TWI627203B - 聚醯亞胺前驅物組合物、其用途及由其製備之聚醯亞胺 - Google Patents

聚醯亞胺前驅物組合物、其用途及由其製備之聚醯亞胺 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺前驅物組合物，其包含式(I)之醯胺酸 酯寡聚物：其中r、Rx、G、P及R係如本 文中所定義者。
本發明亦提供上述聚醯亞胺前驅物組合物之用途及由其製備之聚醯亞胺。

Description

聚醯亞胺前驅物組合物、其用途及由其製備之聚醯亞胺
本發明關於一種聚醯亞胺前驅物組合物及其用途，尤係關於一種可應用於雷射直接成像的聚醯亞胺前驅物組合物。
印刷電路板(Printed Circuit Board；PCB)顧名思義是將設計好的電路圖案利用印刷的方式轉移到基板上，以承載基板上的電子元件並連接相關電路訊號。
製作印刷電路板最常見的基礎材料是銅箔基板(Copper Clad Laminate；CCL)，其係為銅箔、視需要之接合劑及絕緣基板所構成之層合板。電路圖案的轉移主要是利用曝光設備完成，包括：形成具相對應電路圖之光罩，透過此光罩對塗佈光阻(photoresist)之銅箔基板上進行曝光，再利用顯影、蝕刻等製程將電路圖案轉移到銅層上。
在線路越細小時，光罩的製作越精密且越耗時，成本將會大為提高。為減少光罩製作的等待時間與成本，印刷電路板製造廠商期望開發一種可不使用光罩直接成像之技術，甚至可直接將絕緣材料金屬化製備線路圖案於其上之技術，以解決上述問題。
聚醯亞胺是一種優良的絕緣材料。如何將聚醯亞胺金屬化之方法一直是技術領域中開發之重點，例如，濕式化學法及乾式法。濕式化學法係先以如KOH或NaOH等鹼性溶液對聚醯亞胺表面進行鹼處 理，使聚醯亞胺開環產生酸基(COO-)與K+或Na+等離子結合，隨後將K+或Na+置換成其它適當金屬離子(例如銅離子)，並在還原劑存在下進行還原，於聚醯亞胺表面上製得一金屬層。此方法雖成本低、可快速生產，但聚醯亞胺與金屬層間密著性不佳。乾式法係先在聚醯亞胺表面上施加含AgNO3之膜，在特定位置處利用雷射或電漿產生金屬銀作為晶種，隨後再於金屬銀上電鍍金屬層，但此方法不但必須額外施加含AgNO3之膜，且該含AgNO3之膜不易去除。
無光罩微影(Maskless Lithography)是不使用傳統光罩而直接成像(Direct Imaging；DI)的技術，例如雷射直接成像(Laser Direct Imaging；LDI)等，不但能利用數位影像即時修正又具有良好的良率及精度，目前在印刷電路板、IC基板、軟式電路板等精密產品已大量使用。雷射直接成像方法，例如在聚醯亞胺中添加導電粒子(碳黑)或導電前驅物(如氧化石墨烯)，藉由雷射將特定區域之導電粒子或導電前驅物活化，再進行後續金屬鍍覆，因此，可製作精密電路且製法相對簡單。然而，若導電粒子或導電前驅物不足，雷射照射後聚醯亞胺層的導電性仍不足，不利於後續金屬鍍覆；若導電粒子或導電前驅物過多，則有分散性不佳的問題，同時可能導致未活化處之聚醯亞胺喪失所需絕緣性，或使未活化處之聚醯亞胺於高溫、高溼環境下通電進行信賴度測試時阻抗變差。
鑒於此，本案發明人經過不斷研究，發現一種新穎之聚醯亞胺前驅物組合物，其所製成之聚醯亞胺可藉由雷腦控制電漿或雷射以掃描方式針對特定區域進行活化，活化區域的聚醯亞胺可與金屬離子(例如銅離子)螯合後，經還原反應產生金屬增加導電性，隨後可將金屬鍍覆其上而獲得所需金屬線路或圖案，故可解決目前聚醯亞胺表面金屬化技術的缺點，且具有生產效率更快、鍍金屬品質更優良和操作更簡易的優點。
本發明之一目的在於提供一種新穎之聚醯亞胺前驅物組合物，其包含式(I)之醯胺酸酯寡聚物： 其中：r是1至200的整數；Rx各自獨立為H、C1-C14烷基、或含乙烯系不飽和基的基團；R各自獨立為C1-C14烷基、C6-C14芳基或芳烷基、或含乙烯系不飽和基的基團；G各自獨立為四價有機基團；且P各自獨立為二價有機基團，其中以組合物中所有二價有機基團P之總莫耳數計，約0.5莫耳%至約25莫耳%之二價有機基團P係為可與金屬離子形成配位鍵(capable of forming a coordinate bond with a metal ion)之二價有機基團。
本發明之另一目的在於提供一種由前述聚醯亞胺前驅物組合物所製得之聚醯亞胺。
本發明之再一目的在於提供一種聚醯亞胺前驅物組合物之用途，其係用以製備可在電漿或雷射直接成像製程中活化之聚醯亞胺。
為使本發明的目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施例進行詳細說明。
10‧‧‧聚醯亞胺層
11‧‧‧凹槽
20‧‧‧銅箔
S1‧‧‧側壁
S2‧‧‧底部
Su‧‧‧未經雷射處理之表面
圖1為本發明實施例及比較例電鍍樣品切片後之剖面示意圖。
為便於理解本文所陳述的揭示內容，茲於下文中定義若干術語。
術語“約”意謂如由一般熟習此項技術者所測定之特定值的可接受誤差，誤差範圍視如何量測或測定該值而定。
在本發明中，術語"烷基"係指飽和直鏈或支鏈烴基，較佳具有1至14個碳原子，更佳具有1至6個或1至4個碳原子；其實例包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及其類似基團。
在本發明中，術語"烯基"係指具有至少一個碳-碳雙鍵之不飽和直鏈或支鏈烴基，較佳具有2至10個碳原子，更佳具有3至8個碳原子；其實例包括(但不限於)乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、異丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基及其類似基團。
在本發明中，術語"芳基"係指具有6至14個碳原子之芳環體系，例如6-碳單環、10-碳二環-或14-碳三環之芳環體系，舉例言之，芳基之實例包括(但不限於)苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其類似基團。
在本發明中，術語"鹵烷基"係指經鹵素取代之烷基，其中"鹵素"意謂氟、氯、溴或碘。
在本發明中，術語"烷氧基"係指附著於氧原子上之烷基，較佳具有1至8個碳原子，更佳具有1至4個碳原子。
在本發明中，術語"雜環基"係指由碳原子及至少一個選自N、O或S之雜原子所組成之飽和、部分飽和(例如以字首二氫、三氫、四氫、六氫等命名者)或不飽和之3至14員環基，較佳為4至10員環基， 更佳為5或6員環基；較佳具有1至4個雜原子，更佳具有1至3個雜原子；例如，可為具有1至3個選自N、O或S之雜原子之5或6員雜環基。本發明之雜環基可為單環、雙環或三環形環系統，其包含稠合環(例如與另一雜環或另一芳族碳環一起形成之稠合環)。
本發明之聚醯亞胺前驅物組合物包含式(I)之醯胺酸酯寡聚物：
在式(I)中，r是1至200的整數，較佳為5至150的整數，更佳為9至100的整數；Rx各自獨立為H、C1-C14烷基、或含乙烯系不飽和基的基團；R各自獨立為C1-C14烷基、C6-C14芳基或芳烷基、或含乙烯系不飽和基的基團；G各自獨立為四價有機基團；且P各自獨立為二價有機基團，其中以組合物中所有二價有機基團P之總莫耳數計，約0.5莫耳%至約25莫耳%之二價有機基團為可與金屬離子形成配位鍵之二價有機基團。
根據本發明之一實施態樣，該可與金屬離子形成配位鍵之二價有機基團係，可選自：(i)5或6員含氮雜環基； (ii)、或； (iii)； (iv)、、或； (v)；及 (vi)前述基團之任一組合；其中： D為一鍵結、-NH-、-S-、-O-、伸苯基或； E為5或6員含氮雜環基、、、 F為伸苯基或；且 X為-NH-、-S-或-O-。
根據本發明之一實施態樣，E為5或6員含氮雜環基，較佳為吡啶 基、嘧啶基或三唑基，更佳為、或。
根據本發明之一實施態樣，上述(i)之基團可為吡啶基、嘧啶 基、三唑基、噁二唑基或噻二唑基，其實例例如但不限於、 、、、或或，較佳為、 或，更佳為。
根據本發明之一實施態樣，上述(ii)之基團可為： ，X係如上文所定義。
前述較佳為。
前述較佳為。
根據本發明之一實施態樣，上述(iii)之基團可為：
前述較佳為。
前述較佳為。
根據本發明之一實施態樣，上述(iv)之基團可為：
前述較佳為。
前述較佳為或。
前述較佳為。
前述較佳為。
根據本發明之一實施態樣，上述(v)之基團可為：
根據本發明之一較佳實施態樣，上述(i)~(v)之基團可為任何可與金屬離子形成配位鍵的配位子(ligand)，較佳為： ，其中X係如上文所定義。
更佳地，上述(i)~(v)之基團係雙牙配位子(bidentate ligands)，於本發明之部分具體實施例中，所使用之(i)~(v)之基團為：
在式(I)中，以組合物中所有二價有機基團P之總莫耳數計，該可與金屬離子形成配位鍵之二價有機基團約0.5莫耳%至約25莫耳%，例如可為約0.1、0.5、1、2、3、4、5、4、5、6、7、8、9、10、13或15莫耳%，較佳為約0.5莫耳%至約20莫耳%，更佳為約1莫耳%至15莫耳%。本案發明人發現：當可與金屬離子形成配位鍵之二價有機基團含量過低時(例如低於0.5莫耳%時)，電鍍(Electro Plating)效果不佳，且聚醯亞胺與金屬(例如銅)之間密著性較差；然而，當可與金屬離子形成配位鍵之二價有機基團含量過高時，尤其是大於25莫耳%時，可能導致未雷射加工處之聚醯亞胺喪失所需絕緣性，於高溫、高溼環境下通電進行信賴度測試時阻抗變差。
除了前述可與金屬離子形成配位鍵之二價有機基團外，其餘P基團可各自獨立為其他二價芳香基團或二價雜環基團，較佳例如可選自以下群組： 、、及其組合， 其中R9各自獨立為H、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基或鹵素；a各自獨立為0至4之整數；b各自獨立為0至4之整數；R10為共價鍵或選自以下所組成之群組之基團：-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、 、、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、 、及，其中c和d各自獨立為 1至20之整數，R12為-S(O)2-、共價鍵、C1-C-4伸烷基或C1-C4全氟伸烷基；上述其他二價芳香基團或二價雜環基團更佳可選自以下群組： 及其組合， 其中a各自獨立為0至4之整數，及Z各自獨立為氫、甲基、三氟甲基或鹵素；為使固化後之聚醯亞胺具有較佳之熱穩定性、機械性質、電氣性與耐化性，上述其他二價芳香基團或二價雜環基團，最佳可選自以下群組： 及其組合。
根據本發明之一實施態樣，二價有機基團P不具交聯性，使用非交聯性的二價有機基團可使所得聚合物層具有較佳的耐曲折性(flexural endurance)。
根據本發明之一實施態樣，取代基R或Rx中的乙烯系不飽和基係選自以下群組：乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、異丁烯 基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基及具下式(B)之基團： ，其中R7係伸苯基、C1-C8伸烷基、C2- C8伸烯基、C3-C8伸環烷基或C1-C8羥基伸烷基；且R8係氫或C1-C4烷基。
根據本發明之一實施態樣，R各自獨立選自以下群組： 、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、 -CH2CH2CH2CH3、、、、、
根據本發明之較佳實施態樣，基團Rx較佳各自獨立為H、甲基、乙基、丙基、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基或異丁烯基，更佳各自獨立為H或甲基。
根據本發明之一實施態樣，其中G係四價芳香基團，較佳選自由以下各者組成之群： 、及其組合， 其中X'各自獨立為氫、鹵素、C1-C4全氟烷基或C1-C4烷基；且A及B每次出現係各自獨立為共價鍵、未經取代或經一或多個選自C1-C4烷基之基團取代的C1-C4伸烷基、C1-C4全氟伸烷基、C1-C4伸烷氧基、伸矽烷基、-O-、-S-、-C(O)-、-OC(O)-、-S(O)2-、-C(=O)O-(C1-C4伸烷 基)-OC(=O)-、伸苯基、伸聯苯基或，其中K 為-O-、-S(O)2-、C1-C4伸烷基或C1-C4全氟伸烷基。
G更佳選自由以下各者組成之群： 、及其組合， 其中W各自獨立為氫、甲基、三氟甲基或鹵素。
為使固化後之聚醯亞胺具有較佳之熱穩定性、機械性質、電氣性與耐化性，G最佳選自由以下各者組成之群之四價芳香基團：
本發明之式(I)之醯胺酸酯寡聚物係可藉由下述方式所製備(但不以此為限)：(a)使過量之式(7)之二酸酐與具羥基之化合物(R-OH)反應，形成式(8)化合物： (b)於步驟(a)反應完成後，添加二胺單體(如式H2N-P-NH2之二胺化合物)，與式(7)及(8)化合物反應形成式(11)之化合物；及 (c)視情況添加一或多種含基團(Rx)的化合物，如環氧丙烯 酸酯(epoxy acrylate，)，進行反應，形成式(I)之醯胺 酸酯寡聚物： R、P、Rx、G及r如本文先前所述。
根據本發明之一實施態様，本發明的聚醯亞胺前驅物組合物可視需要包含金屬密著促進劑。金屬密著促進劑(如銅密著促進劑)可與金屬(如銅)可形成錯合物，從而可提升金屬與聚醯亞胺樹脂層的接著度。
上述金屬密著促進劑其可為含氮雜環之化合物，例如具有1至3個氮原子的5至6員雜環化合物，例如咪唑系化合物(imidazoles)、吡啶系化合物(pyridines)或三唑系化合物(triazoles)；或結構中含有上述含氮雜環的稠合環化合物。上述含氮雜環之化合物可未經取代或經1至3個取代基取代，取代基例如但不限於羥基或具有1至3個氮原子的5至6員雜環基。根據本發明，當金屬密著促進劑存在時，以100重量份之聚醯亞胺前驅物調配物之樹脂成分總重量計，金屬密著促進劑之含量為約0.1至約2重量份，較佳為約0.2至約1.5重量份。
金屬密著促進劑之實例例如但不限於：1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三氮唑(3-Amino-1,2,4-triazole)、3,5-二胺基-1,2,4-三氮唑(3,5-Diamino-1,2,4-triazole)、咪唑(imidazole)、苯並咪唑(benzimidazole)、1,2,3,4-四氫咔唑(1,2,3,4-Tetrahydrocarbazole)、2-羥基苯並咪唑(2-hydroxybenzimidazole)、2-(2-羥基苯基)-1H-苯並咪唑 (2-(2-hydroxyphenyl)-1H-benzimidazole)、2-(2-吡啶基)苯並咪唑(2-(2-pyridyl)-benzimidazole)或2-(3-吡啶基)-1H-苯並咪唑(2-(3-pyridyl)-1H-benzimidazole)、或上述之組合。
為降低聚醯亞胺的環化溫度，使得本發明之醯胺酸酯寡聚物(即，聚醯亞胺前驅物)可於低溫下(例如，不高於300℃或不高於250℃)醯亞胺化成聚醯亞胺。本發明的聚醯亞胺前驅物組合物可視需要包含閉環促進劑，上述閉環促進劑可在其能在加熱，產生鹼性化合物，提供鹼性環境促進式(I)之醯胺酸酯寡聚物聚合、環化，醯亞胺化(imidization)成為聚醯亞胺。因此，在聚醯亞胺前驅物組合物中添加閉環促進劑時，有助於降低環化溫度。
本發明的閉環促進劑，其具有下式結構： 其中R1及R2可相同或不相同且各自獨立為H、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷 基、經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C6烷基、、或 ；RA為C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、未經取代或經一或多個C6-C14 芳基取代之C1-C8烷氧基或-NRERF，RB、RC、RD、RE及RF可相同或不相同且各自獨立為H、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C14烷基或C6-C14芳基；及R3、R4及R5可相同或不相同且各自獨立為H、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C6烷基、C1-C6羥烷基、C1-C6氰烷基或C6-C14芳基；為陰離子基團。
根據本發明之一具體實施態樣，式(C)中之基團R1及R2可相同或 不相同且係各自獨立為C1-C6烷基、、或，其中RA 為C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C8烷氧基或-NRERF；及RB、RC、RD、RE及RF可相同或不相同且各自獨立為H、C1-C14烷基或C6-C14芳基。較佳地，RA為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、三氟甲基、五氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、苯甲氧基及芴甲氧基；及RB、RC、RD、RE及RF係各自獨立為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苯甲基或二苯甲基。
根據本發明之一具體實施態樣，式(C)中之基團R1及R2可相同或不相同且係各自獨立為甲基、乙基、丙基、丁基或選自由以下基團所構成之群組： 較佳地，R1及R2可相同或不相同且係各自獨立為甲基、乙基或選自由以下基團所構成之群組：
根據本發明之一具體實施態樣，式(C)中之基團R3、R4及R5可相 同或不相同且係各自獨立為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基、氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、氰戊 基、氰己基、苯基、苯甲基或二苯甲基。羥丁基較佳為或 ；羥戊基較佳為、 、、或；氰丁 基較佳或；氰戊基較佳為、
較佳地，R3、R4及R5可相同或不相同且係各自獨立為H、甲基、乙基、正丙基或異丙基。
式(C)中之陰離子基團並無特殊限制，其實例包括(但不限於)鹵素離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根、碳酸根、四氟硼酸根、硼酸根、氯酸根、碘酸根、六氟磷酸根、過氯酸根、三氟甲烷磺酸根、三氟醋酸根、醋酸根、第三丁基碳酸根、(CF3SO2)2N-或第三丁氧根。根據本發明之一具體實施態樣，式(C)中之陰離子基團係為鹵素離子或四氟硼酸根。較佳地，鹵素離子係為氟離子及氯離子。
根據本發明的一實施例，當閉環促進劑存在時，以100重量份之醯胺酸酯寡聚物計，該閉環促進劑之用量為約0.1至約2重量份，較佳為約0.2至約1.5重量份。
根據本發明的一實施例，本發明的聚醯亞胺前驅物組合物可包 含溶劑。舉例言之(但不以此為限)，該溶劑可選自以下群組：二甲基亞碸(DMSO)、二乙基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NEP)、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚、鹵代苯酚、鄰苯二酚、四氫呋喃(THF)、二噁烷、二氧戊環、環丙二醇甲醚(PGME)、四乙二醇二甲醚(TGDE)、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纖劑、γ-丁內酯(γ-butyrolactone；GBL)、二甲苯(xylene)、甲苯(toluene)、六甲基鄰醯胺、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)及其混合物；該溶劑較佳為極性非質子性溶劑，例如選自以下群組之溶劑：二甲基亞碸(DMSO)、二乙基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NEP)、、γ-丁內酯(γ-butyrolactone；GBL)。
根據本發明的一實施例，以整體聚醯亞胺前驅物組合物之總重量計，該醯胺酸酯寡聚物之含量為約10wt%至約70wt%，較佳為約15wt%至約50wt%，其餘部分為溶劑。溶劑之用量並無特殊限制，只要能使組合物利於塗佈即可。
本發明之聚醯亞胺前驅物組合物之製備方法並無特殊限制，例如可待式(I)之聚醯亞胺前驅物製備完成後，添加適當溶劑及視需要之依所需適當比例加入添加劑(如銅密著促進劑、閉環促進劑或其他適當添加劑，如整平劑、消泡劑、偶合劑、脫水劑、催化劑等)，並在氮氣系統下攪拌均勻後製得。
本發明另提供一種由前述聚醯亞胺前驅物組合物所製得之聚醯亞胺。
本發明之聚醯亞胺可將前述聚醯亞胺前驅物組合物塗佈於一基材，經加熱環化而得。本發明之聚醯亞胺為熱固性聚醯亞胺，具有優異的物性、機械特性及低熱膨脹系數，前述基材可為任何本發明所屬技術領域具有通常知識者所已知者，例如金屬箔、玻璃或塑膠。上述金屬箔例如銅箔。上述塑膠基材並無特殊限制，其例如但不限於：聚酯樹脂(polyester resin)，如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,PEN)；聚甲基丙烯酸酯樹脂(polymethacrylate resin)，如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)；聚醯亞胺樹脂(polyimide resin)；聚苯乙烯樹脂(polystyrene resin)；聚環烯烴樹脂(polycycloolefin resin)；聚烯烴樹脂(polycycloolefin resin)；聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)；聚胺基甲酸酯樹脂(polyurethane resin)；三醋酸纖維素(triacetate cellulose,TAC)；或彼等之混合物。較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環烯烴樹脂、三醋酸纖維素或其混合物，更佳為聚對苯二甲酸乙二酯。基材之厚度通常取決於所欲得電子產品的需求，其較佳介於約16μm至約250μm之間。
傳統聚醯亞胺之合成方法，需先合成大分子量的聚醯胺酸當作前驅物，但由於分子量過高，黏度太大，以致於操作性變差，易於塗佈時產生流平性不良等缺點。此外，過高之聚醯胺酸分子量，當前驅物醯亞胺化時，因分子間之交互作用以及分子鏈鍵長的縮短，產生極大內應力，致使所塗佈之基材薄膜翹曲變形。
本發明之醯胺酸酯寡聚物，其特徵為同時具有酯基(-C(O)OR及羧基(-C(O)OH)之端基，處於介穩狀態(meta-stable status)，因此在室溫下並不會與自身之胺基(-NH2)產生反應，且由於分子量低，操控性佳，可達到塗佈時平整之效果。在最後固化(post cure)時，升溫至100℃以上，胺基可先將酯基及羧基端基還原成酸酐，然後再進行聚合反 應進一步聚合成更大的高分子，進而縮合提供具優異熱性質、機械性質及拉伸性質之聚醯亞胺。相較於習知技術所使用之黏度較大的高分子聚醯胺酸，本發明係使用黏度較小之醯胺酸酯寡聚物作為前驅物，故於塗佈時，可呈現較高流平性與操作性。本發明之前驅物組合物在進行醯亞胺化時，所含之醯胺酸酯寡聚物先進行分子內環化作用，再進行分子間的聚合與環化作用，因此，可有效降低聚醯亞胺的殘存之內應力，所得之聚醯亞胺具有不翹曲的優點。
本發明聚醯亞胺之前驅物(醯胺酸酯寡聚物)之分子量較傳統的聚醯胺酸之分子量低，黏度較小，操作性佳，並可調配成高固含量(high solids content)，此時塗層中含有較少溶劑，故可縮短軟烤時間與降低軟烤溫度，減少因大量溶劑揮發所造成之體積收縮(shrinkable)現象，並具有乾燥成膜速度快和減少為達產品要求厚度所需的上膠次數等優點。
一般聚醯亞胺為絕緣體，因此無法直接製作金屬層或金屬線路。業界有人利用濺射(sputtering)或化學析鍍(Electroless Plating)方式來金屬化聚醯亞胺，讓其表面先成為導體，再進行電析鍍(Electro Plating)。然而，濺射(sputtering)成本昂貴，化學析鍍藥水多半含有毒性物質或性質不穩定，所以操作不方便。另外，一般聚醯亞胺即便經過經雷射光照射後仍為非導體，在後續金屬鍍覆製程中因金屬鍍覆量不足，因此金屬線路容易呈現凹型。
本發明之聚醯亞胺結構中含有前述可與金屬離子(例如銅離子)形成配位鍵之特定二價有機基團，該二價有機基團含有孤對電子且在經電漿或雷射照射後可被活化，類似一螯合劑與來自溶液中的金屬離子形成穩定錯合物，將金屬離子牢固地附著於該區域，使得該區域具備導體特性，能進行後續之金屬離子還原及電析鍍(Electro Plating)製程。反之，未經照射之區域縱含有前述可與金屬離子(例如銅離子)形 成配位鍵之特定二價有機基團，但該二價有機基團未被活化，金屬離子無法牢固地附著於其上，無法進行後續之金屬離子還原及電析鍍(Electro Plating)製程。因此，使用本發明之聚醯亞胺，藉由電漿或雷射產生活化區與未活化區，可製備圖案化金屬層或電路。
使用本發明之聚醯亞胺前驅物組合物及聚醯亞胺，不但可有效解決習知濕式化學法中聚醯亞胺與所鍍覆之金屬層間密著性不佳之問題，同時因前驅物組合物中不須添加導電粒子或導電前驅物，可避免習知技術中導電粒子分散不佳或未活化區阻抗不佳之問題。
雷射直接成像技術的製程時間係以加法製作圖案化金屬層或電路，相較於傳統曝光顯影技術(減法製作)可大幅縮短製程時間，更可快速地進行調整、更改，進而減少錯誤發生，降低成本。本發明之聚醯亞胺前驅物組合物及聚醯亞胺特別適用於積體電路工業、半導體製程或軟性印刷電路板等技術領域，供製作電路或其他電性元件用。本發明之聚醯亞胺可應用於電漿或雷射直接成像製程(較佳係雷射直接成像製程)，藉由雷腦控制電漿或雷射以掃描方式照射在特定區域，活化該特定區域之聚醯亞胺，然後可使用如電鍍方式於該特定區域上鍍覆金屬形成圖案化金屬層、電路或其他電性元件。
本發明另提供一種上述聚醯亞胺前驅物組合物之用途，其係用以製備可在電漿或雷射直接成像製程中活化之聚醯亞胺。
上述電漿可為氣體電漿例如使用氧氣電漿(O2 Plasma)以適當功率進行照射(例如1000W至1500W照射3至5分鐘)，但不以此為限。
上述雷射可為Nd-YAG雷射或CO2雷射，但不以此為限。
本發明的較佳實施方式已揭露如上，但是其是用於對本發明作進一步說明，而非用以限制本發明的範圍。任何本領域技術人員可輕易達成的修飾及改變均包括於本案說明書揭示內容及所附申請專利範圍的範圍內。
實施例
以下實施例中所提及的縮寫定義如下：
製備例1：
取0.5莫耳的3,3,4,4-聯苯四甲酸二酐(4,4'-Biphthalic dianhydride；下文簡稱為BPDA)置於有氮氣充填之1L反應釜中，加入400毫升之NMP，在50℃攪拌1小時後，再加入0.495莫耳的DA-1與適量NMP，攪拌12小時。回溫至25℃後，加入0.005莫耳的DA-1攪拌2小時，再加入NMP調整固含量至15%，得到聚醯亞胺前驅物組合物(100莫耳% DA-1)。
製備例2：
取0.5莫耳的BPDA置於有氮氣充填之1L反應釜中，加入400毫升之NMP，在50℃攪拌1小時後，再加入0.499莫耳的DA-1與適量NMP後，攪拌12小時。回溫至25℃後，加入0.001莫耳的DA-2攪拌2小時，再加入NMP調整固含量至15%，得到聚醯亞胺前驅物組合物(99.8莫耳%DA1)。
使用類似方法，調整DA-1與DA-2之比例(使DA-1分別佔所有DA-1及DA-2之量的99.5莫耳%、99莫耳%、95莫耳%、90莫耳%、85莫耳%、80莫耳%及75莫耳%)，得到含不同DA-1莫耳%之聚醯亞胺前驅物組合物。
製備例3至10：
同製備例2之方法，分別改用DA-3至DA-10取代原製備例2之DA-2。
實施例：
將製備例2至10之各種聚醯亞胺前驅物組合物以狹縫式塗佈機塗 佈在25*25cm且厚度為18μm之銅箔上，塗層厚度為50μm。隨後在烘箱以約90℃及約15分鐘進行軟烤，使其表面不會沾黏，再置於高溫烘箱以150℃/1小時及350℃/2小時進行二次加熱，使塗層中之聚醯亞胺前驅物環化、聚合成聚醯亞胺，製得待測樣品(乾燥後塗層厚度為25μm)。
比較例：
同實施例之方法，改用製備例1之聚醯亞胺前驅物組合物，製得待測樣品。
<測試方法> 1.剝離強度(密著性)測試：
以Nd-YAG雷射處理待測樣品之聚醯亞胺層表面至表面粗糙度大於0.1μm，將處理過的樣品浸泡在50℃的2M硫酸銅水溶液中歷時30分鐘，以純水清洗後再浸泡至25℃的1M二胺基硼烷水溶液(DiaminoBorane(aq)，NH2-BH-NH2)歷時10分鐘，再以純水清洗烘乾。進行電鍍銅增厚至30μm(電鍍藥液組成：硫酸銅：70g/L、硫酸：200g/L、氯離子：50mg/L、電鍍添加劑(LUCINA SF-M，奧野製藥工業株式會社)：5mL/L。電鍍溫度：25℃，陰極電流密度：3A/dm2)。
(1-1)根據ASTM D3359-93檢驗方法，以百格刮刀刮于塗膜表面，後以膠帶黏緊後，90°撕起，判定剝落格數。密著性大小；5B>4B>3B>2B>1B>0B。
(1-2)將樣品在280℃下烘烤半小時後，裁成15cm×1cm的測試條，將測試條末端處的聚醯亞胺層與鍍銅層些微分開，以IPC-TM-650測試方法(Number 2.4.9)進行剝離強度量測。剝離強度大於0.5Kg/cm才算通過。
測試結果記錄於表1及表2。
2.電鍍厚度測試：
以Nd-YAG雷射照射待測樣品，製作出長度10cm、寬度50μm、深度25μm之凹槽。將處理過的樣品浸泡在50℃的2M硫酸銅水溶液中歷時30分鐘，以純水清洗後再浸泡至25℃的1M二胺基硼烷水溶液(DiaminoBorane(aq)，NH2-BH-NH2)歷時10分鐘，再以純水清洗烘乾。以可電鍍厚度設定為10μm的條件下進行電鍍。電鍍藥液組成：硫酸銅：70g/L、硫酸：200g/L、氯離子：50mg/L、電鍍添加劑(LUCINA SF-M，奧野製藥工業株式會社)：5mL/L。電鍍溫度：25℃，陰極電流密度：3A/dm2)。
電鍍後的樣品以水沖洗後烘乾，再做切片，以SEM觀察並量測凹槽的底部及側壁與未經雷射處理之聚醯亞胺層表面(以底部、側壁及未處理表面的中間位置進行評估)的鍍銅厚度。圖1為電鍍樣品切片後之剖面示意圖，該樣品已藉由雷射於聚醯亞胺層10上製作出凹槽11(即，側壁S1及底部S2所界定之區域)及未經雷射處理之聚醯亞胺層表面Su，凹槽底部裸露出銅箔20。
測試結果記錄於表3。
<測試結果>
表2中剝離強度之數值皆以Kg/cm為單位。"ND"表示剝離強度太高，無法測試。
表3中鍍銅厚度之數值皆以μm為單位。
由表1結果可知，相較於比較例(不含特定二價有機基團)，本發明之醯胺酸酯寡聚物結構中含有特定二價有機基團，可大幅改善聚醯亞胺層與所鍍銅層間之密著性。
由於完成電路製作之電路板需再經另一高溫焊錫製程，高溫可能致使聚醯亞胺層與所鍍銅層之密著性變差，甚至影響電路性能。由表2結果可知，相較於比較例(不含特定二價有機基團)，本發明之醯胺酸酯寡聚物結構中含有特定二價有機基團，所得聚醯亞胺層與鍍銅層之密著性在高溫下相對穩定，仍能維持足夠的剝離強度。
由表3結果可知，相較於比較例(不含特定二價有機基團)，本發明所製得之聚醯亞胺層在經活化後電鍍銅之能力較為優異，以含99.5莫耳%DA-1之樣品而言，其側壁鍍銅量可達0.57μm以上，而比較例側壁則無法鍍銅。此外，在未經雷射之區域，實施例中DA-1為99.5莫耳%、99莫耳%、95莫耳%、90莫耳%或85莫耳%之樣品均無電鍍銅的發生，證實本發明之聚醯亞胺受雷射活化後之性質與未活化區產生差異，故能成功製備圖案化金屬層或線路。實施例中DA-1為80莫耳%之樣品顯示些微的鍍銅量，DA-1為75莫耳%時鍍銅量微增，雖仍在可接 受範圍，但已顯示DA-1超過75莫耳%時，未活化區與活化區差異性變小，可能無法製備良好電路。

Claims (12)

  1. 一種聚醯亞胺前驅物組合物，其包含式(I)之醯胺酸酯寡聚物：其中r是1至200的整數；Rx各自獨立為H、C1-C14烷基、或含乙烯系不飽和基的基團；R各自獨立為C1-C14烷基、C6-C14芳基或芳烷基、或含乙烯系不飽和基的基團；G各自獨立為四價芳香基團；P各自獨立為二價有機基團，其中以組合物中所有二價有機基團P之總莫耳數計，約0.5莫耳%至約25莫耳%之二價有機基團P為可與金屬離子形成配位鍵之二價有機基團，其中該可與金屬離子形成配位之二價有機基團係選自：(i)5或6員含氮雜環基；(ii)、或；(iii)；(iv)、、或(v)；及(vi)前述基團之任一組合；其中：D為一鍵結、-NH-、-S-、-O-、伸苯基或；E為5或6員含氮雜環基、、、F為伸苯基或；且X為-NH-、-S-或-O-。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中r是5至150的整數。
  3. 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中該可與金屬離子形成配位鍵之二價有機基團係選自 或其組合，其中X為-NH-、-S-或-O-。
  4. 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中以組合物中所有二價有機基團P之總莫耳數計，約1莫耳%至約15莫耳%之二價有機基團P為可與金屬離子形成配位鍵之二價有機基團。
  5. 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中其餘P基團各自獨立為不同於(i)至(v)基團的其他二價芳香基團或二價雜環基團，該其他二價芳香基團或二價雜環基團選自由以下各者組成之群：及其組合，其中R9各自獨立為H、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基或鹵素；a各自獨立為0至4之整數；b各自獨立為0至4之整數；R10為共價鍵或選自以下所組成之群組之基團：-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、、、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、、及，其中c和d各自獨立為1至20之整數，R12為-S(O)2-、共價鍵、C1-C4伸烷基或C1-C4全氟伸烷基。
  6. 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中G係選自由以下各者組成之群： 及其組合，其中：X'各自獨立為氫、鹵素、C1-C4全氟烷基或C1-C4烷基；且A及B每次出現係各自獨立為共價鍵、未經取代或經一或多個選自C1-C4烷基之基團取代的C1-C4伸烷基、C1-C4全氟伸烷基、C1-C4伸烷氧基、伸矽烷基、-O-、-S-、-C(O)-、-OC(O)-、-S(O)2-、-C(=O)O-(C1-C4伸烷基)-OC(=O)-、苯、聯苯或，其中K為-O-、-S(O)2-、C1-C4伸烷基或C1-C4全氟伸烷基。
  7. 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中R各自獨立選自以下群組：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、 及其組合。
  8. 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，進一步包含閉環促進劑，該閉環促進劑具有下式結構：其中R1及R2可相同或不相同且各自獨立為H、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C6烷基、、或RA為C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C8烷氧基或-NRERF，RB、RC、RD、RE及RF可相同或不相同且各自獨立為H、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C14烷基或C6-C14芳基；及R3、R4及R5可相同或不相同且各自獨立為H、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代之直鏈或支鏈C1-C6烷基、直鏈或支鏈C1-C6羥烷基、直鏈或支鏈C1-C6氰烷基或C6-C14芳基；YΘ為陰離子基團。
  9. 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中以聚醯亞胺前驅物組合物之總重量計，該式(I)之醯胺酸酯寡聚物之含量為約10wt%至約70wt%。
  10. 如請求項8之聚醯亞胺前驅物組合物，其中以100重量份式(I)之醯胺酸酯寡聚物計，該閉環促進劑之用量為約0.1至約2重量份。
  11. 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中該可與金屬離子形成配位鍵之二價有機基團係選自 或其組合，其中X為-NH-、-S-或-O-。
  12. 一種聚醯亞胺，其係由如請求項1至11中任一項之前驅物組合物所製得者。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI650346B (zh) * 2016-11-30 2019-02-11 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺前驅物組合物及其應用
TWI621642B (zh) * 2016-11-30 2018-04-21 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺前驅物及其應用
KR102162502B1 (ko) 2017-05-22 2020-10-06 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
KR102020030B1 (ko) * 2017-08-24 2019-09-10 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
CN111115563A (zh) * 2019-12-23 2020-05-08 湖南大学 一种全干法功能材料剥离的方法
CN113896889B (zh) * 2020-07-06 2023-11-17 臻鼎科技股份有限公司 聚酰亚胺组成物、聚酰亚胺膜及聚酰亚胺覆铜板
CN113061338B (zh) * 2021-05-08 2022-11-15 深圳先进电子材料国际创新研究院 聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺薄膜及聚酰亚胺覆铜板

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI568774B (zh) * 2015-12-04 2017-02-01 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺前驅物組合物、其用途及由其製備之聚醯亞胺

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4332656A (en) * 1981-04-10 1982-06-01 International Harvester Company Polyimide foams
JPS58162636A (ja) * 1982-03-19 1983-09-27 Nitto Electric Ind Co Ltd ポリイミド及びこの重合体からなる金属イオン吸着剤
JPH0597809A (ja) 1991-10-02 1993-04-20 Nissan Motor Co Ltd 金属錯体ジアミン化合物およびその製造方法
KR100259489B1 (ko) * 1997-09-12 2000-06-15 김충섭 폴리이미드 발포체의 제조방법
JP3379459B2 (ja) * 1999-01-21 2003-02-24 ソニーケミカル株式会社 フレキシブルプリント基板
JP2003301044A (ja) 2002-04-09 2003-10-21 Toto Kagaku Kogyo Kk キレート配位基を有するトリアジン環含有ポリイミド樹脂
AU2003289307A1 (en) * 2002-12-11 2004-06-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystl orientating agent and liquid crystal display element using it
JP2004315815A (ja) * 2003-04-03 2004-11-11 Nippon Kayaku Co Ltd ポリアミド酸及び可溶性ポリイミド
KR100839760B1 (ko) 2006-02-06 2008-06-19 주식회사 엘지화학 칩 온 필름용 동장 적층판
CN101117384B (zh) 2007-08-08 2011-04-13 长兴化学工业股份有限公司 聚酰亚胺的前驱物和其应用
JP2009120772A (ja) * 2007-11-16 2009-06-04 Ube Ind Ltd 芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2010106137A (ja) * 2008-10-30 2010-05-13 Unimatec Co Ltd チューブ状ポリイミドベルトの製造法
KR20110035620A (ko) 2009-09-30 2011-04-06 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름
JP2011084637A (ja) * 2009-10-15 2011-04-28 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリイミド樹脂組成物、及びポリイミド金属積層板
WO2011115077A1 (ja) * 2010-03-15 2011-09-22 日産化学工業株式会社 末端を修飾したポリアミック酸エステル含有液晶配向剤、及び液晶配向膜
JP5434821B2 (ja) * 2010-06-30 2014-03-05 日産化学工業株式会社 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
JP5793118B2 (ja) 2011-06-30 2015-10-14 Ｊｆｅケミカル株式会社 ポリアミド酸組成物およびポリイミド
TWI486335B (zh) 2011-12-29 2015-06-01 Eternal Materials Co Ltd 鹼產生劑
CN106256846B (zh) * 2015-06-17 2019-04-16 长兴材料工业股份有限公司 聚酰亚胺前驱物组合物、其用途及由其制备的聚酰亚胺

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI568774B (zh) * 2015-12-04 2017-02-01 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺前驅物組合物、其用途及由其製備之聚醯亞胺

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