KR19990025577A - 폴리이미드 발포체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매로 헤테로고리계 아민을 사용하여 입자상태의 폴리이미드 전구체를 제조한 후, 발포작업을 수행하여 내열성 및 난연성이 우수하고, 발포체를 이루고 있는 기포의 크기와 분포가 균일하며, 밀도가 낮은 폴리이미드 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 발포체의 제조방법은, 방향족 카르복실산 또는 그 산무수물을 과량의 지방족 1가 알코올과 반응시켜 제조된 방향족 에스테르 용액에 카르복실산 또는 그 산무수물과 동일 당량의 2가 아민 또는 그의 혼합물 및 촉매, 정포제를 첨가하여 폴리이미드 전구체를 제조하고, 입자상태의 전구체를 예열한 후, 마이크로웨이브를 조사하는 것에 의하여 가열하여 부분이미드화시키면서 기포를 형성시키고, 이를 고온에서 후경화시키는 것으로 구성된다.
따라서, 우주, 항공산업, 잠수함, 특수선박, 고속전철 등의 단열재, 흡음재, 쿠션재 등의 소재로 널리 사용될 수 있는, 내열성 및 난연성이 우수한 폴리이미드 발포체를 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

폴리이미드 발포체의 제조방법
본 발명은 새로운 폴리이미드 발포체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매로 헤테로고리계 아민을 사용하여 입자상태의 폴리이미드 전구체를 제조한 후, 발포작업을 수행하여 내열성 및 난연성이 우수하고, 발포체를 이루고 있는 기포의 크기와 분포가 균일하며, 밀도가 낮은 폴리이미드 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고분자 발포체는 고분자 내에 수많은 기포가 분산되어 밀도가 낮은 경량소재를 뜻하며, 쿠션성, 단열특성, 방음성 및 방진성 등이 매우 우수하게 나타나기 때문에 각종 수송기기의 구조재로는 물론 단열재, 쿠션재, 충격흡수재, 흡음재, 포장재 등의 소재로 다량 사용되고 있다. 특히, 폴리우레탄 발포체, 폴리올레핀 발포체 등의 범용 발포체는 강도, 복원성, 단열성 등 제반 특성 및 경제성이 우수하여 자동차, 선박 등 수송기기에 많이 사용되고 있으나, 우주, 항공산업, 잠수함, 특수선박 및 고속전철 등의 용도로 사용될 수 있는 발포체는 우수한 내열성과 난연성이 요구되므로 내열성과 난연성이 우수한 특수 내열 발포체가 사용되고 있다. 대표적인 내열 발포체로는 폴리이소시아뉴레이트 발포체, 폴리벤즈이미다졸 발포체 및 폴리이미드 발포체를 들 수 있으며, 이들은 내열성이 우수한 방향족 또는 헤테로고리계 구조로 이루어져 있다. 특히 폴리이미드수지계 발포체는 뛰어난 열안정성 및 우수한 난연성으로 인해 응용분야가 넓은 소재 중의 하나로 알려져 있다.
폴리이미드계 발포체의 제조방법은 미합중국 특허 제 4,241,114 호, 제 4,241,193 호, 제 4,273,886 호, 제 4,296,208 호, 제 4,305,796 호 및 제 4,332,656 호 등에 기재되어 있는 바와 같이 유동성이 우수한 올리고머 상태의 폴리이미드수지를 오븐(oven) 혹은 마이크로웨이브오븐(microwave oven) 내에서 가열함으로써 발포를 수행하는 것을 포함하고 있으나, 이러한 과정에서 분자량증가반응(chain extension reaction) 및 발포가 동시에 진행되어 물성의 제어가 곤란하게 되는 문제점이 있었다.
또한, 미합중국 특허 제 4,319,000 호에서는 발포체를 이루고 있는 닫힌 기포(closed cell)의 함량을 95% 미만으로 조절하기 위하여 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA ; 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylicacid dianhydride)과 에스테르화제로서 에틸알코올을 사용하고, 염기분해상수가 10-10미만인 아민으로 4,4′-디아미노디페닐술폰, 3,3′-디아미노디페닐술폰, 2,6-디아미노피리딘(2,6-DAP ; 2,6-diaminopyridine) 중에서 2가지를 선택하여 폴리이미드 발포체를 제조하였다.
미합중국 특허 제 4,369,261 호에서는 유연성이 우수하고, 균일한 기포구조를 갖는 폴리이미드 발포체를 얻기 위하여 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 메틸렌디아닐린(MDA ; methylenedianiline), 2,6-디아미노피리딘 및 전도성이 좋은 활성탄 또는 그라파이트(graphite)를 사용하였다.
미합중국 특허 제 4,647,597 호, 제 4,656,198 호 및 제 4,670,478 호에서는 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 메틸렌디아닐린(methylenedianiline) 및 가소제로서 2-메톡시에탄올을 사용하여 폴리이미드 발포체를 제조하였다.
미합중국 특허 제 4,806,573 호, 제 4,824,874 호 및 제 4,830,883 호에서는 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산이무수물과 유기계 폴리이소시아네이트, 푸르푸릴알코올(furfuryl alcohol)을 사용하여 폴리이미드 전구체를 제조하여 열린 기포구조를 갖는 발포체의 보강재로 사용하였다.
미합중국 특허 제 4,952,611 호에서는 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산이무수물과 2-(비시날-디카르복시시클로헥세닐)-숙신산을 혼합하여 사용하고, 메틸렌디아닐린 또는 2,6-디아미노피리딘 중에서 선택된 아민을 사용하여 우수한 콤프레숀 셋 성질(compression set property)을 나타내어 좌석의 쿠션재로 사용이 가능한 폴리이미드 발포체를 제조하였다.
미합중국 특허 제 4,978,692 호에서는 발포체를 이루고 있는 기포의 크기가 0.1 내지 1.0mm인 폴리이미드 발포체를 얻기 위하여 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산이무수물과 4,4′-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 4,4′-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 및 4,4′-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]벤조페논 등과 같은 아민 중의 한 종류를 선택하여 사용하였다.
미합중국 특허 제 5,234,966 호에서는 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 메틸렌디아닐린 및 2,6-디아미노피리딘을 사용하고 에스테르화제로서 알코올과 물을 혼합하여 사용함으로써 물의 함량에 따라 원하는 밀도를 갖는 폴리이미드 발포체를 제조하였다.
본 발명자들은 방향족 카르복실산 또는 그 산무수물과 방향족 또는 고리지방족아민을 사용하여 폴리이미드 전구체를 제조함에 있어서 현재까지 전혀 사용한 사실이 없는 헤테로고리계 아민을 촉매로 사용하여 폴리이미드 전구체를 제조하였으며, 이 전구체를 이용하여 밀도가 낮고, 기포의 크기 및 분포가 매우 균일하며, 복원력, 난연성이 우수한 폴리이미드 발포체를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은, 헤테로고리계 아민을 촉매로 사용하여 제조된 폴리이미드 전구체를 이용하여 밀도가 낮고, 기포의 크기 및 분포가 매우 균일하며, 복원력, 난연성이 우수한 폴리이미드 발포체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리이미드 발포체의 제조방법은, 방향족 카르복실산 또는 그 산무수물을 과량의 지방족 1가 알코올과 반응시켜 제조된 방향족 에스테르 용액에 카르복실산 또는 그 산무수물과 동일 당량의 2가 아민 또는 그의 혼합물 및 촉매, 정포제를 첨가하여 폴리이미드 전구체를 제조하고, 입자상태의 전구체를 예열한 후, 마이크로웨이브를 조사하는 것에 의하여 가열하여 부분이미드화시키면서 기포를 형성시키고, 이를 고온에서 후경화시키는 것으로 구성된다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 발포체는 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
방향족 카르복실산 또는 그 산무수물 1몰과, 방향족 2가 아민 또는 고리지방족 2가 아민 1몰, 에스테르화제인 탄소수 1 내지 6의 지방족 1가 알코올 6 내지 20몰, 헤테로고리계 아민 촉매를 상기 방향족 카르복실산 또는 그 산무수물에 대하여 0.01 내지 10몰%와 정포제를 상기 방향족 카르복실산 또는 그 산무수물과 2가 아민의 총량에 대하여 0.02 내지 2 중량% 사용하여 용액상태의 폴리이미드 전구체를 제조하고, 회전증발기(rotary evaporator)를 사용하여 50℃에서 에스테르화제로 사용된 알코올을 제거하여 고체상태의 분말을 제조하고, 이 분말을 체(sieve)를 사용하여 입자의 크기를 300μm이하로 조절한 후, 40 내지 60℃의 온도로 조절된 감압오븐을 사용하여 알코올을 완전히 제거하였다. 제조된 폴리이미드 전구체는 디메틸아세트아미드를 용매로 하여 30℃에서 측정하였을 때, 0.01 내지 0.2dL/g의 고유점도를 나타내었다.
완전히 건조된 폴리이미드 전구체 입자를 테프론 판 위에 적층한 후, 120 내지 180℃로 온도가 조절된 열풍식 건조오븐에서 1 내지 30분 동안 예비가열을 시킨 후, 마이크로웨이브의 주파수가 2450MHz인 마이크로웨이브오븐에서 온/오프 시간을 조절하여 이미드화 정도가 10 내지 50%인 폴리이미드 발포체를 제조하였다. 이와 같이 제조된 폴리이미드 발포체는 단순히 발포만 이루어진 상태이기 때문에 부서지기 쉬운 상태를 나타내며, 따라서 200 내지 300℃로 조절된 열풍식 건조오븐에서 0.5 내지 4시간 동안 후경화시켜 70% 이상의 열린 기포구조를 갖고, 기포의 평균 크기가 50μm 내지 2mm이며, 밀도가 3 내지 25kg/m3인 복원력과 난연성이 우수한 폴리이미드 발포체를 제조하였다.
상기한 바와 같은 구성의 본 발명에 따른 폴리이미드 발포체의 제조방법에서, 방향족 카르복실산 또는 그 산무수물의 에스테르화제로 사용되는 상기 지방족알코올의 사용량이 6몰 미만 또는 20몰을 초과하는 경우에는 상기 방향족 카르복실산 또는 그 산무수물의 에스테르화 반응이 매우 느리게 진행되고, 완전한 에스테르화가 이루어지지 않는 문제점이 있을 수 있다. 폴리이미드 전구체의 제조시에 상기 촉매의 사용량이 상기 방향족 카르복실산 또는 그 산무수물에 대하여 0.01몰% 미만으로 사용되는 경우에는 상기 방향족 카르복실산 또는 그 산무수물과 아민이 반응하여 폴리이미드 전구체를 형성할 때, 촉매로서의 기능을 충분히 나타내지 못할 수 있는 문제점이 있을 수 있으며, 이렇게 제조된 폴리이미드 전구체를 사용하여 제조된 폴리이미드 발포체가 딱딱하고 쉽게 부스러지는 문제점이 있을 수 있다. 한편, 촉매의 사용량이 10몰%를 초과하는 경우에는, 제조된 폴리이미드 전구체의 분자량이 너무 커져서 폴리이미드 발포체를 얻는 것이 불가능하게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 정포제는 폴리이미드 발포체를 이루고 있는 기포의 크기와 분포, 안정성 및 기계적특성에 큰 영향을 미칠 수 있는 요소로서, 정포제의 사용량이 상기 방향족 카르복실산 또는 그 산무수물과 2가 아민의 총량에 대하여 0.02 중량% 미만으로 사용되는 경우에는 균일한 크기와 분포를 갖는 기포구조를 얻을 수 없게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 2 중량%를 초과하는 경우에는 최종적으로 제조되는 폴리이미드 발포체의 난연성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 제조된 폴리이미드 전구체 입자의 평균 크기가 300μm 이상인 경우에는 발포체의 기포구조의 크기가 너무 크게 형성되어 기계적특성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
전구체의 점도에 있어서도, 제조된 폴리이미드 전구체 입자를 디메틸아세트아미드를 용매로 하여 30℃에서 측정하였을 때의 전구체의 고유점도가 0.01dL/g 미만이면 발포체를 제조할 때 분자량이 너무 작아서 발포가 일어나지 않게되는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 점도가 0.2dL/g를 초과하는 경우에도 역시 발포가 전혀 일어나지 않게되는 문제점이 있을 수 있다.
입자상태로 제조된 폴리이미드 전구체 입자를 마이크로웨이브오븐에서 발포할 때, 예비가열온도가 120℃ 보다 낮으면 발포시 전구체의 흐름성이 좋지않아 전체적으로 고른 기포구조를 갖는 발포체를 제조하는 것이 불가능하게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 180℃ 보다 높으면 전구체 입자의 일부가 용융되어 발포체에 공동이 생성되는 등 균일한 기포구조를 갖는 발포체를 제조하는 것이 불가능하게 되는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 예비가열시간이 1분 미만인 경우에도 전구체 입자가 충분히 가열되지 않아 발포가 전혀 일어나지 않게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 30분을 초과하는 경우에는 테프론 판 위에 적층된 전구체의 표면이 용융되어 밀도가 낮은 발포체를 제조하는 것이 불가능하게 되는 문제점이 있을 수 있다. 폴리이미드 발포에 사용되는 마이크로웨이브오븐은 주파수가 2450MHz인 것을 사용하였으나, 본 발명이 상기한 주파수의 마이크로웨이브에 한정되는 것을 뜻하는 것은 아니다.
상기 발포체의 이미드화 정도가 10% 보다 낮으면 발포시 용융점도가 너무 낮아 기포를 유지하기 어렵게 되고, 이미드화 정도가 50% 보다 높으면 용융점도가 너무 높아 기포형성이 어렵게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기한 바와 같이 마이크로웨이브오븐으로 제조된 폴리이미드 발포체는 부서지기 쉬운 상태이므로 후경화가 요구된다. 후경화의 온도가 200℃ 보다 낮으면, 이미드화가 더 이상 진행되지 않고, 폴리이미드 발포체는 부서지기 쉬운 상태를 그대로 유지하게 되며, 300℃ 보다 높으면, 표면이 용융되고, 일부가 산화되어 발포체의 복원력이 나빠지는 문제점이 있을 수 있다. 후경화의 시간이 0.5시간 미만이어도 이미드화가 충분히 진행되지 않고, 4시간을 초과하여도 표면의 용융 및 일부산화 등에 의하여 발포체의 복원력이 나빠지는 문제점이 있을 수 있다.
제조된 폴리이미드 발포체의 열린 기포구조가 70% 보다 적은 경우에는 발포체가 딱딱해지는 문제가 있을 수 있으며, 발포체를 이루고 있는 기포구조의 평균 크기가 50μm 보다 작거나 밀도가 25kg/m3보다 크면 강성을 나타내며, 기포구조의 평균 크기가 2mm 보다 크거나 밀도가 3kg/m3보다 작으면 복원력이 나빠지는 문제점을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 폴리이미드 발포체의 제조에 있어서, 필수성분 중의 하나인 방향족 카르복실산으로는 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산이고, 그 산무수물로는 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산이무수물 등이 사용될 수 있다.
상기 산무수물의 에스테르화 반응에 사용되는 탄소수 1 내지 6인 지방족 1가 알코올로서는 메틸알코올, 에틸알코올, 노말-프로필알코올, 이소-프로필알코올, 노말-부틸알코올, 이소-부틸알코올, 노말-펜틸알코올, 노말-헥실알코올 등이 사용될 수 있다.
또한, 방향족 2가 아민으로서는 3,3′-디아미노디페닐술폰, 4,4′-디아미노디페닐술폰, 3,3′-디아미노디페닐술피드, 4,4′-디아미노디페닐술피드, 3,3′-디아미노디페닐에테르, 4,4′-디아미노디페닐에테르, 메타-페닐렌디아민, 파라-페닐렌디아민, p,p′-메틸렌디아닐린이 사용될 수 있으며, 고리지방족 2가 아민으로서는 이소포론디아민과 비스아미노메틸시클로헥산 등이 사용될 수 있다.
한편, 폴리이미드 전구체 제조시에 사용되는 상기 촉매로 사용되는 헤테로고리계 아민으로는 이소퀴놀린, 퀴놀린, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피롤, 피라졸, 인돌, 피리다진 또는 피리미딘 등이 사용될 수 있다.
폴리이미드 발포체를 이루고 있는 기포의 크기와 분포, 안정성 등에 큰 영향을 미칠 수 있는 정포제는 비이온계인 불소를 함유하고 있는 하이드로카본계로 미합중국 소재 듀폰사의 상표명 조닐 에프에스엔(Zonyl FSN), 에프에스엔-100(FSN-100), 에프에스오(FSO) 또는 에프에스오-100(FSO-100) 등이 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
실시예1
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치 및 냉각기가 부착된 250ml 용량의 반응기에 상온에서 질소를 서서히 주입시키면서 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산이무수물 32.22g(0.1mole)을 메틸알코올 32ml(0.8mole)에 첨가한 후, 가열하여 약 100분 동안 메틸알코올을 환류시키면서 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산이무수물의 에스테르화 반응을 시켰다. 반응기내의 용액은 에스테르화 반응이 진행됨에 따라 현탁액의 상태에서 투명한 용액상태로 변화되었다. 에스테르화 반응이 종료된 용액을 50℃로 서냉시킨 후, 이 용액에 메틸렌디아닐린 19.83g(0.1mole)과 촉매로서 이소퀴놀린(IQ ; isoquinoline) 0.13g(0.001mole)을 가하였다. 아민과 촉매의 투입이 완료된 후, 다시 가열, 승온시켜 메틸알코올을 환류시키면서 반응을 10분 동안 진행시켜 용액상태의 폴리이미드 전구체를 수득하였다. 이 용액상태의 전구체에 비이온계 정포제로서 미합중국 소재 듀폰사의 상품명 조닐 에프에스오(Zonyl FSO) 0.052g(0.1 중량%)을 가하고, 2분 동안 교반시켰다. 반응이 종료된 용액을 회전증발기(rotary evaporator)로 50℃에서 메틸알코올을 제거하여 고체상태의 폴리이미드 전구체를 수득한 후, 체(sieve)를 이용하여 입자의 크기가 300μm 이하로 일정하게 제조하였다. 전구체에 남아있는 메틸알코올을 완전히 제거하기 위하여 감압오븐에 투입하고, 60℃에서 3시간 동안 재건조를 시켰다. 수득된 전구체를 디메틸아세트아미드에 0.5g/dL의 농도로 용해시켜 30℃의 온도에서 측정한 고유점도는 0.030dL/g이었다. 완전히 건조된 폴리이미드 전구체 입자 10g을 테프론 판 위에 올려놓고, 온도가 140℃로 조절된 건조용 오븐에서 10분 동안 예비가열시킨 후, 마이크로웨이브의 주파수가 2450MHz인 가정용 마이크로웨이브오븐으로 옮겨 온/오프시간을 60초/30초로 조절하여 10분 동안 발포를 시켜 폴리이미드 발포체를 수득하였다. 이 폴리이미드 발포체를 미국듀폰사의 열중량분석기로 상온부터 분당 10℃로 승온 시켜 측정된 무게감소로부터 이미드화도를 측정한 결과 25%의 이미드화도가 얻어져다. 수득된 폴리이미드 발포체는 온도가 260℃로 조절된 건조용 오븐에서 2시간 동안 후경화시켜, 기포의 크기와 분포가 균일하며, 내열성과 난연성이 우수한 폴리이미드 발포체를 수득하였다. 수득된 폴리이미드 발포체 기포의 크기는 전자현미경으로 관찰한 결과 0.5 내지 1.2mm정도 였다. 수득된 폴리이미드 발포체의 밀도는 ASTM D 3574(A)에 의하여 측정을 하였으며, 11.1kg/m3이었다. 콤프레숀 셋 시험은 ASTM D 3574(D)에 의하여 시편의 두께를 90% 정도로 압축하여 측정한 결과 시편의 손실이 21%로 나타났다. 난연성 시험은 한계산소지수를 ASTM D 2863에 의하여 측정을 하였으며, 42로 나타났다. 이 결과들을 하기의 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 4
3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 메틸알코올, 아민, 촉매 및 정포제의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리이미드 발포체를 제조하고, 물성을 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
실시예 5 내지 8
3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 메틸알코올, 아민, 촉매 및 정포제의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하고, 촉매로서 2-메틸이미다졸(2-MID ; 2-methylimidazole)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리이미드 발포체를 제조하고, 물성을 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
실시예 9 내지 14
3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 메틸알코올, 촉매 및 정포제의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하고, 메틸렌디아닐린과 이소포론디아민을 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리이미드 발포체를 제조하고, 물성을 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
실시예 15 및 16
3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 메틸알코올, 아민 및 촉매의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하고, 정포제의 사용량을 달리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리이미드 발포체를 제조하고, 물성을 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
실시예 17
3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 아민, 촉매 및 정포제의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하고, 메틸알코올의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 달리하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리이미드 발포체를 제조하고, 물성을 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
비교예 1
3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 메틸알코올, 아민 및 정포제의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하고, 촉매를 전혀 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리이미드 발포체를 제조하고, 물성을 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
비교예 2
3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 아민, 촉매 및 정포제의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하고, 메틸알코올의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 달리하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리이미드 발포체를 제조하고, 물성을 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
비교예 3
3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 메틸알코올, 촉매 및 정포제의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하고, 메틸렌디아닐린과 이소포론디아민을 혼합사용하며 메틸렌디아리린과 이소포론디아민의 몰비를 4 대 6으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리이미드 발포체를 제조하고, 물성을 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
반 응 조 성 물(몰) 점도(dL/g) 밀도(kg/m3) 복원력(손실%) 한계산소지수
BTDA 메틸알코올 MDA IPDA 촉매 정포제
IQ
실시예 1 1 8 1 0 0.01 0.1 0.030 11.1 21 42
실시예 2 1 8 1 0 0.025 0.1 0.035 8.5 18 43
실시예 3 1 8 1 0 0.05 0.1 0.042 14.4 20 42
실시예 4 1 8 1 0 0.10 0.1 0.061 15.0 25 42
2-MID
실시예 5 1 8 1 0 0.01 0.1 0.031 9.6 18 43
실시예 6 1 8 1 0 0.025 0.1 0.037 8.2 15 43
실시예 7 1 8 1 0 0.05 0.1 0.043 10.9 19 42
실시예 8 1 8 1 0 0.10 0.1 0.053 17.0 23 41
IQ
실시예 9 1 8 0.9 0.1 0.025 0.1 0.040 14.7 20 41
실시예 10 1 8 0.8 0.2 0.025 0.1 0.041 11.0 22 38
실시예 11 1 8 0.75 0.25 0.025 0.1 0.038 11.3 25 37
2-MID
실시예 12 1 8 0.9 0.1 0.025 0.1 0.035 10.5 20 41
실시예 13 1 8 0.8 0.2 0.025 0.1 0.037 12.7 22 38
실시예 14 1 8 0.75 0.25 0.025 0.1 0.042 10.7 23 37
IQ
실시예 15 1 8 1 0 0.025 0.05 0.035 8.7 20 42
실시예 16 1 8 1 0 0.025 1.0 0.041 9.4 20 43
실시예 17 1 15 1 0 0.025 0.1 0.034 12.5 30 43
IQ
비교예 1 1 8 1 0 0 0.1 0.035 10.5 (a) 40
비교예 2 1 1 1 0 0.025 0.1 0.020 15.5 40 42
비교예 3 1 8 0.4 0.6 0.025 0.1 0.025 18.5 45 32
(a) : 측정불가능BTDA ; 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산이무수물MDA ; 메틸렌디아닐린, IPDA ; 이소포론디아민IQ ; 이소퀴놀린, 2-MID ; 2-메틸이미다졸
상기한 실시예들을 종합한 결과, 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 발포체는 소량의 촉매를 사용함으로써 기포의 크기와 분포가 매우 균일하고, 밀도가 낮으며, 복원력과 난연성이 우수한 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명에 의하면 우주, 항공산업, 잠수함, 특수선박, 고속전철 등의 단열재, 흡음재, 쿠션재 등의 소재로 널리 사용될 수 있는, 내열성 및 난연성이 우수한 폴리이미드 발포체를 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (15)

  1. 방향족 카르복실산 또는 그 산무수물을 과량의 지방족 1가 알코올과 반응시켜 제조된 방향족 에스테르 용액에 카르복실산 또는 그 산무수물과 동일 당량의 2가 아민 또는 그의 혼합물 및 촉매, 정포제를 첨가하여 폴리이미드 전구체를 제조하고, 입자상태의 전구체를 예열한 후, 마이크로웨이브를 조사하는 것에 의하여 가열하여 부분이미드화시키면서 기포를 형성시키고, 이를 고온에서 후경화시켜 발포체를 제조하는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 폴리이미드 발포체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 카르복실산이 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산이고, 그 산무수물이 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산이무수물임을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 발포체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 2가 아민이 방향족 또는 50몰% 이하의 고리지방족 2가 아민을 포함하는 방향족 아민 혼합물임을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 발포체의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 방향족 2가 아민이 3,3′-디아미노디페닐술폰, 4,4′-디아미노디페닐술폰, 3,3′-디아미노디페닐술피드, 4,4′-디아미노디페닐술피드, 3,3′-디아미노디페닐에테르, 4,4′-디아미노디페닐에테르, 메타-페닐렌디아민, 파라-페닐렌디아민, p,p′-메틸렌디아닐린이고, 고리지방족 2가 아민이 이소포론디아민, 비스아미노메틸시클로헥산임을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 발포체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족알코올이 탄소수 1 내지 6인 지방족 1가 알코올임을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 발포체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 카르복실산 또는 그 산무수물 대 상기 지방족알코올의 몰비가 3 내지 20임을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 발포체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 이소퀴놀린, 퀴놀린, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피롤, 피라졸, 인돌, 피리다진 또는 피리미딘임을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 발포체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 상기 방향족 카르복실산 또는 그 산무수물에 대하여 0.01 내지 10몰%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 발포체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체의 고유점도가 0.01 내지 0.2dL/g임을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 발포체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 입자의 평균 크기가 300μm 이하임을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 발포체의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    미세기포의 형성 후의 이미드화 정도가 10 내지 50%임을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 발포체의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 후경화 온도가 200 내지 300℃이고, 후경화 시간이 0.5 내지 4시간임을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 발포체의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포체의 밀도가 3 내지 30kg/m3임을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 발포체의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포체의 평균기포크기가 50μm 내지 2mm임을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 발포체의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포체가 70% 이상의 열린 기포구조를 가짐을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 발포체의 제조방법.
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