CN1428361A - 一种易加工的高性能聚酰亚胺材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种易加工的高性能聚酰亚胺材料及其制备方法。本发明以4，4’－二苯醚四酸二酐和4，4’－二氨基二苯醚为聚合单体，用化学酰亚胺化和热酰亚胺化相结合的溶液缩聚方法合成出了耐高温、耐溶剂的聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂具有良好的加工性能，由此模压成型的聚酰亚胺板材强度高、耐燃烧，其玻璃化转变温度为267.7℃，5％热失重温度为543.1℃，拉伸强度为145MPa，冲击强度为192KJ/m2，压缩强度为1635MPa，氧指数为46.2，是一种综合性能优异的聚酰亚胺材料，可用作制造有高性能技术要求的结构材料。
Description
技术领域：
本发明是关于一种易加工的高性能聚酰亚胺材料及其制备方法。具体地说，本发明是关于耐溶剂、耐高温、耐燃烧、高强度、易加工等综合性能优异的聚酰亚胺材料及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺材料是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物材料，由于它具有很好的耐高温性、优异的机械性能、耐化学品腐蚀性和高的耐辐射特性，而广泛地应用于航空、航天、电气、机械、化工、微电子等领域。
聚酰亚胺材料是由聚酰亚胺树脂成型加工得到，聚酰亚胺树脂的性能直接影响着所制备材料的热稳定性、抗冲击性和机械强度等性能指标。聚酰亚胺树脂的性能与聚合单体的种类和合成方法等因素有关。
不同的聚合单体合成的聚酰亚胺树脂具有不同的耐热性、耐溶剂性和可加工性。传统聚酰亚胺由于其刚性的结构和强的分子间作用力，使其即使加热至分解温度仍不溶不熔，导致成型加工非常困难，从而限制了聚酰亚胺材料的发展和应用。
改善聚酰亚胺的可加工性，可以在聚酰亚胺分子主链中引入-O-、-CH2-、-CO-等柔性官能团，以提高整个分子链的柔顺性；或者用引入侧基、用脂环取代部分芳香环等方法破坏分子链的规整性和对称性，以减小分子间的作用力。专利US3,998,840以双酚A醚酐和间苯二胺为聚合单体制备聚酰亚胺，双酚A醚酐的应用大大提高了聚酰亚胺分子链的柔顺性，从而使加工性能得到了很大改善，既可以注塑成型，又可以压制成片材。但由于其玻璃化转变温度较低，仅为217℃，而且易受到氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等溶剂的侵蚀，耐热性及耐溶剂性均较差。在专利US5,189,137中，以双酚A醚酐和4，4’-二氨基二苯砜为聚合单体制备聚酰亚胺，该聚酰亚胺有良好的可加工性，玻璃化转变温度也较高，为251℃，但耐溶剂性仍未得到改善，不适合应用于有高性能技术要求的领域。因此，选择合适的聚合单体非常重要。
聚酰亚胺树脂的物理和化学性能受合成方法影响，为了得到性能优良的聚酰亚胺树脂，需要选择合适的合成方法。
制备聚酰亚胺树脂可采用熔融缩聚法或者溶液缩聚法。在熔融缩聚中，反应混合物粘度很大，不易进一步加工。溶液缩聚法可分为化学酰亚胺化法和热酰亚胺化法。
化学酰亚胺化法是由原料单体聚合成聚酰胺酸溶液以后，采用脱水剂使聚酰胺酸发生脱水环化而形成聚酰亚胺的过程，化学酰亚胺化法通常在室温进行。聚酰胺酸的化学环化除形成酰亚胺环以外，还可能生成异酰亚胺，低温下异酰亚胺很难完全转化为酰亚胺，亚胺化的不彻底会导致产物分子量分布变宽，对聚酰亚胺树脂的性能产生不利影响。
热酰亚胺化法是将合成的聚酰胺酸溶液加热到蒸发温度以上，回流除去水，从而发生酰亚胺化制备聚酰亚胺的过程。由于低温下聚酰胺酸会转化为低分子量的聚酰亚胺，高温时则会引起聚酰胺酸的分解，因此在酰亚胺化过程中，随着温度的升高，所生成的聚酰亚胺分子量分布不均匀，从而也会影响最终产品的性能。
发明内容：
本发明的目的是提供一种易加工、耐高温、耐溶剂、耐燃烧、高强度等综合性能优异的聚酰亚胺材料及其制备方法。
本发明所用的原料单体为：
a.4，4’-二苯醚四酸二酐，其结构式如式(1)表示；
b.4，4’-二氨基二苯醚，其结构式如式(2)表示；
由上述两个原料单体合成的聚酰亚胺的结构式如式(3)所示：其中，n为50～1000的整数。
由于该聚酰亚胺分子结构单元中含有两个柔性基团-O-，从而增强了分子链段的运动能力，提高了整个分子链的柔顺性，使聚酰亚胺的加工性能得到了有效改善。由该材料模压成型的聚酰亚胺板材强度高、耐燃烧，玻璃化转变温度为267.7℃，5％热失重温度为543.1℃，拉伸强度为145MPa，冲击强度为192KJ/m2，压缩强度为163Mpa，氧指数为46.2，是一种综合性能优异的聚酰亚胺材料，可用作制造有高性能技术要求的结构材料。
本发明聚酰亚胺是将化学酰亚胺化法与热酰亚胺化法相结合来制备，首先将由原料单体a和b合成的聚酰胺酸溶液在5～40℃下进行化学酰亚胺化，避免了高温下聚酰胺酸的降解；然后在50～250℃进行热酰亚胺化，以保证聚酰胺酸彻底亚胺化，使之完全转变为聚酰亚胺。
按照本发明，首先合成聚酰胺酸溶液，即将原料单体a和b于溶剂中聚合生成固含量为10％～30％的聚酰胺酸溶液。反应温度为0～35℃，反应时间为0.5h～25.0h，较佳反应时间为2.0h～15.0h，。
原料单体a和b的摩尔比为0.8∶1.0～1.2∶1.0，较佳摩尔比为0.9∶1.0～1.1∶1.0。当二者摩尔比为1.0∶1.0时，需使用链终止剂；链终止剂可以是苯胺，也可以是邻苯二甲酸酐，链终止剂的用量为总反应物用量的0.005～5.0％(质量百分比)，较佳的用量为0.1～2.0％(质量百分比)。
合成聚酰胺酸所用的溶剂可以为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等非质子偶极溶剂中的一种或多种。
按照本发明，合成的聚酰胺酸溶液先在脱水剂和催化剂的存在下进行化学酰亚胺化，生成的聚酰亚胺以粉末形式从溶液中析出。化学酰亚胺化过程中的反应温度为5～40℃，较佳反应温度为10～35℃；反应时间为1.0h～25.0h，较佳反应时间为2.0h～20.0h。所用的脱水剂可以为乙酸酐、冰醋酸、氯化亚砜、三氟乙酸酐、苯甲酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的一种或多种；所用的催化剂可以为吡啶、脂肪族胺类、羟基吡啶类、氨基吡啶类或对甲苯磺酸中的一种或多种。
按照本发明，聚酰胺酸经化学酰亚胺化后需要进一步进行热酰亚胺化过程，即将含有聚酰亚胺粉末的溶液加热至指定温度进行热酰亚胺化反应。反应温度为50℃～250℃，较佳反应温度为80℃～200℃；反应时间为1.0h～15.0h，较佳反应时间为2.0h～10.0h。将进一步热酰亚胺化后的混合液过滤，得到的聚酰亚胺粉末在真空烘箱中160℃干燥10h，即得到具有结构式(3)的聚酰亚胺树脂产品。
将合成的聚酰亚胺树脂置于模具中，在200～500℃的温度范围内，20～30MPa的压力下，经60～200分钟，模压成型得到聚酰亚胺材料板。该板材耐溶剂、耐高温、耐燃烧且强度高，是一种极为理想的高温耐燃材料，可用作制造有高性能技术要求的结构材料。
具体实施方式：
实施例1
在500ml圆底烧瓶中，将20.02克4，4’-二氨基二苯醚、27.92克4，4’-二苯醚四酸二酐与0.48克邻苯二甲酸酐溶于274.32克N-甲基吡咯烷酮中，在20℃下搅拌4小时，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
在聚酰胺酸溶液中加入32.27克冰醋酸和8.52克2-羟基吡啶，在30℃下搅拌3小时后，溶液中析出聚酰亚胺粉末，将此含有聚酰亚胺粉末的混合液在120℃加热6小时。将混合液冷却后过滤，得到的粉末于真空烘箱中160℃干燥10小时，得到聚酰亚胺树脂产品。测试其耐溶剂性及热性能，结果见表1。
将聚酰亚胺树脂置于模具中，于室温下放入压机，在热压机的上下加热板与模具的上下表面保持接触的情况下，将模具逐渐升温。当模具升温至300℃时，加压20MPa，继续升温至400℃，于400℃最长恒温恒压30分钟。停止加热时，将压力升至30MPa，恒压，待温度低于200℃，解除压力，由模具中取出表面光滑、没有气孔的聚酰亚胺材料板。按GB/T1040-1992测试拉伸强度，按GB/T1043-1993测试冲击强度，按GB/T1041-1992测试压缩强度为，按GB2406-1993和GB8624-1997测试材料的氧指数，结果见表2。
实施例2
在500ml圆底烧瓶中，将19.02克4，4’-二氨基二苯醚、31.02克4，4’-二苯醚四酸二酐与1.02克苯胺溶于204.24克N，N-二甲基乙酰胺中，在25℃下搅拌2小时，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液。
在聚酰胺酸溶液中加入25.53克冰醋酸和6.74克2-羟基吡啶，在35℃下搅拌5小时后，溶液中析出聚酰亚胺粉末，将此含有聚酰亚胺粉末的混合液在120℃加热4小时。将混合液冷却后过滤，得到的粉末于真空烘箱中160℃干燥10小时，得到聚酰亚胺树脂产品。测试其耐溶剂性及热性能，结果见表1。
聚酰亚胺材料板的制备与性能测试同实例1，测试结果见表2。
实施例3
聚酰胺酸溶液的制备方法同实例1。在聚酰胺酸溶液中加入48.04克乙酐和6.20克吡啶，在30℃下搅拌2小时后，溶液中析出聚酰亚胺粉末，将此含有聚酰亚胺粉末的混合液在140℃加热7小时。将混合液冷却后过滤，得到的粉末于真空烘箱中160℃干燥10小时，得到聚酰亚胺树脂产品。测试其耐溶剂性及热性能，结果见表1。
聚酰亚胺材料板的制备与性能测试同实例1，测试结果见表2。
实施例4
其它步骤均同实例3，只是将化学酰亚胺化时的催化剂改为7.94克三乙胺。测试产品的耐溶剂性及热性能，结果见表1。
实施例5
聚酰胺酸溶液的制备方法同实例2。在聚酰胺酸溶液中加入38.29克丙酸酐和5.99克4-二甲氨基吡啶，在30℃下搅拌3小时后，溶液中析出聚酰亚胺粉末，将此含有聚酰亚胺粉末的混合液在170℃加热8小时。将混合液冷却后过滤，得到的粉末于真空烘箱中160℃干燥10小时，得到聚酰亚胺树脂产品。测试其耐溶剂性及热性能，结果见表1。
实施例6
单用化学酰亚胺化法制备聚酰亚胺粉末。
聚酰胺酸溶液的制备方法同实例1。在聚酰胺酸溶液中加入59.91克乙酐和7.74克吡啶，于25℃搅拌18小时，得到含有聚酰亚胺粉末的溶液，将反应液过滤，得到的粉末于真空烘箱中160℃干燥10小时，得到聚酰亚胺树脂产品。测试其耐溶剂性及热性能，结果见表1。
聚酰亚胺材料板的制备与性能测试同实例1，测试结果见表2。
实施例7
单用热酰亚胺化法制备聚酰亚胺树脂。
聚酰胺酸溶液的制备方法同实例2。在该溶液中投入0.51克2-羟基吡啶，在反应瓶的加料口放置上滴液漏斗，开始加热聚酰胺酸溶液。当温度升至180℃时，滴入50ml N，N-二甲基乙酰胺于聚酰胺酸溶液中，温度升至185℃时恒温，待蒸出50ml馏分后，继续恒温3小时，得到含有聚酰亚胺粉末的溶液。将混合液冷却后过滤，得到的粉末于真空烘箱中160℃干燥10小时，得到聚酰亚胺树脂产品。测试其耐溶剂性及热性能，结果见表1。
聚酰亚胺材料板的制备与性能测试同实例1，测试结果见表2。
实施例8
用化学酰亚胺化法制备聚酰亚胺树脂，但加入脱水剂与催化剂后立即加热。
聚酰胺酸溶液的制备方法同实例1。在聚酰胺酸溶液中加入59.91克冰醋酸和16.83克三乙胺，加热至120℃，搅拌12小时后，溶液中析出聚酰亚胺粉末。将含有聚酰亚胺粉末的溶液冷却后过滤，得到的粉末于真空烘箱中160℃干燥10小时，得到聚酰亚胺树脂产品。测试其耐溶剂性及热性能，结果见表1。
聚酰亚胺材料板的制备与性能测试同实例1，测试结果见表2。
由表1中的数据可以看出，用本发明的方法合成的聚酰亚胺树脂(实施例1～5)不仅有很好的耐热性，还有优良的耐溶剂性；而单用化学酰亚胺化法或单用热酰亚胺化法合成的聚酰亚胺树脂(实施例6～8)，或者耐热性差，或者耐溶剂性差。表2中的测试结果表明，由本发明的方法合成的聚酰亚胺树脂制成的片材，其机械强度(包括拉伸强度、冲击强度和压缩强度)和氧指数均远远高于单由化学酰亚胺化法或热酰亚胺化法合成的聚酰亚胺树脂制成的片材。表1聚酰亚胺树脂的性能
表2聚酰亚胺材料板的性能
| 实例 | 玻璃化转变温度℃ | 5％热失重温度℃ | 耐溶剂性 |
| 实例1 | 267.7 | 543.1 | 不溶于氯仿、DMAc、DMSO |
| 实例2 | 268.1 | 541.5 | 、、 |
| 实例3 | 250.3 | 520.6 | 、、 |
| 实例4 | 252.8 | 524.7 | |
| 实例5 | 260.2 | 531.9 | |
| 实例6 | - | - | 在氯仿中溶胀 |
| 实例7 | 259.8 | 483.9 | 、、 |
| 实例8 | 251.0 | 439.0 | 、、 |
| 实例 | 拉伸强度MPa | 冲击强度KJ/m2 | 压缩强度MPa | 氧指数％ |
| 实例1 | 145 | 192 | 163 | 46.2 |
| 实例2 | 136 | 185 | 155 | - |
| 实例3 | 140 | 176 | 159 | 45.9 |
| 实例6 | 92 | 58 | 105 | 36.2 |
| 实例7 | 96 | 52 | 113 | 39.40. |
| 实例8 | 88 | 46 | 104 | - |
Claims (7)
1.一种易加工的高性能聚酰亚胺材料，其特征在于，该材料具有下列结构：其中，n为50～1000的整数。
2.一种权利要求1所述的易加工的高性能聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于合成步骤是：
以a.4，4’-二苯醚四酸二酐，b.4，4’-二氨基二苯醚为原料单体溶于溶剂中，聚合生成聚酰胺酸溶液；
该聚酰胺酸溶液在脱水剂和催化剂存在的情况下在5～40℃进行化学酰亚胺化，生成的聚酰亚胺以粉末形式从溶液中析出；
将上述含有聚酰亚胺粉末的溶液加热至50～250℃，进一步热酰亚胺化后得到聚酰亚胺树脂。
3.按照权利要求2所述的易加工的高性能聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于合成聚酰胺酸溶液的反应中，原料单体a和b的摩尔比为0.8∶1.0～1.2∶1.0，反应温度为0～35℃，反应时间为0.5h～25.0h，所用的溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜非质子偶极溶剂中的一种或多种。
4.按照权利要求3所述的易加工的高性能聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于当二者摩尔比为1.0∶1.0时，需使用链终止剂；链终止剂为苯胺或者邻苯二甲酸酐，链终止剂的用量为总反应物用量的0.005～5.0％质量百分比。
5.按照权利要求2所述的易加工的高性能聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于化学酰亚胺化反应中，所用的脱水剂为乙酸酐、冰醋酸、氯化亚砜、三氟乙酸酐、苯甲酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的一种或多种；所用的催化剂为吡啶、脂肪族胺类、羟基吡啶类、氨基吡啶类或对甲苯磺酸中的一种或多种。
6.按照权利要求5所述的易加工的高性能聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于化学酰亚胺化反应中，反应温度为10～35℃，反应时间为2.0h～20.0h。
7.按照权利要求2所述的易加工的高性能聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于热酰亚胺化反应中，反应温度为80℃～200℃，反应时间为2.0h～10.0h。
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