CN113698601A - 一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法，属于聚酰亚胺树脂合成技术领域，步骤如下：第一步、氮气保护下，向反应容器中加入DMAC和4,4'‑二氨基二苯醚，搅拌溶解，分批加入4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐，超声处理，得到预聚物；第二步、向预聚物中加入封端剂，超声反应，补加DMAC，搅拌反应，得到封端后的聚酰胺酸溶液；第三步、氮气保护下，向聚酰胺酸溶液中加入酸酐和催化剂，控制温度40‑80℃，微波辅助反应，将反应产物洗涤，过滤，干燥，得到聚酰亚胺树脂；本发明在常规反应体系的基础上引入超声和微波辅助体系的反应，节省反应时间的同时亦可提升材料的整体亚胺化程度，最终产物的性能也有所提高。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺树脂合成技术领域，具体地，涉及一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法。
背景技术
多年来，聚酰亚胺树脂的合成受到了科学家的广泛关注，国内学者丁孟贤对聚酰亚胺树脂的合成及应用做了系统性的研究，推动了聚酰亚胺树脂国产化的快速发展，聚酰亚胺树脂的合成过程成本及后期的性能是其在工业领域应用的重要评价指标。
颜善银等人以DMF为溶剂，采用化学亚胺化的方法，以3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、4,4'-二氨基二苯砜为原料制备了三种聚酰亚胺，经FTIR图谱证实合成的材料中具备聚酰亚胺树脂的特征吸收峰，且制备的聚酰亚胺有很好的热稳定性，N2氛围中低于500℃没有明显的降解(参见《合成树脂及塑料》，2010，27(2)：23-27)。
中国专利CN110156993A中，曹春等人尝试了微波辅助加热促进聚酰亚胺酰亚胺化的薄膜制备方法，该方法通过在聚酰亚胺前驱体中引入具有转换能力的微波吸收纳米粒子，流延后在微波的辐射下，可以使流延膜从内到外均匀加热，酰亚胺化反应均匀可控，反应效率及酰亚胺化转化率高，得到的聚酰亚胺薄膜性能稳定。
中国专利CN106832279A中，牛鸿庆等人发明了一种利用微波辅助亚胺化制备聚酰亚胺薄膜或纤维的方法，其采用二元酸酐与二元胺缩聚合成聚酰胺酸前驱体溶液，再经微波辐射辅助热亚胺化制得；该发明制备的聚酰亚胺缩短了反应时间，降低了反应温度，节约能耗，绿色环保，产物的性能也有所提高。
现有的聚酰亚胺树脂的合成大多为化学亚胺化(见上述案例)和热法亚胺化(CN109824896A，CN109880094A)，两种方法均具备一定的劣势，即二元酸酐和二元胺在反应形成聚酰胺酸(PAA)的过程中需花费大量的时间(通常数小时，甚至十几小时)，且这一过程需通惰性气体防止反应体系氧化，化学法后期的亚胺化过程同样需消耗数小时甚至十几小时；热法亚胺化需在体系中加入带水剂(如：甲苯，二氯苯等带水剂)，加热至体系沸腾回流，工艺存在一定的危险性，因此，提供一种合成周期短、性能好的聚酰亚胺树脂合成方法是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法，选用4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)在超声辅助的条件下于极性溶剂中共聚形成聚酰胺酸溶液，随后通过封端剂封端控制聚合物的分子量，最后经过化学亚胺化后可在短时间内完成聚酰亚胺树脂的合成工作，获得力学性能较好且耐高温的芳香族聚酰亚胺树脂。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法，包括以下步骤：
第一步、氮气保护下，向反应容器中加入DMAC和4,4'-二氨基二苯醚，机械搅拌至4,4'-二氨基二苯醚溶解完全，转速100-200r/min条件下，分3-5次向反应容器中等量加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，每次间隔5min，添加完毕后，超声处理，功率600W以上处理30min后，300W以下超声处理90min后，得到预聚物，反应后期大功率的超声不利于长链PAA的形成，甚至会导致长链PAA断裂；
第二步、向预聚物中加入封端剂，功率200W超声反应30min，控制反应温度低于10℃，期间补加DMAC，10min补加一次，然后搅拌反应12h后，得到封端后的聚酰胺酸(PAA)溶液；
第三步、氮气保护下，向聚酰胺酸溶液中加入酸酐和催化剂，控制反应温度40-80℃，开启微波辅助反应1.8-2.1h，反应结束后，将反应产物置于质量分数37-41％的乙醇溶液中洗涤，除去体系中的催化剂等杂质，过滤，滤饼于-0.1MPa、150℃真空干燥箱中干燥3-5h，得到聚酰亚胺树脂。
进一步地，整个聚酰亚胺树脂合成过程中，各原料添加情况如下：
第一步中DMAC、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、封端剂、第二步中DMAC、酸酐、催化剂的用量比为600mL：20.54g：30-31.05g：0.4g：100-200mL：30mL：15mL。
进一步地，第二步中封端剂为邻苯二甲酸酐。
进一步地，第三步中酸酐为乙酸酐或丙酸酐，催化剂为三乙胺或吡啶。
进一步地，第一步中超声处理过程中体系温度不超过10℃。
进一步地，第三步中微波辅助反应过程中微波功率在500W以下，反应体系温度不超过80℃。
本发明的有益效果：
本发明在常规反应体系的基础上引入超声和微波辅助体系的反应，实现反应过程在短时间内反应完成，形成分子量分布均匀的聚酰胺酸(PAA)溶液，随后用封端剂封端，封端完成后加入酸酐(乙酸酐/丙酸酐)和催化剂(三乙胺或吡啶)微波加以辅助亚胺化，经过试验测试，在超声和微波辅助反应时，二胺和酸酐的用量摩尔约比为1:1，本发明的合成方法能够快速实现聚酰胺酸溶液的形成，显著缩短反应时间；采用微波辅助亚胺化，节省反应时间的同时亦可提升材料的整体亚胺化程度，最终产物的性能也有所提高；本方法同常规化学亚胺化方法对比，反应固含量明显提升，得率较高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法的流程图；
图2为实施例3获得的聚酰亚胺树脂粉末的图片；
图3为实施例1得到的聚酰亚胺树脂Tg测试图；
图4为实施例2得到的聚酰亚胺树脂Tg测试图；
图5为实施例3得到的聚酰亚胺树脂Tg测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
请参阅图1所示，一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法，包括以下步骤：
第一步、氮气保护下，向反应容器中加入600mL DMAC和20.54g 4,4'-二氨基二苯醚，机械搅拌至4,4'-二氨基二苯醚溶解完全，转速100r/min条件下，分3次向反应容器中等量加入31.05g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，每次间隔5min，添加完毕后，超声处理，功率600W以上处理30min后，300W以下超声处理90min后，得到预聚物；
第二步、向预聚物中加入0.4g邻苯二甲酸酐，功率200W超声反应30min，控制反应温度低于10℃，期间补加100mL DMAC，10min补加一次，然后搅拌反应12h后，得到封端后的聚酰胺酸溶液；
第三步、氮气保护下，向聚酰胺酸溶液中加入30mL乙酸酐和15mL吡啶，控制反应温度40℃，开启微波辅助反应1.8h，反应结束后，将反应产物置于质量分数37％的乙醇溶液中洗涤，过滤，滤饼于-0.1MPa、150℃真空干燥箱中干燥3h，得到聚酰亚胺树脂。
其中，第一步中超声处理过程中体系温度为8℃；第三步中微波辅助反应过程中微波功率在450W，反应体系温度为75℃。
将得到的聚酰亚胺树脂采用差示扫描量热仪(DSC)检测其玻璃转化温度，测试结果如图3所示。
实施例2
一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法，包括以下步骤：
第一步、氮气保护下，向反应容器中加入600mL DMAC和20.54g 4,4'-二氨基二苯醚，机械搅拌至4,4'-二氨基二苯醚溶解完全，转速200r/min条件下，分5次向反应容器中等量加入30g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，每次间隔5min，添加完毕后，超声处理，功率600W以上处理30min后，300W以下超声处理90min后，得到预聚物；
第二步、向预聚物中加入0.4g邻苯二甲酸酐，功率200W超声反应30min，控制反应温度低于10℃，期间补加200mL DMAC，10min补加一次，然后搅拌反应12h后，得到封端后的聚酰胺酸溶液；
第三步、氮气保护下，向聚酰胺酸溶液中加入30mL乙酸酐和15mL吡啶，控制反应温度80℃，开启微波辅助反应2.1h，反应结束后，将反应产物置于质量分数41％的乙醇溶液中洗涤，过滤，滤饼于-0.1MPa、150℃真空干燥箱中干燥5h，得到聚酰亚胺树脂；
其中，第一步中超声处理过程中体系温度为9℃；第三步中微波辅助反应过程中微波功率为460W，反应体系温度为78℃。
将得到的聚酰亚胺树脂采用差示扫描量热仪(DSC)检测其玻璃转化温度，测试结果如图4所示。
实施例3
于1000mL石英烧瓶中加入600mL DMAC，室温条件下加入20.54g 4,4'-二氨基二苯醚，机械搅拌待4,4'-二氨基二苯醚溶解完全，随后分3次等量加入31.05g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，于室温下剧烈搅拌反应12h，然后加入0.4g邻苯二甲酸酐反应6h，期间加入100mLDMAC，搅拌12h左右可获得封端剂封端后的聚酰胺酸溶液；接着加入15mL乙酸酐和30mL三乙胺进行亚胺化，反应20h后在水和乙醇的混合溶液中沉淀，过滤后，滤饼于150℃、真空约-0.1MPa下，真空干燥3h，得到聚酰亚胺树脂。
将得到的聚酰亚胺树脂采用差示扫描量热仪(DSC)检测其玻璃转化温度，测试结果如图5所示，所得聚酰亚胺树脂的常温状态如图2所示。
将实施例1-3的聚酰亚胺树脂进行性能测试，采用差示扫描量热仪(DSC)检测实施例1-3聚酰亚胺树脂的玻璃转化温度，Tg/℃；冲击强度：参照标准GB/T1043.1-2008测试；硬度参照标准GB/T3398.2-2008测试；弯曲强度参照标准GB/T9341-2008测试；测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，实施例1所得的聚酰亚胺树脂冲击强度、硬度和热失重检测以及弯曲强度测试中表现均优于实施例2和实施例3。
由实施例1和实施例3对比可知，二者区别在于实施例1采用超声和微波辅助反应体系，实施例3未进行相关操作，各原料配比及其反应参数基本相同，所以，由试验结果可以看出，采用超声和微波辅助反应能够提高聚酰亚胺树脂的机械性能和耐高温性能；实施例2虽然也采用了超声和微波辅助反应体系，但4,4'-氧双邻苯二甲酸酐的摩尔用量明显多于4,4'-二氨基二苯醚，体系的聚合度较低，所以其相关力学性能及Tg点均低于实施例1和3。
因此，本发明的合成方法能够快速实现聚酰胺酸溶液的形成，显著缩短反应时间；采用微波辅助亚胺化，节省反应时间的同时亦可提升材料的整体亚胺化程度，最终产物的性能也有所提高，同常规化学亚胺化方法对比，使得二胺和二酐的摩尔比在1：1附近，不需要其中一种过量，减少原料的浪费，并且能够得到聚合度较高的聚酰亚胺树脂。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、氮气保护下，向反应容器中加入DMAC和4,4'-二氨基二苯醚，搅拌溶解后，分3-5次向反应容器中等量加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，每次间隔5min，添加完毕后，超声处理，得到预聚物；
第二步、向预聚物中加入封端剂，功率200W超声反应30min，控制反应温度低于10℃，期间补加DMAC，10min补加一次，然后搅拌反应12h后，得到封端后的聚酰胺酸溶液；
第三步、氮气保护下，向聚酰胺酸溶液中加入酸酐和催化剂，控制反应温度40-80℃，开启微波辅助反应1.8-2.1h，反应结束后，将反应产物置于质量分数37-41％的乙醇溶液中洗涤，过滤，滤饼于-0.1MPa、150℃真空干燥箱中干燥3-5h，得到聚酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法，其特征在于，聚酰亚胺树脂合成过程中，各原料添加情况如下：
第一步中DMAC、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、封端剂、第二步中DMAC、酸酐、催化剂的用量比为600mL：20.54g：30-31.05g：0.4g：100-200mL：30mL：15mL。
3.根据权利要求1所述的一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法，其特征在于，第一步中超声处理具体过程为：
先在功率600W以上处理30min，然后在300W以下超声处理90min。
4.根据权利要求1所述的一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法，其特征在于，第一步中超声处理过程中体系温度不超过10℃。
5.根据权利要求1所述的一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法，其特征在于，第二步中封端剂为邻苯二甲酸酐。
6.根据权利要求1所述的一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法，其特征在于，第三步中酸酐为乙酸酐或丙酸酐。
7.根据权利要求1所述的一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法，其特征在于，第三步中催化剂为三乙胺或吡啶。
8.根据权利要求1所述的一种超声微波法辅助合成高性能聚酰亚胺树脂的方法，其特征在于，第三步中微波辅助反应过程中微波功率在500W以下，反应体系温度不超过80℃。
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