CN105073813A - 多孔支化/高度支化的聚酰亚胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备含有至少一种聚酰亚胺的多孔颗粒的方法，所述方法通过以下步骤进行：在至少一种溶剂、任选地至少一种催化剂和任选地至少一种其他添加剂的存在下，使(A)每个分子具有平均至少两个异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯和(B)每个分子具有至少两个COOH基团的至少一种多元羧酸或其酐进行反应，以引起聚酰亚胺在溶剂中沉淀而形成多孔颗粒；涉及用该方法所获得的多孔颗粒；涉及含有这些多孔颗粒的零件、主体、泡沫和/或材料，以及涉及该多孔颗粒或零件、主体、泡沫和/或材料用作绝热材料和用于真空绝热的用途。

Description

多孔支化/高度支化的聚酰亚胺
本发明涉及一种制备含有至少一种聚酰亚胺的多孔颗粒的方法，所述方法通过以下步骤进行：在至少一种溶剂、任选地至少一种催化剂和任选地至少一种其他添加剂的存在下，使每个分子具有平均至少两个异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯和每个分子具有至少两个COOH基团的至少一种多元羧酸或其酐进行反应，以引起聚酰亚胺在溶剂中沉淀而形成多孔颗粒。
本发明还涉及可以以此方法获得的多孔颗粒以及该多孔颗粒用作绝热材料和用于真空绝热板的用途。
基于理论上的考虑，具有几微米或显著更低的尺寸范围和至少70％的高孔隙度的多孔颗粒(例如聚合物泡沫)是特别好的绝热物质。
这种具有小的平均孔径的多孔材料，例如，可为有机干凝胶(organicxerogel)的形式。在文献中，术语干凝胶没有被完全统一地使用。一般而言，干凝胶被认为是一种通过溶胶-凝胶方法制得的多孔材料，其已在低于液相的临界温度和低于液相的临界压力(“亚临界条件”)下通过干燥除去凝胶中的液相。相比之下，术语气凝胶通常是指当在超临界条件下除去凝胶中的液相时所获得的凝胶。
WO95/02009公开了特别适合应用于真空绝热领域的基于异氰酸酯的干凝胶。该出版物还公开了基于溶胶-凝胶的制备干凝胶的方法，其中使用了已知的特别是芳族的多异氰酸酯和惰性溶剂。使用脂族或芳族多胺或多元醇作为具有活性氢原子的其他化合物。公开了一个使多异氰酸酯与二氨基二乙基甲苯进行反应以获得聚脲的多孔材料的实例。公开的干凝胶总体上具有大约50μm的平均孔径。
WO2008/138978公开了含有聚脲的干凝胶，所述干凝胶由30至90重量％的至少一种多官能异氰酸酯和10至70重量％的至少一种多官能芳族胺制备，并具有不超过5微米的体积平均孔径。
US7,074,880B2公开了基于一种二酐和多胺的反应的聚酰亚胺气凝胶。
聚酰亚胺纤维状气凝胶的制备方法记载于Ch.Chidambareswarapattaretal.,J.Mater.Chem.,2010,20,第9666至9678页中。根据此文献，使用二异氰酸酯和二酐制备聚酰亚胺纤维状气凝胶。
然而，现有技术中公开的聚酰亚胺气凝胶的合成是基于使多胺和二酐反应得到聚酰胺酸再用化学法或加热使聚酰胺酸被进一步亚胺化。适合亚胺化反应的溶剂为高沸点溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，其在后续步骤中很难被除去。
此外，二胺或多胺和二酐的反应相对较慢。在不存在催化剂时，该反应不产生酰亚胺基团，而仅形成聚酰胺酸。
因此，本发明的目的是提供多孔材料，该多孔材料与现有技术相比在真空中具有改进的热传导率。此外，即使在高于真空范围的压力下，特别是在约1mbar至约100mbar的压力范围下，所述多孔材料仍应具有低的热传导率。这很需要，因为在真空板中压力会随着时间增加。此外，所述多孔材料应同时具有高孔隙度、低密度和足够高的机械稳定性。
本发明的另一目的是提供一种可以很容易进行的制备多孔颗粒的方法，特别是通过使用至少一种在反应后(例如通过蒸发)可以很容易地除去的溶剂。
最后，应避免在异氰酸酯与羧酸或其酐的反应中所形成的多孔材料的混合缺点以及由此带来的结构和材料特性上的不均匀性。
因此，我们发现了本发明的方法和可通过此方法获得的多孔材料。
因此，本发明涉及一种制备含有至少一种聚酰亚胺的多孔颗粒的方法，所述方法通过以下步骤进行：在至少一种溶剂、任选地至少一种催化剂和任选地至少一种其他添加剂的存在下使
(A)每个分子具有平均至少两个异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯，和
(B)每个分子具有至少两个COOH基团的至少一种多元羧酸或其酐，
进行反应以引起聚酰亚胺在溶剂中沉淀而形成多孔颗粒而进行。
根据本发明，通过使每个分子具有平均至少两个异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯和每个分子具有至少两个COOH基团的至少一种多元羧酸或其酐进行反应而得到含有至少一种聚酰亚胺的多孔颗粒。对于本领域技术人员来说明显的是，所提及的单体组分以反应后的形式存在于多孔材料中。
就本发明而言，化合物的官能度为每个分子的反应性基团的数目。在单体组分(A)的情况下，官能度为每个分子的异氰酸酯基团的数目。在单体组分(B)的羧酸基团或其酐的情况下，官能度为每个分子的反应性羧酸基团或其酐的数目。多官能化合物具有至少为2的官能度。
如果用具有不同官能度数目的化合物的混合物作为组分(A)和/或(B)，则组分官能度的数目在每种情况下均以各化合物的官能度的数目平均值给出。
组分(A)
在本发明的方法中，用每个分子具有平均至少两个异氰酸酯基团的至少一种多官能异氰酸酯作为组分(A)进行反应。
在本发明的方法中，所用组分(A)的量优选为1至50重量％，特别为5至30重量％，特别优选为10至25重量％，每种情况下均基于组分(A)和(B)、溶剂和任选其他可存在的组分的总重量计，总重量为100重量％。
具有平均超过两个异氰酸酯基团的可能的多官能异氰酸酯为芳族、脂族、脂环族和/或芳脂族异氰酸酯。此多官能异氰酸酯本身已知或可通过本身已知的方法制备。该多官能异氰酸酯还可以尤其以混合物的形式使用，从而在这种情况下，组分(A)含有多种多官能异氰酸酯。可以作为单体结构单元的多官能异氰酸酯(A)每个单体组分分子具有两个(在下文中称为二异氰酸酯)或超过两个异氰酸酯基团。
根据本发明，多异氰酸酯(a)可以从任何合适的具有平均至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯中选择，其可以以封端的形式或游离的形式存在。优选三聚、低聚或多聚的二异氰酸酯，例如低聚的六亚甲基二异氰酸酯、低聚的异佛尔酮二异氰酸酯、低聚的甲苯二异氰酸酯、低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯——所谓聚合MDI——及其混合物。例如，所谓三聚的六亚甲基二异氰酸酯在很多情况下并不以纯的三聚二异氰酸酯的形式存在，而是以平均官能度为每分子3.6至4个NCO基团的多异氰酸酯的形式存在。相同的情况还适用于低聚的四亚甲基二异氰酸酯和低聚的异佛尔酮二异氰酸酯。
根据本发明的一个优选实施方案，每个分子具有平均至少两个异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯为至少一种二异氰酸酯和至少一种三异氰酸酯或分子中具有至少4个异氰酸酯基团的多异氰酸酯的混合物。
优选芳族异氰酸酯作为至少一种异氰酸酯(A)。特别优选作为组分(A)的多官能异氰酸酯为以下实施方案：
a1)基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的多官能异氰酸酯，特别是基于2,4-TDI或2,6-TDI或2,4-TDI和2,6-TDI的混合物；
a2)基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多官能异氰酸酯，特别是基于2,2'-MDI或2,4'-MDI或4,4'-MDI或低聚的MDI(还称为多苯基多亚甲基异氰酸酯)，或两种或三种上述二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物或在制备MDI中所获得的粗MDI，或至少一种MDI的聚合物和至少一种上述低分子量MDI衍生物的混合物；
a3)至少一种实施方案a1)的芳族异氰酸酯和至少一种实施方案a2)的芳族异氰酸酯的混合物。
特别优选多聚的二苯基甲烷二异氰酸酯作为多官能异氰酸酯。多聚的二苯基甲烷二异氰酸酯(在下文中称为低聚的MDI)为缩合产物或多种低聚的和/或多聚的缩合产物的混合物，因此是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的衍生物。多官能异氰酸酯还可优选由单体芳族二异氰酸酯和聚合MDI的混合物组成。
聚合MDI包含一种或多种MDI的缩合产物，其具有多个环并具有大于2、特别是3或4或5的官能度。聚合MDI(PMDI)是已知的，并且通常称为多苯基多亚甲基异氰酸酯或称为低聚的MDI。聚合MDI通常由具有不同官能度的基于MDI的异氰酸酯的混合物组成。聚合MDI通常与单体MDI混合使用。
包含聚合MDI的异氰酸酯的(平均)官能度可在约2.2至约5、特别是2.4至3.5、特别是2.5至3的范围内变化。这种基于MDI的具有不同官能度的多官能异氰酸酯的混合物特别地为在制备MDI中所获得的粗MDI。
在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯(a)与至少一种二异氰酸酯——例如与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或与异佛尔酮二异氰酸酯——混合使用。在一个具体的变型中，多异氰酸酯(a)与相应的二异氰酸酯混合使用，例如三聚的HDI和六亚甲基二异氰酸酯或三聚的异佛尔酮二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯或多聚的二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合物MDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯。
本发明优选使用的多官能异氰酸酯或基于MDI的多种多官能异氰酸酯的混合物是已知的且，例如，由BASFPolyurethanesGmbH以商品名销售。
组分(A)的官能度优选平均大于2，特别是至少为2.2且特别优选至少为2.5。组分(A)的官能度优选为2.2至4且特别优选为2.5至3。
组分(A)中异氰酸酯基团的含量优选为5至15mmol/g，特别是6至9mmol/g，特别优选7至8.5mmol/g，每种情况下均相对于组分A计。本领域技术人员将了解，以mmol/g为单位的异氰酸酯基团的含量和以g/当量为单位的当量重量具有倒数关系。根据ASTMD-5155-96A，以mmol/g为单位的异氰酸酯基团的含量可从以重量％为单位的含量得出。
在一个优选的实施方案中，组分(A)包含至少一种选自以下的多官能异氰酸酯：二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯和低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯。在该优选的实施方案中，组分(A)特别优选包括多聚的二苯基甲烷二异氰酸酯，优选多聚的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯——所谓的聚合MDI——且具有的官能度为至少2.2，例如2.2至2.8。
所用组分(A)的粘度可在宽范围内变化。组分(A)的粘度优选为100至3000mPa·s，特别优选150至2500mPa·s。
组分(B)
根据本发明的方法，用具有至少两个羧酸基团的至少一种多元羧酸或其酐作为组分(B)与上述组分(A)进行反应。
例如选择每个分子具有至少两个、更优选至少三个羧酸(COOH)基团的脂族或优选芳族多元羧酸，或相关的酸酐作为组分(B)多元羧酸——优选其以低分子量存在，即非聚合形式。还包括这种具有至少三个、优选三个COOH基团且其中两个羧酸基团以酸酐的形式存在而第三个以游离羧酸的形式存在的多元羧酸。
在本发明的一个优选实施方案中，选择每个分子具有至少4个COOH基团的多元羧酸或相关的酸酐作为多元羧酸(B)。
多元羧酸(B)及其酐的实例选自：1,2,3-苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸二酐、1,3,5-苯三甲酸(苯均三酸)，优选1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)、偏苯三甲酸酐，以及特别是1,2,4,5-苯四甲酸(苯均四甲酸)和1,2,4,5-苯四甲酸二酐(苯均四甲酸二酐)、3,3',4,4”-二苯甲酮四甲酸、3,3',4,4”-二苯甲酮四甲酸二酐，还有苯六甲酸(苯六酸)和苯六酸酐，及其混合物。
因此，本发明优选涉及这样的本发明的方法，其中每个分子具有至少两个羧酸基团的至少一种多元羧酸或其酐选自：1,2,3-苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸二酐、1,3,5-苯三甲酸(苯均三酸)、1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)、偏苯三甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸(苯均四酸)、1,2,4,5-苯四甲酸二酐(苯均四甲酸二酐)、3,3',4,4”-二苯甲酮四甲酸、3,3',4,4”-二苯甲酮四甲酸二酐、苯六甲酸(苯六酸)、苯六酸酐，及其混合物。
其他合适的多元羧酸(B)及其酐为苯偏四甲酸和苯偏四甲酸酐、1,2,3,4-苯四甲酸和1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸和3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、2,2,3,3-联苯四甲酸和2,2,3,3-联苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸和1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,2,4,5-萘四甲酸和1,2,4,5-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸和2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-十氢萘四甲酸和1,4,5,8-十氢萘四甲酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四甲酸和4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四甲酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸和2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸和2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸和2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、1,3,9,10-菲四甲酸和1,3,9,10-菲四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸和3,4,9,10-苝四甲酸二酐、二(2,3-二羧基苯基)甲烷和二(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3,4-二羧基苯基)甲烷和二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-二(2,3-二羧基苯基)乙烷和1,1-二(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-二(3,4-二羧基苯基)乙烷和1,1-二(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-二(2,3-二羧基苯基)丙烷和2,2-二(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,3-二(3,4-二羧基苯基)丙烷和2,3-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、二(3,4-羧基苯基)砜和二(3,4-羧基苯基)砜二酐、二(3,4-羧基苯基)醚和二(3,4-羧基苯基)醚二酐、乙烯四甲酸和乙烯四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸和1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸和1,2,3,4,-环戊烷四甲酸二酐、2,3,4,5-吡咯烷四甲酸和2,3,4,5-吡咯烷四甲酸二酐、2,3,5,6-吡嗪四甲酸和2,3,5,6-吡嗪四甲酸二酐、2,3,4,5-噻吩四甲酸和2,3,4,5-噻吩四甲酸二酐。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法使用在US2,155,687或US3,277,117中公开的酸酐。
根据本发明，如果多异氰酸酯(A)和多元羧酸(B)彼此缩合——优选在催化剂的存在下——则伴随着CO2和H2O的消去形成酰亚胺基团。如果使用相应的酸酐替代多元羧酸(B)，则伴随着CO2的消去形成酰亚胺基团。
在这些分子式中，R*为在上述反应方程式中没有被进一步规定的多异氰酸酯(A)基团，且n为大于或等于1的数，例如在三羧酸的情况下为1或在四羧酸的情况下为2，其中(HOOC)n可被式C(＝O)-O-C(＝O)的酸酐基团所替代。
在本发明的一个实施方案中，多元羧酸(B)与至少一种二羧酸或与至少一种二酸酐(例如与邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐)混合使用。
在本发明的方法中，组分(B)的用量优选为1至30重量％，特别是1至20重量％，特别优选1至10重量％，每种情况下均基于组分(A)和(B)、溶剂和任选其他可存在的组分的总重量计，总重量为100重量％.
通过使本发明的组分(A)和(B)进行反应获得的聚酰亚胺在每个分子中可具有至少两个酰亚胺基团，优选每个分子具有至少3个酰亚胺基团。
在本发明的一个实施方案中，除了形成聚合物骨架的酰亚胺基团外，通过使本发明的组分(A)和(B)进行反应获得的聚酰亚胺在端位或作为侧链还具有至少三个、优选至少六个、更优选至少十个官能团。通过使本发明的组分(A)和(B)进行反应获得的聚酰亚胺的端位或侧链官能团优选为酸酐基团或酸基团和/或游离或封端的NCO基团。通过使本发明的组分(A)和(B)进行反应获得的聚酰亚胺优选具有不超过500个、优选不超过100个端位或侧链官能团。
因此，烷基基团，例如甲基基团，不是本发明的聚酰亚胺的分支。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明，在沉淀开始前所获得的聚酰亚胺为超支化聚酰亚胺。在本发明的上下文中，“超支化”意指支化度(DB)——即每个分子的树枝状节点的平均数(mediumnumber)加上端基的平均数，除以树枝状、线性和端位节点的平均数的总和，乘以100——为10至99.9％，优选20至99％，特别优选20至95％。在本发明的上下文中，“树状大分子(Dendrimer)”意指支化度为99.9-100％。对于“支化度”的定义参见H.Frey等人,ActaPolym.,1997,48,30。
本发明的方法在至少一种溶剂的存在下进行，该溶剂可导致以至少某一特定的分子量制备至少一种聚酰亚胺，在该分子量下可引起所述聚酰亚胺的沉淀和交联。
一般而言，根据本发明，可使用本领域技术人员已知的所述至少一种聚酰亚胺在其中发生沉淀的任何溶剂。
根据本发明的一个优选实施方案，所述至少一种溶剂选自酮类，例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)或苯乙酮；芳族化合物，例如一氯苯和二氯苯、二甲苯、苯酚或甲酚；二醇类，例如乙二醇；酯类，例如乙醚乙酸酯(monoethyletheracetate)；吡咯烷酮的衍生物，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N-乙基吡咯烷酮；酰胺类，例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；含硫化合物，例如二甲基亚砜或二甲基砜，及其两种以上的混合物。
根据本发明的一个优选实施方案，所述溶剂选自丙酮、乙醚乙酸酯、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、苯乙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及其混合物。特别优选丙酮。
所述溶剂的用量为1至20ml/g反应物，优选1至10ml/g反应物，最优选1至5ml/g反应物，每种情况下均基于至少一种多异氰酸酯(A)和至少一种多元羧酸或酸酐(B)的总和计。
在本发明的方法中，所述至少一种溶剂的用量优选为30至95重量％，特别是50至90重量％，特别优选60至80重量％，每种情况下均基于组分(A)和(B)、溶剂和任选可存在的其他组分的总重量计，总重量为100重量％。
在本发明的方法内，每个分子具有平均至少两个异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯在溶剂中的浓度优选为0.01至0.6mol/l，更优选0.1至0.5mol/l，最优选0.1至0.3mol/l。
在本发明的方法内，每个分子具有至少两个COOH基团的至少一种多元羧酸或其酐在溶剂中的浓度优选为0.05至2.0mol/l，更优选0.1至1.0mol/l，最优选0.1至0.8mol/l。
本发明的方法优选在作为其他组分的至少一种催化剂的存在下进行。水和碱特别适合作为催化剂，例如碱金属醇盐，特别是钠或钾的醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠、苯酚钠、甲醇钾、乙醇钾、苯酚钾、甲醇锂、乙醇锂和苯酚锂。
在本发明的方法中，所述至少一种催化剂的用量优选为0.005至10重量％，特别是0.01至5重量％，特别优选0.05至4重量％，每种情况下均基于组分(A)和(B)、溶剂和任选可存在的其他组分的总重量计，总重量为100重量％。
在本发明的方法内所用的反应混合物可包含其他组分，例如选自硅酮稳定剂，例如硅酮聚醚共聚物，如本领域技术人员已知的DC193、DC190，及其混合物。
在本发明的方法中，所述至少一种其他组分的用量优选为0.05至5重量％，特别是0.1至2重量％，特别优选0.1至1重量％，每种情况下均基于组分(A)和(B)、溶剂和任选可存在的其他组分的总重量计，总重量为100重量％。
对于进行本发明的合成方法而言，至少一种多异氰酸酯(A)和多元羧酸或酐(B)可以这样的定量比使用，其使得NCO基团与COOH基团的摩尔分数在1:3至3:1、优选1:2至2:1的范围内。在此情况下，式CO-O-CO的一个酸酐基团算作两个COOH基团。
在本发明的一个实施方案中，本发明的合成方法可以在10至200℃、优选20至120℃、特别优选20至100℃的温度范围内进行。
因此，本发明优选涉及上述方法，其中反应在10至200℃、更优选20至120℃、最优选20至100℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明的方法可以在大气压力下进行。然而，所述方法还可以在例如1.1至10bar的压力范围下进行。
所述反应可以进行，例如，5分钟至24小时。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明方法在惰性气体下进行，例如在氩气下或在氮气下进行。
如果使用水敏碱作为催化剂，则优选对惰性气体和溶剂进行干燥。
在本发明方法的一个变型中，本发明的聚酰亚胺(B)的NCO端基可以用仲胺(c)(例如用二甲胺、二正丁胺或用二乙胺)封端。
在使用本发明方法制备本发明的多孔颗粒后，所述颗粒可以通过本领域技术人员已知的方法进行分离，例如过滤、倾析等。优选的方法为倾析。然后例如可将分离的颗粒——例如在升温和/或低于大气压力下——进行干燥以除去痕量溶剂。
用本发明方法获得的含有至少一种聚酰亚胺的多孔颗粒特别适合作为绝热材料和用于真空绝热板中。
因此，本发明还涉及用本发明方法所获得的多孔颗粒。
用本发明方法所获得的多孔颗粒的粒径优选为0.1至100μm，更优选0.5至50μm，最优选0.5至20μm。
在任选的干燥步骤的过程中，本发明的多孔颗粒优选可产生多孔网络，其中在干燥过程中，残余基团之间还可发生交联。在任选的干燥步骤的过程中，本发明的多孔颗粒可形成泡沫。根据一个优选的实施方案，该泡沫在升温下被进一步干燥。
因此，本发明还涉及这样的本发明的方法，其中在步骤(B)之后，将多孔颗粒干燥以获得含有多孔网络的零件、主体、泡沫和/或材料，特别是泡沫。
本发明还涉及用本发明方法所获得的多孔颗粒。这些多孔颗粒优选为球形且大多为单分散性的。它们优选具有尺寸为例如5至200nm、优选10至100nm的纳米孔。多孔颗粒可具有不完全反应的基团，例如异氰酸酯基和/或羧基/酸酐基团，这使得可在干燥和/或蒸发之后或过程中发生交联，由此可产生稳定的网络。
用本发明的多孔颗粒，例如在干燥过程中，可获得零件、主体、泡沫和/或材料。
因此，本发明还涉及含有本发明的多孔颗粒的零件、主体、泡沫和/或材料。由本发明的多孔颗粒获得的泡沫的密度可为250至700g/l，优选280至600g/l，特别优选300至550g/l。
因此，本发明还涉及本发明的多孔颗粒或本发明的零件、主体、泡沫和/或材料用作绝热材料和用于真空绝热的用途。
将通过应用实施例阐述本发明。
材料：
A.多异氰酸酯：每个分子具有2.7个异氰酸酯基团的多聚的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(“聚合物-MDI”)，粘度：195mPa·s(25℃下)
B.二酐：以M20W市售可得的1,2,4,5-苯四甲酸二酐(苯均四甲酸二酐)
水
丙酮
硅系稳定剂(1)(DC193，硅酮聚醚共聚物)
硅系稳定剂(2)(DC190，硅酮聚醚共聚物)
实施例1–室温合成
将溶于150g丙酮的10g酸酐(B)(0.05mol)放入带有滴液漏斗、回流冷凝器、内置温度计和Teflon搅拌器的250ml四口圆底烧瓶中，加入1.5g稳定剂(1)和2g水。然后，在20℃下滴加40g(0.12mol)多异氰酸酯(A)。在室温下将该混合物回流搅拌(300rpm)六个小时。然后，将其放入开口容器中。溶剂蒸发后，产物变为黄色泡沫。将该泡沫在80℃下于N2流中烘干24小时。然后分析最终产物。
泡沫密度：415g/L
实施例2–室温合成，摩尔比变化
将溶于150g丙酮的10g酸酐(B)(0.05mol)放入带有滴液漏斗、回流冷凝器、内置温度计和Teflon搅拌器的250ml四口圆底烧瓶中，加入1.5g稳定剂(1)和2g水。然后，在20℃下滴加31g(0.09mol)多异氰酸酯(A)。在室温下将该混合物回流搅拌(300rpm)六个小时。然后，将其放入开口容器中。溶剂蒸发后，产物变为黄色泡沫。将该泡沫在80℃下于N2流中烘干24小时。然后分析最终产物。
泡沫密度：509g/L
实施例3–室温合成，稳定剂量变化
将溶于150g丙酮的10g酸酐(B)(0.05mol)放入带有滴液漏斗、回流冷凝器、内置温度计和Teflon搅拌器的250ml四口圆底烧瓶中，加入3g稳定剂(1)和2g水。然后，在20℃下滴加40g(0.12mol)多异氰酸酯(A)。在室温下将该混合物回流搅拌(300rpm)六个小时。然后，将其放入开口容器中。溶剂蒸发后，产物变为黄色泡沫。将该泡沫在80℃下于N2流中烘干24小时。然后分析最终产物。
泡沫密度：328g/L
实施例4–室温合成，水量变化
将溶于150g丙酮的10g酸酐(B)(0.05mol)放入带有滴液漏斗、回流冷凝器、内置温度计和Teflon搅拌器的250ml四口圆底烧瓶中，加入1.5g稳定剂(1)和4.5g水。然后，在20℃下滴加40g(0.12mol)多异氰酸酯(A)。在室温下将该混合物回流搅拌(300rpm)六个小时。然后，将其放入开口容器中。溶剂蒸发后，产物变为黄色泡沫。将该泡沫在80℃下于N2流中烘干24小时。然后分析最终产物。
泡沫密度：408g/L
实施例5–室温合成，搅拌速度变化
将溶于150g丙酮的10g酸酐(B)(0.05mol)放入带有滴液漏斗、回流冷凝器、内置温度计和Teflon搅拌器的250ml四口圆底烧瓶中，加入1.5g稳定剂(1)和4.5g水。然后，在20℃下滴加40g(0.12mol)多异氰酸酯(A)。在室温下将该混合物回流搅拌(414rpm)六个小时。然后，将其放入开口容器中。溶剂蒸发后，产物变为黄色泡沫。将该泡沫在80℃下于N2流中烘干24小时。然后分析最终产物。
泡沫密度：296g/L
实施例6–高温合成
将溶于150g丙酮的10g酸酐(B)(0.05mol)放入带有滴液漏斗、回流冷凝器、内置温度计和Teflon搅拌器的250ml四口圆底烧瓶中，加入1.5g稳定剂(1)和2g水。然后，在20℃下滴加40g(0.12mol)多异氰酸酯(A)。将该混合物搅拌加热至55℃。在55℃下，将该混合物再回流搅拌两个小时。出现黄色悬浮物之后，将混合物放入开口容器中。溶剂蒸发后，产物变为黄色泡沫。将该泡沫在80℃下于N2流中烘干24小时。然后分析最终产物。
泡沫密度：426g/L
实施例7–室温合成，稳定剂变化
将溶于1500g丙酮的100g酸酐(B)(0.46mol)放入带有滴液漏斗、回流冷凝器、内置温度计和Teflon搅拌器的4升四口圆底烧瓶中，加入15g稳定剂(2)和20g水。然后，在20℃下滴加400g(1.12mol)多异氰酸酯(A)。在室温下使该混合物搅拌五个小时。出现黄色悬浮物之后，将混合物放入开口容器中。溶剂蒸发后，产物变为黄色泡沫。将该泡沫在80℃下于N2流中烘干24小时。然后分析最终产物。
泡沫密度：350g/L

Claims (11)

1.一种制备含有至少一种聚酰亚胺的多孔颗粒的方法，所述方法通过以下步骤进行：在至少一种溶剂、任选地至少一种催化剂和任选地至少一种其他添加剂的存在下，使
(A)每个分子具有平均至少两个异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯，和
(B)每个分子具有至少两个COOH基团的至少一种多元羧酸或其酐，
进行反应以引起聚酰亚胺在溶剂中沉淀而形成多孔颗粒。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种溶剂选自酮类、芳族化合物、二醇类、酯类、吡咯烷酮的衍生物、酰胺类、含硫化合物、及其两种以上的混合物。
3.权利要求1或2的方法，其中所述反应在10至200℃的温度下进行。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述每个分子具有平均至少两个异氰酸酯基团的至少一种多官能异氰酸酯选自二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯和低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述每个分子具有至少两个羧酸基团的至少一种多元羧酸或其酐选自1,2,3-苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸二酐、1,3,5-苯三甲酸(苯均三酸)、1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)、偏苯三甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸(苯均四酸)、1,2,4,5-苯四甲酸二酐(苯均四甲酸二酐)、3,3',4,4”-二苯甲酮四甲酸、3,3',4,4”-二苯甲酮四甲酸二酐、苯六甲酸(苯六酸)、苯六酸酐，及其混合物。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述每个分子具有平均至少两个异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯在溶剂中的浓度为0.01至0.6mol/l。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述每个分子具有至少两个COOH基团的至少一种多元羧酸或其酐在溶剂中的浓度为0.05至2.0mol/l。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中在步骤(B)之后将所述多孔颗粒干燥以获得含有多孔网络的零件、主体、泡沫和/或材料。
9.用权利要求1至8中任一项的方法所获得的多孔颗粒。
10.含有权利要求9的多孔颗粒的零件、主体、泡沫和/或材料。
11.权利要求9的多孔颗粒或权利要求10的零件、主体、泡沫和/或材料用作绝热材料和用于真空绝热的用途。
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