CN106146840A - 一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：将芳香族二酐加入极性溶剂中，加热使其溶解，然后加入脂肪醇；再加入催化剂、水及泡沫稳定剂，得到透明的聚酰亚泡沫前驱体溶液，记为A液；将A液与芳香多异氰酸酯按照质量比为1:0.3‑2进行混合，得到混合液，再将混合液装于压力容器中，迅速通过气体补压至设定压力，然后在设定压力下进行发泡，发泡结束后，得到未经酰亚胺化的泡沫；对未经酰亚胺化的泡沫进行热处理以除去溶剂，再加热除去溶剂后的泡沫以进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺泡沫材料。本发明的方法可通过调节压力的大小调节聚酰亚胺泡沫材料的密度，从而通过该方法可轻易获得不同密度的聚酰亚胺泡沫材料。

Description

一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚酰亚胺泡沫材料是一种具有良好力学性能、优异阻燃性能、抗明火等性能的高性能泡沫材料，与其它类型的泡沫塑料相比较，其在使用过程中不产生有害气体，密度小，性能调节范围宽，易于安装和拆卸，耐高温的同时，也具有优异的耐低温脆性等特点，已经作为隔热、降噪材料在国外取得到了广泛的应用。
目前，已经产业化制备聚酰亚胺泡沫材料的主要方法有两类，一类是基于芳香族二酐和芳香族二胺为主要原料的两步法，另一类是基于芳香族二酐和异氰酸酯为主要原料的一步法。
利用两步法制备不同密度的泡沫材料，可以在一定程度上控制聚酰亚胺泡沫的机械性能，两步法制备的不同密度的泡沫是利用聚酰亚胺微球压制的。目前已经商业化的硬质聚酰亚胺泡沫有基于3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和4,4’-二胺基二苯醚(ODA)制成的系列化泡沫产品(TEEK-LL)，基于3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)和ODA制成的系列化泡沫产品(TEEK-HH)和基于BTDA与二胺基二苯砜(DDS)形成的TEEK-CL系列产品，这些泡沫材料均需要利用模压的方式制备。因此，在制备泡沫时，批量生产存在较高的难度。
中国专利CN102964834A公开了一种新的制备硬质泡沫的方法，其利用封端剂的方法，首先制备低分子量的前驱体粉末或低分子量的聚酰亚胺，然后再加热继续交联反应，同时，在交联时释放一部分气体从而形成闭孔的聚酰亚胺泡沫。该方法制备的聚酰亚胺泡沫材料机械性能较好，但在形成交联时，体系中引入的非芳环共轭结构使泡沫长期在高温下耐热氧化性能有所降低，同时，以该方法制备的泡沫均是以模压状态制备，单次制备效率低，成本高，不易大规模制备该类硬质泡沫。
同两步法相比，一步法制备的泡沫的性能虽不及两步法制备的泡沫，但其优点是工艺简单，易于实现工业化，从而更易实现大规模制备。
中国专利CN101402743A公布了一步法制备聚酰亚胺泡沫的方法，其由芳香二酐、低分子醇、催化剂、表面活性剂等按比例混合在极性溶剂中形成泡沫前体的溶液，然后再与异氰酸酯混合发泡，进一步通过微波处理和热处理得到聚酰亚胺泡沫。
中国专利CN104829835A公布了改进的一步法制备聚酰亚胺泡沫的方法，其首先利用芳香二酐在极性溶剂中与脂肪醇进行反应，将此衍生物与泡沫稳定剂、催化剂及水等其它助剂混合而得到发泡白料，与其它现有技术不同，该专利中黑料为多元芳酐与异氰酸酯的反应产物。将白料与黑料反应，再进一步热处理而得到聚酰亚胺泡沫。
虽然经过不断的改进，一步法制备得到的泡沫材料的性能得到进一步改善，但所制备的泡沫均是低密度的泡沫，其密度一般低于10kg/m3，强度、刚性一般较低。
中国专利CN102127225A公开了一种利用一步法制备硬质泡沫的方法，其主要是将混好的A液、B液注入模具，然后密封，在微波中定型及亚胺化。该方法对使用的模具有较高的要求，模具需耐高压，在微波场中可以使用。该方法制备的泡沫在卸模时，极易出现由于大量气体排出而开裂的现象，从而导致次品率较高。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法。
本发明的目的还在于提供由上述聚酰亚胺泡沫材料的制备方法制备得到的聚酰亚胺泡沫材料。
为达到上述目的，一方面，本发明提供一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将芳香族二酐加入极性溶剂中，加热使其溶解，然后加入脂肪醇；再加入催化剂、水及泡沫稳定剂，得到透明的聚酰亚泡沫前驱体溶液，记为A液；
(2)将A液与芳香多异氰酸酯按照质量比为1:0.3-2进行混合，得到混合液，再将该混合液装于压力容器中，迅速通过气体补压至设定压力，然后在该设定压力下进行发泡，发泡结束后，得到未经酰亚胺化的泡沫；
(3)对所述未经酰亚胺化的泡沫进行热处理以除去溶剂，再加热除去溶剂后的泡沫以进行亚胺化处理，得到所述聚酰亚胺泡沫材料。
根据本发明所述的方法，本发明对步骤(1)所述A液制备过程中所用原料的具体用量不作要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要合理选择原料用量配比来制备A液，且该原料用量也不会影响本发明所制备得到的聚酰亚胺泡沫材料的性能。
同时，本发明对步骤(1)中催化剂、水及泡沫稳定剂的加入顺序也不作具体要求。
此外，步骤(1)中加热的目的之一是加快芳香族二酐在极性溶剂中的溶解，加热的另一目的是促进酯化反应的进行。同样地，本发明对该加热温度也不作具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要合理选择该加热温度范围，只要保证可以实现本发明的目的即可。
根据本发明所述的方法，在本发明具体实施方式中，步骤(1)中所述加热温度为60℃。
根据本发明所述的方法，步骤(2)是在室温下进行的。
根据本发明所述的方法，因脂肪醇与芳香族二酐发生反应，同时，水也参与发泡反应，因此步骤(2)中所述的除去溶剂只是除去极性溶剂。
根据本发明所述的方法，本发明对步骤(2)中所述的气体不作具体要求，本领域技术人员可以根据作业需要，选择合适的气体进行补压，在本发明具体实施方式中，所述用于补压的气体包括压缩空气、氮气等。
根据本发明所述的方法，在本发明优选的实施方式中，步骤(3)中在对未经酰亚胺化的泡沫进行热处理前可以对其进行抽真空处理以提高除溶剂效率。
根据本发明所述的方法，本发明对步骤(3)“热处理以除去溶剂”中的热处理温度及时间不作具体要求，本领域技术人员可以根据需要选择合适的热处理温度及时间以除去体系中的极性溶剂，只要保证可以实现发明目的即可。在本发明具体实施方式中是将未经酰亚胺化的泡沫置于真空烘箱中在150℃保持3h来实现除去极性溶剂的目的的。
同时，本发明对步骤(3)“加热除去溶剂后的泡沫以进行亚胺化处理”中的亚胺化处理温度及时间也不作具体要求，本领域技术人员可以根据需要选择合适的亚胺化处理温度及时间以进行亚胺化处理，只要保证可以实现发明目的即可。在本发明具体实施方式中，所述亚胺化处理的温度为250℃，处理时间为2h。
根据本发明所述的方法，在本发明具体实施方式中，该方法步骤(1)及步骤(2)的混合过程可以通过高压发泡机实现，具体包括以下操作：
a、将芳香族二酐加入极性溶剂中，加热至60℃使其溶解，然后加入脂肪醇、催化剂、水及泡沫稳定剂，搅拌均匀后降温至室温，得到透明的聚酰亚泡沫前驱体溶液，记为A液，将A液装入发泡机A液贮液桶中；
b、将芳香多异氰酸酯(记为B液)装入发泡机的B液贮料罐中；
c、利用高压发泡机将A液与B液按照质量比为1:0.3-2进行混合后，注入压力容器中，迅速通过气体补压至设定压力，然后在该设定压力下进行发泡，发泡结束后，得到未经酰亚胺化的泡沫；
d、待发泡完成后，缓慢泄压后取出未经酰亚胺化的泡沫，对该未经酰亚胺化的泡沫进行抽真空及热处理以除去溶剂，再加热除去溶剂后的泡沫以进行亚胺化处理，得到所述聚酰亚胺泡沫材料。
根据本发明所述的方法，其中，所用的高压发泡机为本领域使用的常规设备，而压力容器则为通用的工业压力设备。
根据本发明所述的方法，其中，所述热处理及亚胺化处理可以在烘箱中进行。
根据本发明所述的方法，优选地，所述芳香族二酐包括1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、双酚A型二苯醚二酐(BPADA)、3,3',4,4'-联苯四酸二酐(s-BPDA)及2,3',4,4'-联苯四酸二酐(a-BPDA)中的一种或几种的组合。
根据本发明所述的方法，优选地，所述极性溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基亚砜中的一种或几种的组合。
根据本发明所述的方法，优选地，所述脂肪醇包括乙醇、甲醇、异丙醇及乙二醇中的一种或几种的组合。
根据本发明所述的方法，优选地，所述催化剂包括有机锡类催化剂、有机胺类催化剂及咪唑类催化剂；
更优选地，所述有机锡类催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡及二乙酸二丁基锡中的一种或几种的组合；
还更优选地，所述有机胺类催化剂包括三乙胺、三乙醇胺、三乙烯二胺及三亚乙基二胺中的一种或几种的组合；
还更优选地，所述咪唑类催化剂包括1,2-二甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑及苯并咪唑中的一种或几种的组合。
根据本发明所述的方法，优选地，所述泡沫稳定剂为硅油；
更优选地，所述硅油包括江苏美思德化学股份有限公司生产的硅油AK8805、道康宁公司生产的硅油DC193、苏州思德新材料科技有限公司生产的硅油SD601及上海越冉化工有限公司生产的硅油TN-2018中的一种或几种的组合。
根据本发明所述的方法，优选地，所述芳香多异氰酸酯包括平均官能度大于2的异氰酸酯化合物，或官能度大于2的异氰酸酯化合物与官能度为2的异氰酸酯化合物组成的混合异氰酸酯化合物；
更优选地，所述芳香多异氰酸酯包括对苯二异氰酸酯(PPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)中的一种或几种的组合。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤(2)中所述的设定压力为0.05-1MPa。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤(2)中所述的发泡时间为1-3h。
另一方面，本发明还提供了由上述聚酰亚胺泡沫材料的制备方法制备得到的聚酰亚胺泡沫材料，该聚酰亚胺泡沫材料的密度为10-250kg/m3，开孔率为90-99％；
优选地，所述聚酰亚胺泡沫材料的密度为10-200kg/m3。
与现有的技术相比，本发明所提供的聚酰亚胺泡沫材料的制备方法及其制备得到的聚酰亚胺泡沫具有突出的优点；具体而言，本发明的制备方法可以通过调节压力的大小调节聚酰亚胺泡沫材料的密度，从而通过该方法可以轻易获得不同密度的聚酰亚胺泡沫材料，该材料的密度为10-250kg/m3可调，制备泡沫的模具可使用简易的泡沫模具，其尺寸大小易于调节，产品的大小只与压力容器的尺寸相关；
其次，本发明制备方法工艺操作性能佳，易于实现规模化生产和降低成本，具有很好的应用前景；
此外，通过本发明制备方法制备得到的聚酰亚胺泡沫材料为硬质的聚酰亚胺泡沫材料，其同时具有良好的耐温性及阻燃性。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
a、A液的合成：取二甲基甲酰胺3.12kg，然后在其中加入4.83kg的3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，升温到60℃，加入甲醇460g，恒温搅拌4h，然后再加入580g水，待体系澄清之后再加入催化剂三乙醇胺40g，辛酸亚锡56g，硅油AK8805380g，搅拌均匀后降温至室温，装入小型发泡机A料桶中，待用；
b、将芳香多异氰酸酯PAPI与4,4'-MDI以4:1质量比进行混合，配制10kg B液，装入发泡机的B液贮料罐中；
c、调节A液与B液的配比为1:1，注入压力罐里面的塑料模具中，注混合溶液时间为4s，然后迅速关闭压力容器的阀门，注入压缩空气，调节压力至0.1MPa，并保持约1h；
d、然后，缓慢卸压，等压力降到常压时取出样品，然后放到真空烘箱中在150℃脱除溶剂3h，然后升高温度到250℃保持2h，得到硬质的聚酰亚胺泡沫材料，该材料的密度为40kg/m3，开孔率为97％，压缩强度为0.18MPa。
实施例2
本实施例提供了一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
a、A液的合成：取二甲基甲酰胺3.12kg，然后在其中加入4.65kg的3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)，升温到60℃，加入甲醇460g，恒温搅拌4h，然后再加入580g水，待体系澄清之后再加入催化剂三乙醇胺46g，辛酸亚锡69g，硅油DC193372g，搅拌均匀后降温至室温，装入小型发泡机A料桶中，待用；
b、将芳香多异氰酸酯PAPI与PPDI以4:1质量比进行混合，配制10kg B液，装入发泡机的B液贮料罐中；
c、调节A液与B液的配比为1:1，注入压力罐中的塑料模具中，注混合溶液时间为4s，然后迅速关闭压力容器的阀门，注入压缩空气，调节压力至0.05MPa，并保持约1h；
d、然后，缓慢卸压，等压力降到常压时取出样品，然后放到真空烘箱中在150℃脱除溶剂3h，然后升高温度到250℃保持2h，得到硬质的聚酰亚胺泡沫材料，该材料的密度为18kg/m3，开孔率为96％，压缩强度为0.07MPa。
实施例3
本实施例提供了一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
a、A液的合成：取二甲基甲酰胺3.12kg，然后在其中加入3.22kgkg的3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和1.09kg1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)，升温到60℃，加入甲醇460g，恒温搅拌4h，然后再加入580g水，待体系澄清之后再加入催化剂三乙醇胺32g，1,2-二甲基咪唑16g，辛酸亚锡56g，硅油AK8805 380g，搅拌均匀后降温至室温，装入小型发泡机A料桶中，待用；
b、将芳香多异氰酸酯PAPI(记为B液)10kg装入发泡机的B液贮料罐中；
c、调节A液与B液的配比为1:1，注入压力罐中的塑料模具中，注混合溶液时间为4s，然后迅速关闭压力容器的阀门，注入压缩空气，调节压力至0.4MPa，并保持约1h；
d、然后，缓慢卸压，等压力降到常压时取出样品，然后放到真空烘箱中在150℃脱除溶剂3h，然后升高温度到250℃保持2h，得到硬质的聚酰亚胺泡沫材料，该材料的密度为95kg/m3，开孔率为98％，压缩强度为1.1MPa。
实施例4
本实施例提供了一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
a、A液的合成：取二甲基甲酰胺3.12kg，然后在其中加入3.27kg的PMDA，升温到60℃，加入甲醇460g，恒温搅拌4h，然后再加入327g水，待体系澄清之后再加入2-乙基-4-甲基咪唑32g，1,2-二甲基咪唑32g，辛酸亚锡64g，硅油AK8805 327g，搅拌均匀后降温至室温，装入小型发泡机A料桶中，待用；
b、将芳香多异氰酸酯4,4'-MDI及PPDI以质量比1:1进行混合，配制10kg B液，装入发泡机的B液贮料罐中；
c、调节A液与B液的配比为1:0.9，注入压力罐中的塑料模具中，注混合溶液时间为4s，然后迅速关闭压力容器的阀门，注入压缩空气，调节压力至0.5MPa，并保持约1h；
d、然后，缓慢卸压，等压力降到常压时取出样品，然后放到真空烘箱中在150℃脱除溶剂3h，然后升高温度到250℃保持2h，得到硬质的聚酰亚胺泡沫材料，该材料的密度为120kg/m3，开孔率为99％，压缩强度为1.4MPa。
实施例5
本实施例提供了一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
a、A液的合成：取二甲基甲酰胺3.12kg，然后在其中加入4.83kg的3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，升温到60℃，再加入甲醇460g，恒温搅拌4h，然后再加入580g水，待体系澄清之后再加入2-乙基-4-甲基咪唑24g，三乙醇胺24g，辛酸亚锡48g，硅油SD601 483g，搅拌均匀后降温至室温，装入小型发泡机A料桶中，待用；
b、将芳香多异氰酸酯PAPI、4,4'-MDI及PPDI以质量比4:1:1进行混合，配制15kg B液，装入发泡机的B液贮料罐中；
c、调节A液与B液的配比为1:1.5，注入压力罐中的塑料模具中，注混合溶液时间为4s，然后迅速关闭压力容器的阀门，注入压缩空气，调节压力至0.6MPa，并保持约1h；
d、然后，缓慢卸压，等压力降到常压时取出样品，然后放到真空烘箱中在150℃脱除溶剂3h，然后升高温度到250℃保持2h，得到硬质的聚酰亚胺泡沫材料，该材料的密度为150kg/m3，开孔率为97％，压缩强度为1.68MPa。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将芳香族二酐加入极性溶剂中，加热使其溶解，然后加入脂肪醇；再加入催化剂、水及泡沫稳定剂，得到透明的聚酰亚泡沫前驱体溶液，记为A液；
(2)将A液与芳香多异氰酸酯按照质量比为1:0.3-2进行混合，得到混合液，再将该混合液装于压力容器中，迅速通过气体补压至设定压力，然后在该设定压力下进行发泡，发泡结束后，得到未经酰亚胺化的泡沫；
(3)对所述未经酰亚胺化的泡沫进行热处理以除去溶剂，再加热除去溶剂后的泡沫以进行亚胺化处理，得到所述聚酰亚胺泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香族二酐包括1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、双酚A型二苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐及2,3',4,4'-联苯四酸二酐中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基亚砜中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪醇包括乙醇、甲醇、异丙醇及乙二醇中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括有机锡类催化剂、有机胺类催化剂及咪唑类催化剂；
优选地，所述有机锡类催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡及二乙酸二丁基锡中的一种或几种的组合；
还优选地，所述有机胺类催化剂包括三乙胺、三乙醇胺、三乙烯二胺及三亚乙基二胺中的一种或几种的组合；
还优选地，所述咪唑类催化剂包括1,2-二甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑及苯并咪唑中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述泡沫稳定剂为硅油；
优选地，所述硅油包括AK8805、DC193、SD601及TN-2018中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香多异氰酸酯包括平均官能度大于2的异氰酸酯化合物，或官能度大于2的异氰酸酯化合物与官能度为2的异氰酸酯化合物组成的混合异氰酸酯化合物；
优选地，所述芳香多异氰酸酯包括对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的设定压力为0.05-1MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的发泡时间为1-3h。
10.权利要求1-9任一项所述的聚酰亚胺泡沫材料的制备方法制备得到的聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，该聚酰亚胺泡沫材料的密度为10-250kg/m3，优选为10-200kg/m3，开孔率为90-99％。
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