CN113896889B - 聚酰亚胺组成物、聚酰亚胺膜及聚酰亚胺覆铜板 - Google Patents
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Abstract
一种聚酰亚胺组成物，由二酸酐单体与二胺单体聚合而成。所述二酸酐单体为非对称结构，所述二酸酐单体具有第一极性基团及侧链基团，其中，所述第一极性基团为酯基，所述侧链基团的分子结构式为所述二胺单体为非对称结构且具有第二极性基团，其中，所述第二极性基团为氮杂环、醚基中的一种或两种。本发明还涉及一种聚酰亚胺膜及聚酰亚胺覆铜板。本发明提供的聚酰亚胺组成物及聚酰亚胺膜具有较好透明度。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺组成物，由所述聚酰亚胺组成物塗佈烘烤制得的聚酰亚胺膜及应用所述聚酰亚胺膜的聚酰亚胺覆铜板。
背景技术
近年来，印刷电路板被广泛应用于各种电子产品上。目前，印刷电路板一般由覆铜板作为基材制得。其中，覆铜板包括铜箔、聚酰亚胺膜、及位于铜箔与聚酰亚胺膜之间用于将铜箔与聚酰亚胺膜结合在一起的胶粘层。
在电路板的制作过程中，会蚀刻掉结合在聚酰亚胺膜表面的部分铜箔，从而使得该区域的聚酰亚胺膜未结合铜箔而裸露，在电路板的安装等制程中会使用CCD照相机透视该未结合铜箔的聚酰亚胺膜，以对组件进行精准定位。如此就要求该未结合铜箔的聚酰亚胺膜具有优良的透光度。
然而现有技术中的聚酰亚胺膜多呈现褐色及黄色，聚酰亚胺结构中包含苯环(C＝C)等基团，使得共轭苯环上π电子共轭效应以及分子间与分子内电荷转移CTC作用生成，造成聚酰亚胺膜在可见光区内有强烈吸收，使得聚酰亚胺膜不透明。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种能够减弱分子间与分子内电荷转移CTC作用，从而具有较好透明度的聚酰亚胺组成物。
另，还有必要提供一种由所述聚酰亚胺组成物涂布烘烤发生环化反应制得的聚酰亚胺膜。
另，还有必要提供一种应用所述聚酰亚胺膜制得的聚酰亚胺覆铜板。
一种聚酰亚胺组成物，由二酸酐单体与二胺单体聚合而成，所述二酸酐单体为非对称结构，所述二酸酐单体具有第一极性基团及侧链基团，其中，所述第一极性基团为酯基，所述侧链基团的分子结构式为所述二胺单体为非对称结构且具有第二极性基团，其中，所述第二极性基团为氮杂环、醚基中的一种或两种。
进一步地，所述二酸酐为分子结构式为的环十二烷-1,1-二基双(2-甲基-4,1-亚苯基)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸乙酯)。
进一步地，所述二胺单体为3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,6-二氨基吡啶及2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的至少一种；其中，所述3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑的分子结构式是：所述4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶的分子结构式是：/>所述1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的分子结构式是：/>所述2,6-二氨基吡啶的分子结构式是：/>所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的分子结构式是：
进一步地，所述二酸酐单体与所述二胺单体的摩尔比是：0.8-1.2。
进一步地，所述聚酰亚胺组成物中还包含有溶剂，在所述聚酰亚胺组成物中，所述溶剂的重量百分比是70％-85％。
进一步地，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜中包含有极性基团及侧链基团，所述极性基团为氮杂环、醚基中的一种或两种，所述侧链基团的分子结构式为：所述聚酰亚胺膜为非对称结构。
进一步地，所述聚酰亚胺膜由二酸酐单体与二胺单体经涂布烘烤生成，所述二酸酐单体为非对称结构，所述二酸酐单体具有第一极性基团及侧链基团，其中，所述第一极性基团为酯基，所述侧链基团的分子结构式为所述二胺单体为非对称结构且具有第二极性基团，其中，所述第二极性基团为氮杂环、醚基中的一种或两种。
进一步地，所述二酸酐为分子结构式为的环十二烷-1,1-二基双(2-甲基-4,1-亚苯基)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸乙酯)；所述二胺单体为3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,6-二氨基吡啶及2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的至少一种；其中，所述3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑的分子结构式是：/>所述4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶的分子结构式是：/>所述1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的分子结构式是：/>所述2,6-二氨基吡啶的分子结构式是：/>所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的分子结构式是：
一种聚酰亚胺覆铜板，所述聚酰亚胺覆铜板包括铜箔及结合于所述铜箔的表面的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰亚胺膜由如上所述的聚酰亚胺组成物涂布在所述铜箔的表面后烘烤除溶劑形成。
本发明提供的聚酰亚胺、聚酰亚胺膜及聚酰亚胺覆铜板的聚酰亚胺膜中带有包含有氮杂环、醚基等极性基团及分子结构式为：的侧链基团且所述聚酰亚胺膜为非对称结构，能够破坏聚酰亚胺主链的稳定性，从而阻止聚酰亚胺膜的分子间及分子内电荷转移CTC作用的生成，抑制聚酰亚胺膜在可见光区的强烈吸收，从而使得聚酰亚胺膜透明。
附图说明
图1是本发明一较佳实施例的覆铜板的截面示意图。
主要元件符号说明
聚酰亚胺覆铜板 100
铜箔 20
聚酰亚胺膜 10
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
请结合参阅图1，本发明较佳实施方式提供一种聚酰亚胺组成物，其主要用于制作聚酰亚胺覆铜板100中结合于铜箔20表面的聚酰亚胺膜10。
所述聚酰亚胺组成物主要由二酸酐单体与二胺单体聚合而成。
其中，所述二酸酐单体为非对称结构，所述二酸酐单体具有第一极性基团及侧链基团，其中，所述第一极性基团为酯基，所述侧链基团的分子结构式为所述二胺单体为非对称结构且具有第二极性基团，其中，所述第二极性基团为氮杂环、醚基-中的一种或两种。
在本实施方式中，所述二酸酐为环十二烷-1,1-二基双(2-甲基-4,1-亚苯基)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸乙酯)，所述环十二烷-1,1-二基双(2-甲基-4,1-亚苯基)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸乙酯简称TBIS-DMPN，所述TBIS-DMPN的分子结构式为
在其他实施方式中，所述二酸酐还可以为其他的具有所述第一极性基团及所述侧链基团的二酸酐。其中，所述二胺单体为具有氮杂环的二胺单体。在本实施方式中，所述二胺单体为3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶、2,6-二氨基吡啶及2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑等中的至少一种。其中，所述3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑简称DTZ且分子结构式是：所述4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶的分子结构式是：所述2,6-二氨基吡啶的分子结构式是：/>所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的分子结构式是：/>
其中，所述二胺单体还可以为具有醚基且为非对称结构的二胺单体。在本实施方式中，所述二胺单体为1,3-双(3-氨基苯氧基)苯，简称APB-N，所述1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的分子结构式是：
在其他实施方式中，具有醚基且为非对称结构的二胺单体还可以为1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，简称TPE-R，所述TPE-R的分子结构式是：
在其他实施方式中，具有醚基且为非对称结构的二胺单体还可以为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，简称：HFBAPP，所述HFBAPP的分子结构式是：
其中，所述二胺单体还可以为具有-CF3且为非对称结构的二胺单体。具体地，所述二胺单体为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷及2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯，所述2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚简称6FODA，所述2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯简称TFMB，所述6FODA的分子结构式是：所述2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，简称：HFBAPP，所述HFBAPP的分子结构式是：/>
所述TFMB的分子结构式是：
其中，所述二胺单体还可以为具有-SO2-且为非对称结构的二胺单体。具体地，所述二胺单体为4,4'-二氨基二苯砜，简称4,4'DDS。所述4,4'DDS的分子结构式为：
其中，所述二酸酐单体与所述二胺单体的摩尔比是：0.8-1.2。
在本实施方式中，在所述聚酰亚胺组成物中，所述二酸酐单体为0.08-0.12摩尔，所述二胺单体为0.08-0.12摩尔。
其中，所述聚酰亚胺组成物中还包含有溶剂，在所述聚酰亚胺组成物中，所述溶剂的重量百分比是70％-85％。
其中，所述溶剂优选为双极性的质子惰性溶剂。所述双极性的质子惰性溶剂可以为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等。所述溶剂的添加量可根据需要进行变更，只要使所述二胺单体及所述二酸酐单体能完全溶解即可。
所述聚酰亚胺组成物的制备方法可以为：于500ml反应瓶中加入二胺单体和二酸酐单体(所述二胺单体与所述二酸酐单体的摩尔比是1:1)、溶剂GBL/NMP(GBL/NMP的重量比为1:1)，所述反应瓶中的固型分为20％-25％，搅拌12小时、加热80℃并搅拌4小时，是指发生反应，在反应过程中，添加二甲苯(二甲苯的重量是溶剂GBL/NMP重量的1/5)，再升温180℃并架设回流管(回流管中添加有二甲苯)，反应16-18小时得到透明性聚酰亚胺组成物溶液。
请结合参阅图1，一种聚酰亚胺覆铜板100，其用于制作电路板(图未示)。所述聚酰亚胺覆铜板100包括铜箔20及结合于所述铜箔20一表面的聚酰亚胺膜10。所述铜箔20的表面具有较低的粗糙度。所述聚酰亚胺膜10通过将上述聚酰亚胺组成物涂布在所述铜箔20的表面，在氮气环境下，经烘烤除溶剂形成。
在本实施方式中，所述铜箔20为电解铜箔，所述铜箔20的厚度为12微米，所述聚酰亚胺膜的厚度为12～25微米；所述烘烤的温度为200℃-250℃。
在本实施方式中，所述聚酰亚胺覆铜基板100包括所述铜箔20，所述聚酰亚胺膜10位于所述铜箔20之上。
因所述聚酰亚胺组成物是由上述二酸酐单体与二胺单体组成的，使得得到的聚酰亚胺组成物的固型态为非对称结构且具有第一极性基团、第二极性基团及侧链基团，能够破坏聚酰亚胺主链的稳定性，从而阻止聚酰亚胺膜的分子间及分子内电荷转移CTC作用的生成，抑制聚酰亚胺膜在可见光区的强烈吸收，从而使得聚酰亚胺膜透明。
其中，所述聚酰亚胺覆铜板100的所述铜箔20与所述聚酰亚胺膜10直接结合在一起，所述铜箔20与所述聚酰亚胺膜10之间未设置胶粘层，如此可以进一步提高所述聚酰亚胺膜10的透光度，并且可以节约成本。
一种上述聚酰亚胺覆铜板100的制作方法：
首先，提供铜箔20，所述铜箔20的厚度为12微米。
其次，提供聚酰亚胺组成物，将所述聚酰亚胺组成物涂布在所述铜箔20的表面。
再次，烘烤除溶剂，使所述铜箔20表面的聚酰亚胺组成物烘烤除溶劑，得到结合在铜箔20表面的聚酰亚胺膜10，即制得覆铜板100。
本发明还提供一种聚酰亚胺膜10，所述聚酰亚胺膜10通过将所述聚酰亚胺组成物涂覆在基材的表面后经烘烤除溶剂形成。其中，所述基材可以为离型膜、金属箔、树脂等常规应用于制备聚酰亚胺膜的基材。在烘烤除溶剂聚酰亚胺，从而得到结合在基材表面的聚酰亚胺膜10。
下面通过具体实施例进一步对本发明的聚酰亚胺组成物进行说明。其中，比较例1-17中涉及的缩写与其对应的中文名称及分子结构式如下：
ODA的中文名称为：4,4'-二氨基二苯醚，分子结构式为：
TPE-R的中文名称为：1,3-雙(4'-氨基苯氧基)苯，分子结构式为：
NBDA的中文名称为：双环[2.2.1]庚烷二甲胺，分子结构式为：
44'DDS的中文名称是：4,4'-二氨基二苯砜，分子结构式为：
6FODA的中文名称为：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚，分子结构式为：
BFAF的中文名称为：9,9-二(4-氨基-3-氟苯基)芴，分子结构式为：
TFMB的中文名称为：2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯，分子结构式是：
HFBAPP的中文名称为：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，分子结构式是：
TAHQ的中文名称为：對苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，分子结构式为：
HPMDA的中文名称为：氢化均苯四甲酸二酐，分子结构式为：
PMDA的中文名称为：均苯四甲酸二酐，分子结构式为：
6FDA的中文名称是：六氟二酐，分子结构式：
实施例1
于500mL反应瓶中分别加入DTZ(0.1mol,9.91g)及溶剂GBL/NMP(1:1，248.36g)，待高速搅拌至溶解后，再加入TBIS-DMPN(0.1mol,72.88g)，固型分20-25％，搅拌12小时，加热至80℃以后，搅拌溶解反应4小时，在反应过程中，添加二甲苯(49.67g)，再升温至180℃并架设回流管(回流管中添加有二甲苯)，在180℃恒温下，反应16-18小时，即可配置透明性聚酰亚胺组成物溶液。
实施例2
于500mL反应瓶中分别加入4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶(0.1mol,18.62g)及溶剂GBL/NMP(1:1，274.5g)，待高速搅拌至溶解后，再加入TBIS-DMPN(0.1mol,72.88g)，固型分20-25％，搅拌12小时，加热至80℃以后，搅拌溶解反应4小时，在反应过程中，添加二甲苯(54.9g)，再升温至180℃并架设回流管(回流管中添加有二甲苯)，在180℃恒温下，反应16-18小时，即可配置透明性聚酰亚胺组成物溶液。
实施例3
于500mL反应瓶中分别加入APB-N(0.1mol,29.23g)及溶剂GBL/NMP(1:1，306.34g)，待高速搅拌至溶解后，再加入TBIS-DMPN(0.1mol,72.88g)，固型分20-25％，搅拌12小时，加热至80℃以后，搅拌溶解反应4小时，在反应过程中，添加二甲苯(61.27g)，再升温至180℃并架设回流管(回流管中添加有二甲苯)，在180℃恒温下，反应16-18小时，即可配置透明性聚酰亚胺组成物溶液。
比较例1
于500mL反应瓶中分别加入DTZ(0.1mol,9.91g)及溶剂GBL/NMP(1:1，167.23g)，待高速搅拌至溶解后，再加入TAHQ(0.1mol,45.83g)，固型分20-25％，搅拌12小时，加热至80℃以后，搅拌溶解反应4小时，在反应过程中，添加二甲苯(33.44g)，再升温至180℃并架设回流管(回流管中添加有二甲苯)，在180℃恒温下，反应16-18小时，即可配置透明性聚酰亚胺组成物溶液。
比较例2
于500mL反应瓶中分别加入4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶(0.1mol,18.62g)及溶剂GBL/NMP(1:1，193.37g)，待高速搅拌至溶解后，再加入TAHQ(0.1mol,45.83g)，固型分20-25％，搅拌12小时，加热至80℃以后，搅拌溶解反应4小时，在反应过程中，添加二甲苯(38.67g)，再升温至180℃并架设回流管(回流管中添加有二甲苯)，在180℃恒温下，反应16-18小时，即可配置透明性聚酰亚胺组成物溶液。
比较例3
于500mL反应瓶中分别加入APB-N(0.1mol,29.23g)及溶剂GBL/NMP(1:1，225.2g)，待高速搅拌至溶解后，再加入TAHQ(0.1mol,45.83g)，固型分20-25％，搅拌12小时，加热至80℃以后，搅拌溶解反应4小时，在反应过程中，添加二甲苯45.04g)，再升温至180℃并架设回流管(回流管中添加有二甲苯)，在180℃恒温下，反应16-18小时，即可配置透明性聚酰亚胺组成物溶液。
比较例4
于500mL反应瓶中分别加入DTZ(0.1mol,9.91g)及溶剂GBL/NMP(1:1，163.00g)，待高速搅拌至溶解后，再加入6FDA(0.1mol,44.42g)，固型分20-25％，搅拌12小时，加热至80℃以后，搅拌溶解反应4小时，在反应过程中，添加二甲苯(32.60g)，再升温至180℃并架设回流管(回流管中添加有二甲苯)，在180℃恒温下，反应16-18小时，即可配置透明性聚酰亚胺组成物溶液。
比较例5
于500mL反应瓶中分别加入4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶(0.1mol,18.62g)及溶剂GBL/NMP(1:1，189.14g)，待高速搅拌至溶解后，再加入6FDA(0.1mol,44.42g)，固型分20-25％，搅拌12小时，加热至80℃以后，搅拌溶解反应4小时，在反应过程中，添加二甲苯(37.82g)，再升温至180℃并架设回流管(回流管中添加有二甲苯)，在180℃恒温下，反应16-18小时，即可配置透明性聚酰亚胺组成物溶液。
比较例6
于500mL反应瓶中分别加入APB-N(0.1mol,29.23g)及溶剂GBL/NMP(1:1，220.97g)，待高速搅拌至溶解后，再加入6FDA(0.1mol,44.42g)，固型分20-25％，搅拌12小时，加热至80℃以后，搅拌溶解反应4小时，在反应过程中，添加二甲苯(44.19g)，再升温至180℃并架设回流管(回流管中添加有二甲苯)，在180℃恒温下，反应16-18小时，即可配置透明性聚酰亚胺组成物溶液。
比较例7
于500mL反应瓶中分别加入DTZ(0.1mol,9.91g)及溶剂GBL/NMP(1:1，96.98g)，待高速搅拌至溶解后，再加入HPMDA(0.1mol,22.42g)，固型分20-25％，搅拌12小时，加热至80℃以后，搅拌溶解反应4小时，在反应过程中，添加二甲苯(19.39g)，再升温至180℃并架设回流管(回流管中添加有二甲苯)，在180℃恒温下，反应16-18小时，即可配置透明性聚酰亚胺组成物溶液。
比较例8
于500mL反应瓶中分别加入4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶(0.1mol,18.62g)及溶剂GBL/NMP(1:1，123.12g)，待高速搅拌至溶解后，再加入HPMDA(0.1mol,22.42g)，固型分20-25％，搅拌12小时，加热至80℃以后，搅拌溶解反应4小时，在反应过程中，添加二甲苯(24.62g)，再升温至180℃并架设回流管(回流管中添加有二甲苯)，在180℃恒温下，反应16-18小时，即可配置透明性聚酰亚胺组成物溶液。
比较例9
于500mL反应瓶中分别加入APB-N(0.1mol,29.23g)及溶剂GBL/NMP(1:1，154.95g)，待高速搅拌至溶解后，再加入HPMDA(0.1mol,22.42g)，固型分20-25％，搅拌12小时，加热至80℃以后，搅拌溶解反应4小时，在反应过程中，添加二甲苯(30.99g)，再升温至180℃并架设回流管(回流管中添加有二甲苯)，在180℃恒温下，反应16-18小时，即可配置透明性聚酰亚胺组成物溶液。
比较例10
于500mL反应瓶中分别加入ODA(0.1mol,20.02g)及溶剂GBL/NMP(1:1，278.71g)，待高速搅拌至溶解后，再加入TBIS-DMPN(0.1mol,72.88g)，固型分20-25％，搅拌12小时，加热至80℃以后，搅拌溶解反应4小时，在反应过程中，添加二甲苯(55.74g)，再升温至180℃并架设回流管(回流管中添加有二甲苯)，在180℃恒温下，反应16-18小时，即可配置透明性聚酰亚胺组成物溶液。
比较例11
于500mL反应瓶中分别加入TPE-R(0.1mol,29.23g)及溶剂GBL/NMP(1:1，306.33g)，待高速搅拌至溶解后，再加入TBIS-DMPN(0.1mol,72.88g)，固型分20-25％，搅拌12小时，加热至80℃以后，搅拌溶解反应4小时，在反应过程中，添加二甲苯(61.27g)，再升温至180℃并架设回流管(回流管中添加有二甲苯)，在180℃恒温下，反应16-18小时，即可配置透明性聚酰亚胺组成物溶液。
比较例12
于500mL反应瓶中分别加入NBDA(0.1mol,15.43g)及溶剂GBL/NMP(1:1，264.91g)，待高速搅拌至溶解后，再加入TBIS-DMPN(0.1mol,72.88g)，固型分20-25％，搅拌12小时，加热至80℃以后，搅拌溶解反应4小时，在反应过程中，添加二甲苯(52.98g)，再升温至180℃并架设回流管(回流管中添加有二甲苯)，在180℃恒温下，反应16-18小时，即可配置透明性聚酰亚胺组成物溶液。
比较例13
于500mL反应瓶中分别加入44'DDS(0.1mol,24.83g)及溶剂GBL/NMP(1:1，293.12g)，待高速搅拌至溶解后，再加入TBIS-DMPN(0.1mol,72.88g)，固型分20-25％，搅拌12小时，加热至80℃以后，搅拌溶解反应4小时，在反应过程中，添加二甲苯(58.62g)，再升温至180℃并架设回流管(回流管中添加有二甲苯)，在180℃恒温下，反应16-18小时，即可配置透明性聚酰亚胺组成物溶液。
比较例14
于500mL反应瓶中分别加入6FODA(0.1mol,33.62g)及溶剂GBL/NMP(1:1，319.50g)，待高速搅拌至溶解后，再加入TBIS-DMPN(0.1mol,72.88g)，固型分20-25％，搅拌12小时，加热至80℃以后，搅拌溶解反应4小时，在反应过程中，添加二甲苯(63.90g)，再升温至180℃并架设回流管(回流管中添加有二甲苯)，在180℃恒温下，反应16-18小时，即可配置透明性聚酰亚胺组成物溶液。
比较例15
于500mL反应瓶中分别加入TFMB(0.1mol,32.02g)及溶剂GBL/NMP(1:1，314.70g)，待高速搅拌至溶解后，再加入TBIS-DMPN(0.1mol,72.88g)，固型分20-25％，搅拌12小时，加热至80℃以后，搅拌溶解反应4小时，在反应过程中，添加二甲苯(62.94g)，再升温至180℃并架设回流管(回流管中添加有二甲苯)，在180℃恒温下，反应16-18小时，即可配置透明性聚酰亚胺组成物溶液。
比较例16
于500mL反应瓶中分别加入BFAF(0.1mol,38.44g)及溶剂GBL/NMP(1:1，333.96g)，待高速搅拌至溶解后，再加入TBIS-DMPN(0.1mol,72.88g)，固型分20-25％，搅拌12小时，加热至80℃以后，搅拌溶解反应4小时，在反应过程中，添加二甲苯(66.79g)，再升温至180℃并架设回流管(回流管中添加有二甲苯)，在180℃恒温下，反应16-18小时，即可配置透明性聚酰亚胺组成物溶液。
比较例17
于500mL反应瓶中分别加入HFBAPP(0.1mol,38.44g)及溶剂GBL/NMP(1:1，333.96g)，待高速搅拌至溶解后，再加入TBIS-DMPN(0.1mol,72.88g)，固型分20-25％，搅拌12小时，加热至80℃以后，搅拌溶解反应4小时，在反应过程中，添加二甲苯(66.79g)，再升温至180℃并架设回流管(回流管中添加有二甲苯)，在180℃恒温下，反应16-18小时，即可配置透明性聚酰亚胺组成物溶液。
将上述实施例1～3及比较例1-17中所制得的聚酰亚胺组成物分别涂布在铜箔20的表面，将涂布有聚酰亚胺组成物的铜箔20分别置于高温环境下，使聚酰亚胺组成物烘烤除去溶劑形成结合在铜箔20表面的聚酰亚胺膜10，制得聚酰亚胺覆铜板100。
对所述覆铜板100分别进行穿透度测试、铜剥离强度测试及漂锡测试。测试结果参见表1及表2。其中，所述漂锡测试中，若漂锡测试在温度为288℃下持续30sec，PI膜不变色或起泡，则漂锡测试结果为“通过”，表明聚酰亚胺覆铜板100达到了漂锡测试的需求。
表1
表2
由上表可知，实施例1～3的聚酰亚胺是由具有庞大侧链基团的二酸酐单体(TBIS-DMPN)搭配具有极性基团(氮杂环、醚基)且为非对称结构的二胺单体，使得分子间、分子内电荷转移程度减少，透光度>88％(550nm)，且生成的聚酰亚胺膜与铜箔具有较好的剥离强度(>0.8Kgf/cm)和耐热性质(288℃/30s，PASS)
由实施例1～3及比较例10-16中，TBIS-DMPN(二酸酐单体)搭配不同的二胺单体，比较例10-16所搭配的二胺单体具有极性基团(-CF3、-O-、-SO2-)、无苯环或体积庞大的侧链基团(-CF3、苯环)，其透光度皆小于88％(550nm)，而比较例14和比较例17，同時含有所搭配的二胺单体具有极性基团(-O-)、体积庞大的侧链基团(-CF3)，其透光度接近和大于88％(550nm)，但因为含氟基团的单体与铜箔基板的剥离强度不足(<0.8Kgf/cm)，且比较例4～6使用6FDA(二酸酐)搭配与实施例1～3相同的二胺单体，因6FDA为含氟基团的单体，相应生产的聚酰亚胺膜与铜箔基板的玻璃强度不足；其中，二胺单体APB-N(实施例3)与ODA(比较例9)及TPE-R(比较例10)皆具有极性(-O-)，而APB-N比ODA具有多一个-O-基团，另一则是APB-N(间位)相较TPE-R(对位)，为非对称结构，相较下间位结构阻碍分子间排列的效果较佳，可以同时减少分子内、分子间的电荷转移，透光度更好。
比较例1-3，使用TAHQ，搭配与实施例1～3相同的二胺单体，TAHQ与TBIS-DMPN，相同具有酯基，可减少分子内电荷转移，但无侧链庞大基团，分子间易产生排列，使分子间产生电荷转移，进而使透明度皆小于88％(550nm)。
比较例7-9,使用HPMDA(1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐)搭配与实施例1～3相同的二胺单体，HPMDA为无苯环单体(TBIS-DMPN也具有无苯环的侧链基团)，是分子内电荷转移程度减少，但因其没有侧鏈集团，无法阻止分子间电荷转移错合物产生，透明度皆小于88％(550nm)，并且HPMDA为脂肪族，耐热性明显不足(288℃/30s，NG)。
因此，本发明的透明的聚酰亚胺组成物为二酸酐单体与二胺单体聚合而成，上述的二酸酐单体为TBIS-DMPN，上述的二胺单体为具有含氮杂环、醚基等极性基团且具有非对称结构哦的二胺单体，如此使得本发明的透明的聚酰亚胺膜维持与铜箔的良好的接着性与耐热性且保有透明度>88％(550nm)。
本发明提供的聚酰亚胺、聚酰亚胺膜及聚酰亚胺覆铜板的聚酰亚胺膜中带有包含有氮杂环、酯基、醚基等极性基团及分子结构式为：的侧链基团且所述聚酰亚胺膜为非对称结构，能够破坏聚酰亚胺主链的稳定性，从而阻止聚酰亚胺膜的分子间及分子内电荷转移CTC作用的生成，抑制聚酰亚胺膜在可见光区的强烈吸收，从而使得聚酰亚胺膜透明。
另外，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术构思做出其它各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种聚酰亚胺组成物，由二酸酐单体与二胺单体聚合而成，其特征在于，所述二酸酐为分子结构式为的环十二烷-1,1-二基双(2-甲基-4,1-亚苯基)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸乙酯)；所述二胺单体为3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑和2,6-二氨基吡啶及2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的至少一种，其中，所述3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑的分子结构式是：/>所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的分子结构式是：/>
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺组成物，其特征在于，所述二酸酐单体与所述二胺单体的摩尔比是：0.8-1.2。
3.如权利要求2所述的聚酰亚胺组成物，其特征在于，所述聚酰亚胺组成物中还包含有溶剂，在所述聚酰亚胺组成物中，所述溶剂的重量百分比是70％-85％。
4.如权利要求3所述的聚酰亚胺组成物，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
5.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰亚胺膜由二酸酐单体与二胺单体聚合而成的聚酰亚胺组成物经涂布烘烤生成，所述二酸酐为分子结构式为的环十二烷-1,1-二基双(2-甲基-4,1-亚苯基)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸乙酯)；所述二胺单体为3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑和2,6-二氨基吡啶及2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的至少一种，其中，所述3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑的分子结构式是：/>所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的分子结构式是：
6.一种聚酰亚胺覆铜板，其特征在于，所述聚酰亚胺覆铜板包括铜箔及结合于所述铜箔的表面的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰亚胺膜由如权利要求1-4任一项所述的聚酰亚胺组成物涂布在所述铜箔的表面后环化形成。
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