响应于追求电子产品轻量化和小型化的趋势而高度集成和柔性的薄电路板。聚酰亚胺被广泛用作这些薄电路板的绝缘膜。
此种薄电路板通常具有其中在绝缘膜上形成包括金属箔的电路的结构，并且在广义上被称为“柔性覆金属箔层压板”。当将薄铜板用作金属箔时，所述薄电路板在狭义上可以被称为“柔性覆铜层压板(FCCL)”。
例如，可以通过以下方式制造柔性覆金属箔层压板：(i)铸造方法，其中将为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸浇铸到或施加到金属箔上，然后进行酰亚胺化，(ii)金属化方法，其中通过溅射将金属层直接沉积在聚酰亚胺膜上，或者(iii)层压方法，其中通过加热和加压将热塑性聚酰亚胺膜结合到金属箔上。作为参考，金属化方法是通过将金属如铜溅射到厚度为20μm至38μm的聚酰亚胺膜上以在聚酰亚胺膜上顺序沉积连接层和籽晶层来生产柔性覆金属箔层压板的方法。特别地，金属化方法对于形成具有35μm或更小的图案间距的微电路是有利的，并且被广泛用于制造用于覆晶薄膜(COF)的柔性覆金属箔层压板。
近来，随着微电路的间距和线宽的进一步减小，金属板的总面积逐渐减小，并且非常需要改善聚酰亚胺膜与此种金属板的粘附性和结合强度。
聚酰亚胺膜与金属板的粘附性和结合强度可极大地取决于聚酰亚胺膜的表面状况。
例如，聚酰亚胺膜的表面缺陷(如隆起、褶皱和突起)可有助于减小聚酰亚胺膜与通过溅射沉积在其上的金属的粘附性和结合强度。相反，如果聚酰亚胺膜具有光滑的表面，则所述聚酰亚胺膜可以具有期望水平的与金属的粘附性和结合强度。
这些缺陷的主要原因是，在将为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸转化成聚酰亚胺的过程中形成的凝胶或气泡甚至在完成所述转化过程之后仍然保留在聚酰亚胺膜内部。
除了引起膜的表面缺陷之外，此类凝胶和气泡还可能有助于聚酰亚胺膜破裂。
因此，需要一种具有光滑表面而没有由于凝胶或气泡引起的表面缺陷的聚酰亚胺膜。
【披露内容】
【技术问题】
本发明的一个方面是提供一种具有光滑表面并且适用于制造柔性覆金属箔层压板的聚酰亚胺膜。
根据本发明，使用如本发明实施例中所述的特定比率的特定单体的组合，可以实现在其制备过程中可以基本上抑制凝胶和气泡的形成并且因此可以具有光滑表面而没有源自凝胶和气泡的缺陷的聚酰亚胺膜。
另外，所述聚酰亚胺膜可以具有适当水平的玻璃化转变温度和热膨胀系数，以用作柔性覆金属箔层压板的绝缘膜。
因此，本发明本质上旨在提供其特定实施例。
【技术解决方案】
根据本发明的一个方面，提供了一种通过酰亚胺化聚酰胺酸制备的聚酰亚胺膜，所述聚酰胺酸通过聚合第一种二酐、第二种二酐、第一种二胺和第二种二胺制备，其中所述第一种二胺和所述第一种二酐以大于1且小于2的摩尔比(第一种二胺/第一种二酐)存在。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制备上述聚酰亚胺膜的方法。
根据本发明的另外的方面，提供了一种包括上述聚酰亚胺膜的柔性覆金属箔层压板以及包括所述柔性覆金属箔层压板的电子装置。
在下文中，将以“聚酰亚胺膜”/“制备聚酰亚胺膜的方法”的顺序详细描述本发明的实施例。
应当理解，在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语必须被解释为具有与本发明的技术理念相适应的含义和概念，而不是典型解释或词典解释，原则是允许发明人适当定义术语的概念，以便以最佳方式解释他们自己的发明。
因此，因为在本说明书中披露的实施例仅仅是本发明的优选实例，并且没有完全描述本发明的技术理念，所以应当理解，在本申请的提交日可能存在各种其等效物和变形。
如本文所用，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一个/种(a/an)”以及“所述(the)”旨在还包括复数形式。将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”和/或“包括(including)”指定存在所述特征、整数、步骤、操作、要素、组分、和/或其组，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、要素、组分和/或其组。
如本文所用，“二酐”旨在包括其前体或衍生物，其在技术上可能不是二酐，但虽然如此将与二胺反应以形成聚酰胺酸，所述聚酰胺酸进而转化成聚酰亚胺。
如本文所用，“二胺”旨在包括其前体或衍生物，其在技术上可能不是二胺，但虽然如此将与二酐反应以形成聚酰胺酸，所述聚酰胺酸进而转化成聚酰亚胺。
将理解的是，给定参数如量和浓度的值的范围、值的优选范围或优选的上限和下限的披露包括所述参数的所有可能的子范围，所述子范围可以通过组合在如披露的上限和下限或优选值内的任何值组获得。除非另外指明，否则本文列举的数值范围旨在涵盖其端点以及端点之间的所有整数和分数。进一步地，本发明的范围旨在不限于在定义某一参数的范围中使用的具体值。
聚酰亚胺膜
本发明的一个方面涉及一种聚酰亚胺膜。
所述聚酰亚胺膜通过酰亚胺化聚酰胺酸制备，所述聚酰胺酸通过聚合第一种二酐、第二种二酐、第一种二胺和第二种二胺制备，
其中所述第一种二酐包括选自由3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)和2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)组成的组中的至少一种，
所述第一种二胺包括选自由对苯二胺(PPD)和间苯二胺(MPD)组成的组中的至少一种，
所述第二种二酐包括至少一种不同于所述第一种二酐的二酐，
所述第二种二胺包括至少一种不同于所述第一种二胺的二胺，并且
所述第一种二胺和所述第一种二酐以大于1且小于2的摩尔比(第一种二胺/第一种二酐)存在。
尽管在将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺膜的过程中形成凝胶和气泡的原因有多种，但一个原因与“酰亚胺化”有关。在此，酰亚胺化是指其中通过加热和/或催化剂引起构成聚酰胺酸的酰胺酸基团的闭环和脱水、由此所述酰胺酸基团转化为酰亚胺基团的现象、过程或方法。
通常，过快的酰亚胺化可能导致本体聚酰胺酸溶液(或凝胶膜)的不同部分之间的酰亚胺化进展差异。
例如，当将聚酰胺酸溶液施加到支撑物上时，酰亚胺化在所施加的聚酰胺酸溶液(或凝胶膜)的中心处和与所述中心相邻的部分处相对缓慢地进行，而酰亚胺化在所施加的聚酰胺酸溶液的接触支撑物或面向外部环境的一部分处相对快地进行。
在此，在其中酰亚胺化相对慢的区域中，通过仅将一些酰胺酸基团转化成酰亚胺基团而形成的聚合物链与水或溶剂残余物一起形成凝胶。在所得的聚酰亚胺膜中，凝胶可以与在其中酰亚胺化正常进行的其他区域中形成的聚酰亚胺隔离地存在。
作为参考，凝胶膜可以理解为自支撑膜中间体，其在聚酰胺酸转化成聚酰亚胺的中间阶段中形成。
另外，通过在酰亚胺化过程中水和溶剂的蒸发在聚酰胺酸溶液(或凝胶膜)内部产生气体，其中所述气体可在聚酰胺酸溶液(或凝胶膜)中形成气泡。
在经过凝胶膜阶段之后，将聚酰胺酸溶液逐渐固化为聚酰亚胺膜。过慢的酰亚胺化可能减慢气体的产生和逸出，导致气体被捕获在逐渐固化的溶液或膜内部，并且由所述气体形成的气泡可以在所述位置保持隔离而不消散。结果，最终获得的聚酰亚胺膜可能由于所述气泡而含有空隙。
因此，控制酰亚胺化以适当的速率进行对于抑制凝胶和气泡的形成可能是至关重要的。
尽管可以通过各种因素(包括次要因素如酰亚胺化温度、酰亚胺化时间、催化剂的使用以及所使用的催化剂的类型和量)来控制酰亚胺化的速率，但是本发明的发明人发现，酰亚胺化的速率可以至少部分地受构成聚酰胺酸并因此构成聚酰亚胺膜的二胺和二酐的类型、量和比率的影响。
具体地，不管次要因素如何，为第一种二胺的PPD和/或MPD可具有通过酰亚胺化引起闭环和脱水相对迅速地进行的特性。
相反，为第一种二酐的s-BPDA和/或a-BPDA可具有通过酰亚胺化引起闭环和脱水相对缓慢地进行的特性。因此，预定比率的第一种二胺和第一种二酐的组合可以使酰亚胺化以适当的速率进行。
在一个实施例中，第一种二胺和第一种二酐可以以大于1且小于2、特别是1.6至1.9、更特别是1.7至1.8、还更特别是1.72的摩尔比(第一种二胺/第一种二酐)存在。
在此，适当的速率例如可以是在不被次要因素控制的情况下减少凝胶和气泡的形成的速率。可以例如通过每10cm×10cm面积的聚酰亚胺膜的表面缺陷的数量来量化减少凝胶和/或气泡的形成的速率，并且根据本发明的聚酰亚胺膜每10cm×10cm面积具有1个或更少、特别是0个表面缺陷并且因此具有非常光滑的表面。
然而，如果尽管满足上述摩尔比，但基于聚酰胺酸的总摩尔数，第一种二酐的摩尔数过少，则聚酰亚胺膜可具有差的耐化学性。相反，如果第一种二酐的摩尔数过大，则聚酰亚胺膜可具有低玻璃化转变温度和过高的热膨胀系数。
另外，如果尽管满足上述摩尔比，但基于聚酰胺酸的总摩尔数，第一种二胺的摩尔数过大，则聚酰亚胺膜可具有过低的热膨胀系数。相反，如果第一种二胺的摩尔数过少，则聚酰亚胺膜可具有低玻璃化转变温度。
因此，期望第一种二胺和第一种二酐以相应的预定量存在，同时满足上述摩尔比。
在一个实施例中，基于第一种二酐和第二种二酐的总摩尔数，第一种二酐可以以40mol％至50mol％的量存在，并且第二种二酐可以以50mol％至60mol％的量存在。
另外，基于第一种二胺和第二种二胺的总摩尔数，第一种二胺可以以80mol％至92mol％的量存在，并且第二种二胺可以以8mol％至20mol％的量存在。
第二种二胺可以包括选自由4,4'-二氨基二苯基醚(对氨基二苯醚，ODA)和3,4'-二氨基二苯基醚组成的组中的至少一种。
有利地，第二种二胺用于改善聚酰亚胺膜的透明性。另外，第二种二胺具有含有两个苯环的相对柔性的分子结构，并且因此可以有利地赋予聚酰亚胺膜适当的线膨胀系数。
第二种二酐可包括选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧双邻苯二甲酸酐(oxydiphthalic dianhydride)(ODPA)、二苯基砜-3,4,3',4'-四甲酸二酐(DSDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)和2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)组成的组中的至少一种。特别地，第二种二酐可以是均苯四甲酸二酐(PMDA)。
在一个实施例中，第一种二酐、第二种二酐、第一种二胺和第二种二胺可以分别是3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、对苯二胺和4,4'-二氨基二苯基醚。
如上所述，衍生自二胺和二酐的组合的聚酰亚胺膜可具有适当水平的热膨胀系数和玻璃化转变温度，以用于柔性覆金属箔层压板，同时具有光滑的表面。
在一个实施例中，聚酰亚胺膜可以具有2μm/m·℃至7μm/m·℃、特别是2μm/m·℃至5μm/m·℃的热膨胀系数，和370℃或更高并且特别是380℃或更高的玻璃化转变温度。
考虑到用于柔性覆金属箔层压板的金属箔通常具有16μm/m·℃至17μm/m·℃的热膨胀系数并且通过溅射形成在聚酰亚胺膜上，可能期望的是聚酰亚胺膜具有比金属箔低的热膨胀系数，特别是2μm/m·℃至7μm/m·℃、更特别是2μm/m·℃至5μm/m·℃的热膨胀系数。因为根据本发明的聚酰亚胺膜的热膨胀系数落在此期望范围内，所以所述聚酰亚胺膜有利地用于实现柔性覆金属箔层压板。
如果聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度低于前述范围，则所述聚酰亚胺膜可具有差的耐热性。然而，聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度过高也是不期望的。
如果聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度过高，则聚酰亚胺膜可具有小于0.1μm/m·℃的非常低的热膨胀系数、或负的热膨胀系数。在这种情况下，当实现柔性覆金属箔层压板时，由于聚酰亚胺膜与金属箔之间的热膨胀系数的显著差异，金属箔与聚酰亚胺膜之间的粘附性恶化和缺陷如裂纹可能出现。
因此，当聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度在从370℃至400℃的范围内、特别是在380℃至400℃的范围内时，可以更有利地将聚酰亚胺膜用于制造柔性覆金属箔层压板。
制备聚酰亚胺膜的方法
根据本发明的制备聚酰亚胺膜的方法可以包括：
(a)通过聚合制备聚酰胺酸；以及
(b)通过酰亚胺化所述聚酰胺酸获得聚酰亚胺膜。
步骤(a)可以包括：
(a-1)将第一种二酐与第一种二胺混合，然后聚合；以及
(a-2)通过进一步加入第二种二酐和第二种二胺或进一步加入所述第一种二胺、第二种二酐和第二种二胺，使在步骤(a-1)中制备的聚合产物的至少一部分末端延伸。
所述方法可以进一步包括，在步骤(a-2)之后，(a-3)进一步加入第二种二酐，然后进行聚合，其中所述第二种二酐以一定的量加入，所述量使得第一种二酐和第二种二酐的总摩尔数基本上等于第一种二胺和第二种二胺的总摩尔数，特别地，使得第一种二酐和第二种二酐的总摩尔数与第一种二胺和第二种二胺的总摩尔数的比率在0.997至0.999的范围内，特别是0.998。
在步骤(a-1)和/或步骤(a-2)中，可以将有机溶剂与二酐和二胺混合。
尽管有机溶剂可以包括能够溶解聚酰胺酸的任何有机溶剂而没有限制，但是所述有机溶剂可以是例如非质子极性溶剂。
非质子极性溶剂的实例可以包括酰胺溶剂如N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、苯酚溶剂如对氯苯酚和邻氯苯酚、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)和二甘醇二甲醚。这些可以单独使用或以其组合使用。
在一些实施例中，可以使用辅助溶剂，如甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇和水，以调节聚酰胺酸的溶解度。在一个实施例中，有机溶剂优选包括N,N'-二甲基甲酰胺和N,N'-二甲基乙酰胺，其是酰胺溶剂。
如上制备的聚酰胺酸可以具有150,000g/摩尔至1,000,000g/摩尔、特别是260,000g/摩尔至700,000g/摩尔、更特别是280,000g摩尔至500,000g/摩尔的重均分子量。
在此重均分子量范围内，聚酰胺酸适用于制备具有更好的耐热性和机械特性的聚酰亚胺膜。
通常，聚酰胺酸的重均分子量可能与包括聚酰胺酸和有机溶剂的前体组合物的粘度成比例。因此，通过调节前体组合物的粘度，可以控制聚酰胺酸的重均分子量落入前述范围内。
这是因为前体组合物的粘度与聚酰胺酸的固体含量成比例、特别地与聚合中使用的二酐和二胺单体的总量成比例。然而，聚酰胺酸的重均分子量与前体组合物的粘度成对数比例，而不是与粘度成线性比例。
即，即使当为了增加聚酰胺酸的重均分子量而增加前体组合物的粘度时，聚酰胺酸的重均分子量也只能在有限程度上增加。另外，在聚酰亚胺膜形成过程中将前体组合物排入模具时，前体组合物的粘度过高可能由于模具内部压力增加而引起加工性能恶化的问题。
因此，根据本发明的前体组合物可以包括15wt％至20wt％的聚酰胺酸(就固体含量而言)和80wt％至85wt％的有机溶剂，其中前体组合物的粘度可以在从90,000cP至300,000cP的范围内、特别是在100,000cP至250,000cP的范围内。在此粘度范围内，聚酰胺酸的重均分子量可以落入前述范围内，并且前体组合物可以避免上述与成膜过程相关的问题。
在制备聚酰胺酸中，可以加入填料以改善聚酰亚胺膜的各种特性，如滑动性、导热性、导电性、耐电晕性和环硬度。尽管填料没有特别限制，但其优选实例可包括二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙和云母。
填料的平均粒径没有特别限制，并且可以根据有待改性的聚酰亚胺膜的特性和加入的填料的类型而变化。在一个实施例中，填料可以具有0.05μm至100μm、特别是0.1μm至75μm、更特别是0.1μm至50μm、还更特别是0.1μm至25μm的平均粒径。
如果填料的平均粒径小于此范围，则填料在改性聚酰亚胺膜特性方面可能不太有效。如果填料的平均粒径超过此范围，则填料可能导致聚酰亚胺膜的表面特性显著恶化或可能导致聚酰亚胺膜的机械特性恶化。
填料的量没有特别限制，并且可以根据有待改性的聚酰亚胺膜的特性和填料的粒径而变化。
在一个实施例中，相对于100重量份的前体组合物，填料可以以0.01重量份至100重量份、特别是0.01重量份至90重量份、更特别是0.02重量份至80重量份的量存在。
如果填料的量小于此范围，则填料在改性聚酰亚胺膜的特性方面可能不太有效，而如果填料的量超过此范围，则聚酰亚胺膜可具有显著差的机械特性。应该理解的是，加入填料的方法没有特别限制，并且可以通过本领域已知的任何合适的方法进行填料的加入。
步骤(b)可以包括：
(b-1)通过将所述聚酰胺酸与脱水剂和酰亚胺化剂混合来制备成膜组合物；
(b-2)通过在50℃与150℃之间的温度下初次热处理所述成膜组合物来制备凝胶膜；以及
(b-3)在200℃与600℃之间的温度下对所述凝胶膜进行二次热处理，
其中每摩尔聚酰胺酸中的酰胺酸基团，所述脱水剂以3.5摩尔至6.0摩尔、特别是4.0摩尔至5.5摩尔的量存在，并且酰亚胺化剂以0.7摩尔至1.2摩尔、特别是0.8摩尔至1.0摩尔的量存在。
如本文所用，“脱水剂”是指通过聚酰胺酸的脱水而促进聚酰胺酸的闭环的物质，并且其实例可以包括脂族酸酐、芳族酸酐、N,N'-二烷基碳二亚胺、卤代低级脂族酸酐、卤代低级脂肪酸酐、芳基膦酸二卤化物和亚硫酰卤。其中，鉴于获得容易性和成本，优选脂族酸酐，并且其实例可以包括乙酸酐(AA)、丙酸酐和乳酸酐。这些可以单独使用或作为其混合物使用。
另外，“酰亚胺化剂”是指促进聚酰胺酸的闭环的物质，并且其实例可包括胺化合物如脂族叔胺、芳族叔胺和杂环叔胺。其中，鉴于催化反应性，优选杂环叔胺。杂环叔胺的实例可以包括喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶(BP)和吡啶。这些可以单独使用或作为其混合物使用。
如果脱水剂和酰亚胺化剂的量小于前述相应的范围，则由于化学酰亚胺化不足，制备的聚酰亚胺膜可能遭受破裂和机械强度恶化。如果脱水剂和酰亚胺化剂的量超过前述相应的范围，则可能由过快的酰亚胺化而引起浇铸成膜形式的困难或制备的聚酰亚胺膜的脆性。
在步骤(b-2)中，即，在制备凝胶膜的步骤中，将包含脱水剂和/或酰亚胺化剂的成膜组合物以膜形式浇铸在支撑物如玻璃板、铝箔、环形不锈钢带或不锈钢筒上，然后在50℃与200℃之间、特别是在50℃与150℃之间的可变温度下初次热处理在支撑物上的成膜组合物。在此过程中，脱水剂和/或酰亚胺化剂可以充当催化剂以促进酰胺酸基团转化成酰亚胺基团。
在一些实施例中，可以在步骤(b-2)与(b-3)之间进行拉伸凝胶膜的过程，以便调节通过随后的二次热处理获得的聚酰亚胺膜的厚度和尺寸并改善聚酰亚胺膜的取向，其中可以在机器方向MD和相对于所述机器方向的横向TD的至少一个上进行凝胶膜的拉伸。
然后，将所得的凝胶膜固定到拉幅机上，并使其在50℃与650℃之间、特别是200℃至600℃的可变温度下经受二次热处理，以从凝胶膜中除去水、催化剂和溶剂残余物，并且使几乎所有剩余的酰胺酸基团酰亚胺化，从而获得根据本发明的聚酰亚胺膜。在二次热处理中，脱水剂和/或酰亚胺化剂还可以充当催化剂以促进酰胺酸基团转化成酰亚胺基团，从而允许高酰亚胺化速率。
在一些实施例中，可以使所得的聚酰亚胺膜在400℃与650℃之间的温度下经受热精整处理持续5至400秒以进一步固化。可以根据需要在预定张力下进行这种处理以释放获得的聚酰亚胺膜的任何残余应力。
【附图说明】
图1是实例1中制备的聚酰亚胺膜的表面的图像。
图2是对比实例1中制备的聚酰亚胺膜的表面的图像。
图3是对比实例2中制备的聚酰亚胺膜的表面的图像。
图4是对比实例3中制备的聚酰亚胺膜的表面的图像。
图5是对比实例4中制备的聚酰亚胺膜的表面的图像。
【具体实施方式】
接下来，将参考实例更详细地描述本发明。然而，应当注意，提供这些实例仅用于举例说明，并且不应以任何方式解释为限制本发明。
<实例1>
在保持在10℃的反应体系中，将作为第一种二酐的s-BPDA和作为第一种二胺的PPD以表1中所示的摩尔比加入到DMF中，然后在搅拌的同时聚合1小时。
此后，以如表1中所示的摩尔比加入作为第二种二酐的第一PMDA和作为第二种二胺的ODA，然后在搅拌的同时聚合1小时。
此后，以如表1中所示的量(mol％)加入作为第二种二酐的第二PMDA，以使得第一种和第二种二酐的总摩尔数基本上等于第一种和第二种二胺的总摩尔数，然后在搅拌的同时聚合1小时直至达到1100P至1300P的粘度，从而制备最终的聚酰胺酸。
此后，将每摩尔酰胺酸基团5.5摩尔的乙酸酐和1.1摩尔的异喹啉与DMF一起加入到所述最终的聚酰胺酸中，并且然后将所得的混合物施加到不锈钢板上，并使其经受铸造(使用刮片，以400μm间隙)，然后在50℃与150℃之间的温度下经受初次热处理持续4分钟，从而制备凝胶膜。
从不锈钢板移除制备的凝胶膜，并将其通过框架销钉固定到框架上，然后在400℃下对其上固定有凝胶膜的框架进行热处理持续7分钟，并且然后从框架移除所得的膜，从而获得具有15μm的平均厚度的聚酰亚胺膜。
<实例2>
除了如表1中所示的改变第一种二胺和第二种二胺的摩尔比之外，以与实例1相同的方式获得具有15μm的厚度的聚酰亚胺膜。
<实例3>
除了如表1中所示的改变第一种二胺和第二种二胺的摩尔比之外，以与实例1相同的方式获得具有15μm的厚度的聚酰亚胺膜。
<对比实例1>
除了如表1中所示的改变第一种二酐、第二种二酐、第一种二胺和第二种二胺的摩尔比之外，以与实例1相同的方式获得具有15μm的厚度的聚酰亚胺膜。
<对比实例2>
除了如表1中所示的改变第一种二酐、第二种二酐、第一种二胺和第二种二胺的摩尔比之外，以与实例1相同的方式获得具有15μm的厚度的聚酰亚胺膜。
<对比实例3>
除了如表1中所示的改变第一种二酐、第二种二酐、第一种二胺和第二种二胺的摩尔比之外，以与实例1相同的方式获得具有15μm的厚度的聚酰亚胺膜。
<对比实例4>
除了如表1中所示的改变第一种二胺和第二种二胺的摩尔比之外，以与实例1相同的方式获得具有15μm的厚度的聚酰亚胺膜。
<对比实例5>
除了如表1中所示的改变第一种二胺和第二种二胺的摩尔比之外，以与实例1相同的方式获得具有15μm的厚度的聚酰亚胺膜。
<对比实例6>
除了如表1中所示的改变第一种二胺和第二种二胺的摩尔比之外，以与实例1相同的方式获得具有15μm的厚度的聚酰亚胺膜。
表1
Figure BDA0002470908930000121
Figure BDA0002470908930000131
<实验实例1>聚酰亚胺膜的表面特性分析
用肉眼观察在实例1至3和对比实例1至4中获得的每个聚酰亚胺膜的表面，以确定每10cm×10cm面积的表面缺陷数，并且根据以下标准对每个聚酰亚胺膜评级。结果在表2中示出。
表2
表面缺陷等级**
实例1 S
实例2 S
实例3 S
对比实例1 C
对比实例2 C
对比实例3 B
对比实例4 B
**等级S：无表面缺陷；等级A：5个或更少的表面缺陷；等级B：10个或更少的表面缺陷；和等级C：超过10个表面缺陷
表2示出了实例1至3的聚酰亚胺膜(其中第一种二酐和第一种二胺的摩尔比以及第一种和第二种二酐和第一种和第二种二胺各自的摩尔数落入根据本发明相应的范围内)全部具有光滑的表面而没有表面缺陷。
在这方面，图1是实例1中制备的聚酰亚胺膜的表面的图像。参考图1，可以看出实例1的聚酰亚胺膜具有光滑的表面而没有任何突起。
相反，对比实例1至4的聚酰亚胺膜(其中第一种二酐和第一种二胺的摩尔比以及第一种和第二种二酐和第一种和第二种二胺各自的摩尔数在根据本发明的相应的范围之外)具有多个表面缺陷。
图2是在对比实例1中制备的聚酰亚胺膜的表面的图像，并且图3是在对比实例2中制备的聚酰亚胺膜的表面的图像。
在对比实例1和2中，第一种二酐和第一种二胺的摩尔比在根据本发明的范围之外，并且使用相对高或少量的第一种二酐。因此，在制备聚酰亚胺膜的过程中形成许多气泡，由此，在制备的聚酰亚胺膜的表面上存在许多源自所述气泡的突起，如图2和图3中所示。
图4和图5是在对比实例3和4中制备的聚酰亚胺膜的表面的相应的图像。
在对比实例3和4中，第一种二酐和第一种二胺的摩尔比在根据本发明的范围之外，并且使用相对高或少量的第一种二胺。因此，在制备聚酰亚胺膜的过程中形成许多凝胶，由此，在制备的聚酰亚胺膜的表面上存在许多源自所述凝胶的突起，如图4和图5中所示。
<实验实例2：聚酰亚胺膜的物理特性评价>
对于在实例1至3和对比实例1至6中制备的每个聚酰亚胺膜，通过动态力学分析(DMA)测量玻璃化转变温度(Tg)，并且通过热力学分析(TMA)测量热膨胀系数。结果在表3中示出。
表3
Figure BDA0002470908930000141
Figure BDA0002470908930000151
/>
参考表3，可以看出对比实例的聚酰亚胺膜(其中第一种二酐和第一种二胺的摩尔比以及第一种和第二种二酐和第一种和第二种二胺各自的摩尔数在根据本发明的相应的范围之外)具有过高的玻璃化转变温度和/或过高的热膨胀系数，并且因此不适合用于制造柔性电路板。相反，实例的聚酰亚胺膜具有适当水平的玻璃化转变温度和期望的热膨胀系数，并且因此适合用于制造柔性电路板。
尽管本文已经描述了一些实施例，但是应当理解，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改、改变、变更和等同实施例。
【工业实用性】
如上所述，本发明可以使用特定比率的特定二酐单体和二胺单体的组合来提供具有光滑表面而没有由于凝胶和/或气泡引起的缺陷的聚酰亚胺膜。

Claims (1)

1.一种制备聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括：
(a)通过聚合制备聚酰胺酸；以及
(b)通过酰亚胺化所制备的聚酰胺酸获得聚酰亚胺膜，
其中步骤(a)包括：
(a-1)将第一种二酐与第一种二胺混合，然后聚合；
(a-2)通过进一步加入第二种二酐和第二种二胺或进一步加入所述第一种二胺、第二种二酐和第二种二胺，使在步骤(a-1)中制备的聚合产物的至少一部分末端延伸；以及
(a-3)进一步加入所述第二种二酐以使得所述第一种二酐和所述第二种二酐的总摩尔数基本上等于所述第一种二胺和所述第二种二胺的总摩尔数，然后聚合，
其中步骤(b)包括：
(b-1)通过将所述聚酰胺酸与脱水剂和酰亚胺化剂混合来制备成膜组合物；
(b-2)通过在50℃与150℃之间的温度下初次热处理所述成膜组合物来制备凝胶膜；以及
(b-3)在200℃与600℃之间的温度下对所述凝胶膜进行二次热处理，
其中每摩尔所述聚酰胺酸中的酰胺酸基团，所述脱水剂以3.5摩尔至6.0摩尔的量存在，并且所述酰亚胺化剂以0.7摩尔至1.2摩尔的量存在，
其中所述聚酰胺酸的重均分子量是150,000g/摩尔以上至1,000,000g/摩尔以下，并且所述聚酰胺酸的粘度是90,000cP以上至300,000cP以下，
其中所述聚酰亚胺膜通过使经由聚合第一种二酐、第二种二酐、第一种二胺和第二种二胺制备的聚酰胺酸酰亚胺化制备，
其中所述第一种二酐是选自由3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)和2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)组成的组中的至少一种，
所述第一种二胺是选自由对苯二胺(PPD)和间苯二胺(MPD)组成的组中的至少一种，
所述第二种二酐包括至少一种不同于所述第一种二酐的二酐，
所述第二种二胺是4,4'-二氨基二苯基醚(对氨基二苯醚，ODA)，并且
所述第一种二胺和所述第一种二酐以1.6至1.9的摩尔比(第一种二胺/第一种二酐)存在，
其中所述聚酰亚胺膜每10cm×10cm的面积具有1个或更少的表面缺陷，
其中所述聚酰亚胺膜具有2μm/m·℃至7μm/m·℃的热膨胀系数和370℃或更高的玻璃化转变温度。
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