CN101684182A - 一种聚酰亚胺膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺膜的制备方法，该方法包括在有机溶剂存在下将芳族二酐与二异氰酸酯接触反应，将反应产物与催化剂混合得到均匀的浆液，将所述浆液涂覆在支撑体上，在160－200℃下加热；所述催化剂为碱性催化剂。本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法较为简单，不需要添加脱水剂，节约了成本；并且本发明的方法中酰亚胺化的温度很低，仅在160－200℃下即可进行，可以降低能耗；采用本发明的方法所得到的聚酰亚胺膜在极性溶剂中的溶解性均较高，因而具有很好的加工性能，而且具有良好的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类具有优良的热稳定性、化学稳定性、介电性能和高机械性能的聚合物材料，在航天航空和微电子工业等现代技术领域都具有非常重要的应用。作为功能材料，聚酰亚胺在已有的综合性能基础上，还要具有可满足特殊应用的性能，例如：作为超大规模集成电路和微电子封装材料，聚酰亚胺除了要满足以上优异性能之外还必须具有低成型温度、高溶解性等优点。
目前的聚酰亚胺膜大多采用先通过有机二酐与有机二胺在溶剂中反应制得聚酰胺酸溶液，再将所得聚酰胺酸溶液涂覆到玻璃等支撑体上，在100-200℃下除去溶剂之后，再升高温度至300℃以上进行亚胺化。采用上述方法得到的聚酰亚胺膜大多为不溶性的。
因此为满足高新技术领域的要求，人们近年来一直在不断研究开发具有各种特殊性能的聚酰亚胺材料。
需要得到低成型温度、高溶解性的聚酰亚胺采用传统的热酰亚胺化方法是很难做到的。因聚酰胺酸的亚胺化必须在分子链能够活动的温度下，亦即在聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)以上才能完全亚胺化，而且随着环化反应的进行，聚合物分子链的刚性越来越高，需要继续亚胺化的温度越来越高，甚至高达400℃以上。
为了使聚酰亚胺具有低成型温度和高溶解性，很多人在传统的热亚胺化的基础上进行了改进，研究并采用了化学亚胺化，即在聚酰胺酸的反应体系中加入催化剂和脱水剂进行化学亚胺化。化学亚胺化能在较低的温度下提高聚酰亚胺的产率，且聚酰亚胺的溶解性较好，易于产品的加工。
例如，CN101107292A中公开了一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，在聚酰亚胺薄膜的制造方法中包括如下工序：制备由四羧酸二酐化合物和二胺化合物得到的聚酰亚胺前体的极性有机溶剂溶液的工序；在上述极性有机溶剂溶液中添加脱水剂和酰亚胺化催化剂，制备树脂溶液组合物的工序；将上述树脂溶液组合物流延到支持物上之后，进行加热干燥、酰亚胺化的工序；上述酰亚胺化催化剂为二乙基吡啶。所述聚酰亚胺前体以均苯四甲酸二酐和4，4-二氨基二苯基醚为主要成分。同时使用所述脱水剂和酰亚胺化催化剂。
然而作为耐高温的高分子材料，脱水剂、催化剂的加入尤其是用量较大时会明显影响聚酰亚胺材料的性能，而且除去这些脱水剂、催化剂也会使制备工艺变得复杂。而且所制备得到的聚酰亚胺膜的加工性能较差。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在制备方法较为复杂并且所制备得到的聚酰亚胺膜的加工性能较差的缺陷，提供一种制备方法简单并且所制备得到的聚酰亚胺膜的加工性能较好的聚酰亚胺膜的制备方法。
本发明提供了一种聚酰亚胺膜的制备方法，该方法包括在有机溶剂存在下将芳族二酐与二异氰酸酯接触反应，将反应产物与催化剂混合得到浆液，将所述浆液涂覆在支撑体上，在160-200℃下加热；所述催化剂为碱性催化剂。
本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法较为简单，由于反应中不会产生水，因而不需要添加脱水剂，从而也减少了除脱水剂的步骤，并节约了成本；并且本发明的方法中酰亚胺化的温度很低，仅在160-200℃下即可进行，可以降低能耗；采用本发明的方法所得到的聚酰亚胺膜在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)和四氢呋喃(THF)等极性溶剂中的溶解性均较高，因而具有很好的加工性能，而且具有良好的机械性能。
具体实施方式
本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法包括，在有机溶剂存在下，将芳族二酐与二异氰酸酯接触反应，将反应产物与催化剂混合得到浆液，将所述浆液涂覆在支撑体上，在160-200℃下加热；所述催化剂为碱性催化剂。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述将芳族二酐与二异氰酸酯接触反应的温度为10-90℃、优选为25-60℃，接触反应的时间为6-10小时、优选为6-8小时，所述芳族二酐与所述二异氰酸酯的摩尔比为1∶0.9-1.1、优选为1∶1-1.05，所述芳族二酐与二异氰酸酯的总重量与所述溶剂的重量比为1∶5-10、优选为1∶8-10。为了使芳族二酐与二异氰酸酯的聚合反应更充分、转化率更高，优选将芳族二酐分批加入溶解于有机溶剂中的二异氰酸酯，例如分4-6批加入进行聚合反应。在进行上述反应之前，优选将所要使用的容器、药品等进行干燥处理，以防止将水分带入反应系统中而导致反应物的水解。
根据本发明提供的制备方法，所述芳族二酐的例子包括但不限于二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐、二苯硫醚二酐和双酚A二酐中的一种或几种；所述二异氰酸酯可以是各种具有两个-N＝C＝O的化合物，包括但不限于甲苯二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯和/或4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述反应产物与所述催化剂混合的温度为20-50℃、优选为30-40℃，混合的时间为40-60分钟、优选为50-60分钟。所述催化剂与所述芳族二酐的摩尔比为1∶0.9-1.1、优选为1∶1-1.05。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述碱性催化剂可以是各种无机碱和/或有机碱，更优选为常温下为液体且易挥发的有机碱，例如，所述碱性催化剂可以为苯并咪唑、三乙胺、叔胺和吡啶中的一种或几种。
根据本发明提供的制备方法，优选情况下，所述有机溶剂可以为各种非质子极性溶剂，该有机溶剂的例子可以为N，N-二甲基甲酰胺、N-2-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、间甲苯酚、甲醇、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。
根据本发明提供的制备方法，可以利用本领域公知的各种技术使芳族二酐与二异氰酸酯的反应产物与催化剂混合得到的浆液涂覆到支撑体上，然后在160-200℃下加热，即可获得膜。在此温度下加热可以使所述浆液转化为聚酰亚胺膜，同时除去溶剂，并且在此温度下本发明优选的催化剂也可挥发而除去。
涂覆该反应产物的方法可以是本领域公知的各种方法，例如旋涂法、刮涂法、流延法、浸涂法等。涂覆的量取决于所要获得的聚酰胺酸膜的厚度或者聚酰亚胺膜的厚度和聚酰胺酸溶液的浓度。在厚度确定和聚酰胺酸溶液浓度已知的情况下，本领域技术人员很容易掌握聚酰胺酸溶液的涂覆量。
所述支撑体可以选自不锈钢板、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜、铜箔和铝箔中的一种。
根据有机合成的基本知识可以定性判断通过采用本发明提供的方法由芳族二酐和二异氰酸酯在催化剂的作用下能够得到聚酰亚胺膜。也可以根据红外光谱进行定性表征。
下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细描述。
实施例1
对要使用的各种器具、药品进行干燥处理；
量取800ml的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反应釜中，接着向该反应釜中加入0.5mol(87.08克)2，4-甲苯二异氰酸酯，并密封该反应釜防止空气中水分进入反应系统，搅拌至2，4-甲苯二异氰酸酯完全溶解，得到2，4-甲苯二异氰酸酯溶液；
在得到的2，4-甲苯二异氰酸酯溶液中分5次加入0.5mol(109克)均苯四酸二酐，在40℃的反应温度下进行聚合反应7小时，得到反应产物；
然后，在50分钟内向该反应产物中缓慢滴加作为催化剂的苯并咪唑0.5mol(50.07克)，将温度控制在35℃，搅拌约1小时，使催化剂混合均匀，得到浆料；
将得到的浆料涂覆在钢板上，在160℃的温度下加热，将溶剂和催化剂均挥发，得到厚度为25微米的产品膜。
采用美国尼高力公司的型号为Nicolet NEXUS 470型的红外光谱仪对所得到的产品膜进行定性测试，在所得到的红外光谱图中，在1720cm-1和1780cm-1出现亚胺基和羰基的特征吸收峰，说明所得到的产品膜为聚酰亚胺膜。
对比例1
量取800ml的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反应釜中，接着向该反应釜中加入0.5mol 4，4’-二氨基二苯醚，搅拌至4，4’-二氨基二苯醚完全溶解，得到4，4’-二氨基二苯醚溶液；
在得到的4，4，-二氨基二苯醚溶液中分5次加入0.5mol(109克)均苯四酸二酐，在40℃的反应温度下进行聚合反应7小时，得到196.08克反应产物；
然后，向该反应产物中同时加入0.5mol脱水剂乙酸酐和1mol催化剂三乙胺，在60℃的温度下，反应约2小时，使催化剂混合均匀，得到浆料；
将得到的浆料涂覆在钢板上，在160℃的温度下加热，得到厚度为25微米的产品膜。
采用与实施例1中相同的方法进行红外光谱分析，所得到的红外光谱图与实施例1中的相似，说明所得到的产品膜为聚酰亚胺膜。
实施例2
对要使用的各种器具、用品进行干燥处理；
量取2000ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入反应釜中，接着向该反应釜中加入1.0mol(250.24克)4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，并密封该反应釜，搅拌至4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯完全溶解，得到4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯溶液；
在得到的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯溶液中分4次加入1.0mol(292.22克)3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐，在25℃的反应温度下进行聚合反应6小时，得到反应产物；
然后，在50分钟内向该反应产物中缓慢滴加作为催化剂的吡啶1.05mol(128.279克)，将温度控制在30℃，搅拌约1.5小时，使催化剂混合均匀，得到浆料；
将得到的浆料涂覆在玻璃板上，在180℃的温度下加热，将溶剂和催化剂挥发，得到厚度为25微米的产品膜。
采用与实施例1中相同的方法进行红外光谱分析，所得到的红外光谱图与实施例1中的相似，说明所得到的产品膜为聚酰亚胺膜。
实施例3
对要使用的各种器具、用品进行干燥处理；
量取2000ml的N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)加入反应釜中，接着向该反应釜中加入1.1mol(191.57克)4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，并密封反应釜，搅拌至4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯完全溶解，得到4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯溶液；
在得到的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯中分6次加入1.15mol(251.772克)均苯四酸二酐与3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐的混合物(摩尔比为2∶3)，在60℃的反应温度下进行聚合时反应8小时，得到反应产物；
然后，在50分钟内向该反应产物中缓慢滴加作为催化剂的三乙胺1.1mol(111.309克)，将温度控制在40℃，搅拌约1.5小时，使待催化剂混合均匀，得到浆料；
将得到的浆料涂覆在玻璃板上，在200℃的温度下加热，将溶剂和催化剂挥发，得到厚度为25微米的产品膜。
采用与实施例1中相同的方法进行红外光谱分析，所得到的红外光谱图与实施例1中的相似，说明所得到的产品膜为聚酰亚胺膜。
性能测试
1、测试产品膜的聚合度
根据标准GB 12010-2-89，采用美国perkin-elmer公司的奥氏黏度计来测定样品的聚合度。
2、测试溶解度
分别将实施例1-3及对比例1中的反应物与催化剂(或对比例1中的催化剂与脱水剂)在溶剂中反应12小时。反应结束后，将反应混合物沉析在甲醇(甲醇的体积为反应所用溶剂的20倍)中，然后过滤出固体沉淀，并用甲醇洗涤3次，在40℃下干燥48小时得到固体粉末。将该固体粉末进行红外光谱分析，所得到的光谱图分别与实施例1-3和对比例1中的膜产品的光谱图相同，说明所得到的固体粉末为聚酰亚胺粉末。
在25℃下，分别在四个500ml的烧杯中各加入300ml溶剂DMAc、DMF、NMP和THF，向各烧杯中加入上述制备得到的固体粉末，搅拌均匀，直至获得饱和溶液。测试所溶解的固体粉末的质量(克)。
3、测试机械性能
根据标准ASTM D882，采用万能拉力测试机来测试样品的弹性模量、断裂伸长率和拉伸强度。
按照上述方法对实施例1-3和对比例1所得到的聚酰亚胺膜进行性能测试，所得结果示于表1中。
表1
从表1中可以看出，采用本发明的制备方法所得到的聚酰亚胺膜在极性溶剂中的溶解度很高，因而该聚酰亚胺膜可以具有良好的加工性能，而且机械性能很好。
Claims (10)
1、一种聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，该方法包括在有机溶剂存在下将芳族二酐与二异氰酸酯接触反应，将反应产物与催化剂混合得到均匀的浆液，将所述浆液涂覆在支撑体上，在160-200℃下加热；所述催化剂为碱性催化剂。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述将芳族二酐与二异氰酸酯接触反应的温度为10-90℃，接触反应的时间为6-10小时。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述将芳族二酐与二异氰酸酯接触反应的温度为25-60℃，接触反应的时间为6-8小时。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述芳族二酐与所述二异氰酸酯的摩尔比为1∶0.9-1.1，所述芳族二酐与二异氰酸酯的总重量与所述有机溶剂的重量比为1∶5-10。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述芳族二酐与所述二异氰酸酯的摩尔比为1∶1-1.05，所述芳族二酐与二异氰酸酯的总重量与所述有机溶剂的重量比为1∶8-10。
6、根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述芳族二酐为二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐、二苯硫醚二酐和双酚A二酐中的一种或几种；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯。
7、根据权利要求1或4所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-2-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、间甲苯酚、甲醇、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。
8、根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述反应产物与所述催化剂混合的温度为20-50℃，混合的时间为40-60分钟；其中，所述催化剂与所述芳族二酐的摩尔比是1∶0.9-1.1。
9、根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述反应产物与所述催化剂混合的温度为30-40℃，混合的时间为50-60分钟，其中，所述催化剂与所述反应产物的摩尔比是1∶1-1.05。
10、根据权利要求1、8或9所述的制备方法，其中，所述催化剂为苯并咪唑、三乙胺、叔胺和吡啶中的一种或几种。
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