TWI764046B - 聚醯胺酸嵌段共聚物及其製備方法、聚醯亞胺覆銅板及電路板 - Google Patents

聚醯胺酸嵌段共聚物及其製備方法、聚醯亞胺覆銅板及電路板

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TWI764046B
TWI764046B TW108133857A TW108133857A TWI764046B TW I764046 B TWI764046 B TW I764046B TW 108133857 A TW108133857 A TW 108133857A TW 108133857 A TW108133857 A TW 108133857A TW I764046 B TWI764046 B TW I764046B
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吳佩蓉
黃煒新
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Abstract

一種聚醯胺酸嵌段共聚物的製備方法，包括：提供第一種二酸酐單體和第二種二酸酐單體，第一種二酸酐單體和第二種二酸酐單體分別包括液晶性基團和柔性基團。提供第一種二胺單體和第二種二胺單體，第一種二胺單體和第二種二胺單體分別包括液晶性基團和柔性基團。混合第一種二酸酐單體和第二種二胺單體以使其縮合形成第一種醯胺鏈段。混合第二種二酸酐單體和第一種二胺單體以使其縮合形成第二種醯胺鏈段。混合第一種醯胺鏈段和第二種醯胺鏈段以使其發生共聚反應，從而得到聚醯胺酸嵌段共聚物。

Description

聚醯胺酸嵌段共聚物及其製備方法、聚醯亞胺覆銅板及電路板
本發明涉及一種聚醯胺酸嵌段共聚物及其製備方法，由所述聚醯胺酸嵌段共聚物環化制得的聚醯亞胺覆銅板及應用所述聚醯亞胺覆銅板制得的電路板。
近年來，印刷電路板被廣泛應用於各種電子產品上。目前，用於製備印刷電路板的覆銅板通常包括銅箔、聚醯亞胺膜、及位於銅箔與聚醯亞胺膜之間用於將銅箔與聚醯亞胺膜結合在一起的膠黏層。
然而，習知的聚醯亞胺膜與表面粗糙度較低的銅箔的結合力較低，使用表面粗糙度較低的銅箔製作覆銅板時，銅箔與聚醯亞胺膜的結合力較低。而且，習知的聚醯亞胺膜在熱壓中會出現較大的變形，且軟化溫度Ts高，韌性差，不易壓合。同時，習知的聚醯亞胺膜剝離強度差、介電損耗高等問題。
有鑑於此，有必要提供一種介電損耗低、剝離強度高、韌性好且易於壓合的聚醯亞胺膜的聚醯胺酸嵌段共聚物的製備方法，以解決以上問題。
另，還有必要提供一種由所述聚醯胺酸嵌段共聚物環化制得的聚醯亞胺覆銅板。
另，還有必要提供一種應用所述聚醯亞胺覆銅板制得的電路板。
一種聚醯胺酸嵌段共聚物的製備方法，包括步驟： 提供第一種二酸酐單體和第二種二酸酐單體，所述第一種二酸酐單體和所述第二種二酸酐單體分別包括液晶性基團和柔性基團。
提供第一種二胺單體和第二種二胺單體，所述第一種二胺單體和所述第二種二胺單體分別包括液晶性基團和柔性基團。
混合所述第一種二酸酐單體和所述第二種二胺單體以使其縮合形成第一種醯胺鏈段。
混合所述第二種二酸酐單體和所述第一種二胺單體以使其縮合形成第二種醯胺鏈段。
混合所述第一種醯胺鏈段和所述第二種醯胺鏈段以使其發生共聚反應，從而得到所述聚醯胺酸嵌段共聚物。
進一步地，所述液晶性基團包括多個芳香環及鍵接所述多個芳香環 的橋鍵結構，所述芳香環包括
Figure 108133857-A0305-02-0004-19
、
Figure 108133857-A0305-02-0004-20
、
Figure 108133857-A0305-02-0004-18
、
Figure 108133857-A0305-02-0004-17
、
Figure 108133857-A0305-02-0004-15
、
Figure 108133857-A0305-02-0004-135
、
Figure 108133857-A0305-02-0004-13
中的至少一 種； 所述橋鍵結構包括
Figure 108133857-A0305-02-0004-7
、
Figure 108133857-A0305-02-0004-8
、
Figure 108133857-A0305-02-0004-136
、
Figure 108133857-A0305-02-0004-10
、
Figure 108133857-A0305-02-0004-11
、
Figure 108133857-A0305-02-0004-12
、
Figure 108133857-A0305-02-0004-4
、-N=N-、
Figure 108133857-A0305-02-0004-5
中的至少一種。
進一步地，含有所述液晶性基團的二酸酐單體為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、對苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐及環己烷-1,4-二基雙(亞甲基)雙(1,3-二氧代-1,3-二氫異苯並呋喃-5-羧酸乙酯)中的至少一種，其中，所述3,3',4,4'-聯苯四 羧酸二酐的結構式為
Figure 108133857-A0305-02-0005-22
，所述對苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐 的結構式為
Figure 108133857-A0305-02-0005-24
，所述環己烷-1,4-二基雙(亞甲基) 雙(1,3-二氧代-1,3-二氫異苯並呋喃-5-羧酸乙酯)的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0005-21
進一步地，含有所述液晶性基團的二胺單體為對氨基苯甲酸對氨基苯酯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯及對苯二甲酸二對氨基苯酯中的至少一種；其 中，所述對氨基苯甲酸對氨基苯酯的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0005-25
， 所述1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0005-26
， 所述對苯二甲酸二對氨基苯酯的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0006-27
進一步地，所述柔性基團包括長鏈飽和脂肪烴基、長鏈不飽和脂肪烴基或醚基，所述長鏈是包括四個或四個以上碳原子的直鏈烴。
進一步地，含有所述柔性基團的二酸酐單體為4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3,4,4-二苯基碸四羧酸二酸酐、六氟二酐及雙酚A型二醚二酐中的至少一種；其中，所述4,4'- 氧雙鄰苯二甲酸酐的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0006-28
，所述2,3,3',4'-二苯醚四 甲酸二酐的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0006-30
，所述3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸 二酐的結構式：為
Figure 108133857-A0305-02-0006-31
，所述3,3,4,4-二苯基碸四羧酸二酸酐的 結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0006-32
，所述六氟二酐的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0007-33
，所述雙酚A型二醚二酐的結構式為
Figure 108133857-A0305-02-0007-34
進一步地，含有所述柔性基團的二胺單體為4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯苯、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙(4'-氨基苯氧基)苯及1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯中的至少一種；其中，所述4,4'-二氨基二苯醚的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0007-35
，所述4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯苯的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0007-36
，所述2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷的結構式 為：
Figure 108133857-A0305-02-0007-37
，所述2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷 的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0007-39
，所述1,3-雙(4'-氨基苯氧基) 苯的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0008-40
，所述1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯的結 構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0008-41
。
一種由上述備方法製備的聚醯胺酸嵌段共聚物，所述聚醯胺酸嵌段共聚物的分子鏈包括交替排列的第一種醯胺鏈段及第二種醯胺鏈段，所述第一種醯胺鏈段包括液晶性基團，所述第二種醯胺鏈段包括柔性基團。
一種覆銅板，包括銅箔及結合於所述銅箔的表面的聚醯亞胺膜，所述聚醯亞胺膜由如上所述的聚醯胺酸嵌段共聚物塗布在所述銅箔的表面後環化形成。
一種電路板，包括電路基板，所述電路基板包括聚醯亞胺膜及結合在所述聚醯亞胺膜至少一表面的導電線路層，所述聚醯亞胺膜由如上所述的聚醯胺酸嵌段共聚物塗布在所述導電線路層的表面後經環化形成。
本發明提供的聚醯胺酸嵌段共聚物藉由改變含柔性基團單體與含液晶性基團單體的聚合反應順序從而提高聚醯亞胺膜的可加工性、剝離強度，同時還可以提高應電性。
100:聚醯亞胺覆銅板
10:銅箔
20:聚醯亞胺膜
200:電路板
201:電路基板
2011:導電線路層
202:覆蓋膜
圖1為本發明一較佳實施例的覆銅板的截面示意圖。
圖2為由圖1所示的覆銅板制得的電路板的截面示意圖。
本發明實施方式提供一種聚醯胺酸嵌段共聚物的製備方法，包括步驟：
步驟一：提供第一種二酸酐單體和第二種二酸酐單體，所述第一種二酸酐單體和所述第二種二酸酐單體分別包括液晶性基團和柔性基團。
步驟二：提供第一種二胺單體和第二種二胺單體，所述第一種二胺單體和所述第二種二胺單體分別包括液晶性基團和柔性基團。
步驟三：混合所述第一種二酸酐單體和所述第二種二胺單體以使其縮合形成第一種醯胺鏈段。
步驟四：混合所述第二種二酸酐單體和所述第一種二胺單體以使其縮合形成第二種醯胺鏈段。
步驟五：混合所述第一種醯胺鏈段和所述第二種醯胺鏈段以使其發生共聚反應，從而得到所述聚醯胺酸嵌段共聚物。
在步驟一和步驟二中，第一種二酸酐單體和所述第一種二胺單體所包括的液晶性基團可以相同，也可以不同。所述第二種二酸酐單體和所述二胺單體所包括的柔性基團可以相同，也可以不同。
在步驟三中，所述第一種二酸酐單體和所述第二種二胺單體在一溶劑中進行混合。所述溶劑為雙極性的質子惰性溶劑。優選地，所述雙極性的質子惰性溶劑選自為二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)中至少一種。所述溶劑的重量佔整體重量75%~85%。
所述第一種二酸酐單體或所述第二種二胺單體的加入量為0.01~0.1mol。
在步驟四中，所述第二種二酸酐單體或所述第一種二胺單體的加入量為0.01~0.1mol，且所述第一種二酸酐單體、第二種酸酐單體與所述第一種二胺單體、第二種二胺單體的摩爾比為1：1。
進一步地，所述液晶性基團包括多個芳香環及鍵接所述多個芳香環 的橋鍵結構，所述芳香環包括
Figure 108133857-A0305-02-0009-42
、
Figure 108133857-A0305-02-0009-43
、
Figure 108133857-A0305-02-0010-44
、
Figure 108133857-A0305-02-0010-45
、
Figure 108133857-A0305-02-0010-46
、
Figure 108133857-A0305-02-0010-138
、
Figure 108133857-A0305-02-0010-48
中的至少一 種； 所述橋鍵結構包括
Figure 108133857-A0305-02-0010-49
、
Figure 108133857-A0305-02-0010-50
、
Figure 108133857-A0305-02-0010-51
、
Figure 108133857-A0305-02-0010-53
、
Figure 108133857-A0305-02-0010-54
、
Figure 108133857-A0305-02-0010-55
、
Figure 108133857-A0305-02-0010-57
、-N=N-、
Figure 108133857-A0305-02-0010-56
中的至少一種。
進一步地，含有所述液晶性基團的二酸酐單體為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、對苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐及環己烷-1,4-二基雙(亞甲基)雙(1,3-二氧代-1,3-二氫異苯並呋喃-5-羧酸乙酯)中的至少一種，其中，所述3,3',4,4'-聯苯四 羧酸二酐的結構式為
Figure 108133857-A0305-02-0010-58
，所述對苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐 的結構式為
Figure 108133857-A0305-02-0010-60
(p-Phenylene bis(trimellitate) dianhydride，TAHQ)，所述環己烷-1,4-二基雙(亞甲基)雙(1,3-二氧代-1,3-二 氫異苯並呋喃-5-羧酸乙酯)的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0010-62
。
進一步地，含有所述液晶性基團的二胺單體為對氨基苯甲酸對氨基苯酯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯及對苯二甲酸二對氨基苯酯中的至少一種；其 中，所述對氨基苯甲酸對氨基苯酯的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0011-70
(4-Aminobenzoic acid 4-aminophenyl ester，APAB)，所述1,4-雙(4-氨基苯氧 基)苯的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0011-66
，所述對苯二甲酸二對氨 基苯酯的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0011-69
。
進一步地，所述柔性基團包括長鏈飽和脂肪烴基、長鏈不飽和脂肪烴基或醚基，所述長鏈是包括四個或四個以上碳原子的直鏈烴。
進一步地，含有所述柔性基團的二酸酐單體為4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3,4,4-二苯基碸四羧酸二酸酐、六氟二酐及雙酚A型二醚二酐中的至少一種；其中，所述4,4'- 氧雙鄰苯二甲酸酐的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0011-64
(4,4'-Oxydiphthalic anhydride，ODPA)，所述2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0011-63
，所述3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的結構式：為
Figure 108133857-A0305-02-0012-71
，所述3,3,4,4-二苯基碸四羧酸二酸酐的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0012-72
，所述六氟二酐的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0012-75
，所述雙 酚A型二醚二酐的結構式為
Figure 108133857-A0305-02-0012-76
(4,4'-(4,4'- isopropylidenediphenoxy)bis-(phthalic anhydride)，BPADA)。
進一步地，含有所述柔性基團的二胺單體為4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯苯、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙(4'-氨基苯氧基)苯及1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯中的至少一種；其中，所述4,4'-二氨基二苯醚的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0012-73
，所述4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯苯的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0012-74
(4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl，BAPB)，所述 2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0012-77
(4,4'-(4,4'- Isopropylidenediphenyl-1,1'-diyldioxy)dianiline，BAPP)，所述2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0013-78
(2,2-Bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，HFBAPP)，所述1,3-雙(4'-氨基苯氧基) 苯的結構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0013-79
，所述1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯的結 構式為：
Figure 108133857-A0305-02-0013-80
(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene，TPE-M)。
本發明實施方式還提供一種由上述備方法製備的聚醯胺酸嵌段共聚物，所述聚醯胺酸嵌段共聚物的分子鏈包括交替排列的第一種醯胺鏈段及第二種醯胺鏈段，所述第一種醯胺鏈段包括液晶性基團，所述第二種醯胺鏈段包括柔性基團。
本發明實施方式還提供一種聚醯胺酸嵌段共聚物的製備方法，包括步驟：
步驟一：提供第一種二酸酐單體和第二種二酸酐單體，所述第一種二酸酐單體和所述第二種二酸酐單體分別包括液晶性基團和柔性基團。
步驟二：提供第一種二胺單體和第二種二胺單體，所述第一種二胺單體和所述第二種二胺單體分別包括液晶性基團和柔性基團。
步驟三：混合所述第一種二酸酐單體和所述第一種二胺單體以使其縮合形成第一種醯胺鏈段。
步驟四：混合所述第二種二酸酐單體和所述第二種二胺單體以使其縮合形成第二種醯胺鏈段。
步驟五：混合所述第一種醯胺鏈段和所述第二種醯胺鏈段以使其發生共聚反應，從而得到所述聚醯胺酸嵌段共聚物。
在步驟一和步驟二中，第一種二酸酐單體和所述第一種二胺單體所包括的液晶性基團可以相同，也可以不同。所述第二種二酸酐單體和所述二胺單體所包括的柔性基團可以相同，也可以不同。
在步驟三、步驟四及步驟五中，酸酐單體和二胺單體在一溶劑中進行混合。所述溶劑為雙極性的質子惰性溶劑。優選地，所述雙極性的質子惰性溶劑選自為二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)中至少一種。所述溶劑的重量佔整體重量75%~85%。
在步驟三種，所述第一種二酸酐單體或所述第一種二胺單體的加入量為0.01~0.1mol。
在步驟四中，所述第二種二酸酐單體或所述第二種二胺單體的加入量為0.01~0.1mol。
進一步地，所述液晶性基團包括多個芳香環及鍵接所述多個芳香環 的橋鍵結構，所述芳香環包括
Figure 108133857-A0305-02-0014-91
、
Figure 108133857-A0305-02-0014-90
、
Figure 108133857-A0305-02-0014-81
、
Figure 108133857-A0305-02-0014-95
、
Figure 108133857-A0305-02-0014-94
、
Figure 108133857-A0305-02-0014-93
、
Figure 108133857-A0305-02-0014-92
中的至少一 種； 所述橋鍵結構包括
Figure 108133857-A0305-02-0014-84
、
Figure 108133857-A0305-02-0014-85
、
Figure 108133857-A0305-02-0014-86
、
Figure 108133857-A0305-02-0014-87
、
Figure 108133857-A0305-02-0014-88
、
Figure 108133857-A0305-02-0014-89
、
Figure 108133857-A0305-02-0014-82
、-N=N-、
Figure 108133857-A0305-02-0014-83
中的至少一種。
進一步地，所述柔性基團包括長鏈飽和脂肪烴基、長鏈不飽和脂肪烴基或醚基，所述長鏈是包括四個或四個以上碳原子的直鏈烴。
本發明實施方式還提供一種由上述製備方法製備的聚醯胺酸嵌段共聚物，所述聚醯胺酸嵌段共聚物的主鏈包括多個重複排列的醯胺鏈段，每一所述醯胺鏈段包括液晶性基團和柔性基團，在重複排列的所述醯胺鏈段上，所述液晶性基團及所述柔性基團交替排列。
請結合參閱圖1~2，一種聚醯亞胺覆銅板100，其用於製作電路板200。所述聚醯亞胺覆銅板100包括銅箔10及結合於所述銅箔10一表面的聚醯亞胺膜20。所述銅箔10的表面具有較低的粗糙度。其中，所述銅箔10的表面粗糙度在0.12um~2.1um之間。所述聚醯亞胺膜20藉由將上述聚醯胺酸嵌段共聚物塗布在所述銅箔10的表面後經高溫環化形成。
其中，所述聚醯胺酸嵌段共聚物經高溫環化形成所述聚醯亞胺膜20的原理為：
Figure 108133857-A0305-02-0015-1
因所述聚醯胺酸嵌段共聚物包括含有氮雜環的二胺單體，所述含有氮雜環的二胺單體中的氮雜環上的氮原子可與所述銅箔10產生配位作用，從而使得所述聚醯亞胺膜20與所述銅箔10之間具有較強的結合力。如此，可以使用表面粗糙度較低的銅箔10來製作聚醯亞胺覆銅板100，這樣可以使在銅箔10表面所形成的聚醯亞胺膜20的表面較為平整，從而使得該聚醯亞胺膜20具有較高的透光度。
其中，所述聚醯亞胺覆銅板100的所述銅箔10與所述聚醯亞胺膜20直接結合在一起，所述銅箔10與所述聚醯亞胺膜20之間未設置膠黏層，如此可以進一步提高所述聚醯亞胺膜20的透光度，並且可以節約成本。
一種上述聚醯亞胺覆銅板100的製作方法： 提供銅箔10，所述銅箔10的表面粗糙度在0.12μm~2.1μm之間。
提供聚醯胺酸嵌段共聚物，將所述聚醯胺酸嵌段共聚物塗布在所述銅箔10的表面。
高溫環化，使所述銅箔10表面的聚醯胺酸嵌段共聚物高溫下脫水而進行閉環，得到結合在銅箔10表面的聚醯亞胺膜20，即制得所述聚醯亞胺覆銅板100。其中，所述高溫環化的溫度範圍大致為300~400℃。
本發明還提供一種聚醯亞胺膜20，所述聚醯亞胺膜20藉由將所述聚醯胺酸嵌段共聚物塗覆在基材的表面後經高溫環化形成。其中，所述基材可以為離型膜、金屬箔、樹脂等常規應用於製備聚醯亞胺膜的基材。在高溫環化過程中，所述聚醯胺酸嵌段共聚物會在高溫下脫水而進行閉環，從而得到結合在基材表面的聚醯亞胺膜20。
請參閱圖2，一種電路板200，其應用於電腦、電子閱讀器、平板電腦、智慧手錶等電子裝置(圖未示)上。該電路板200包括電路基板201及覆蓋在該電路基板201至少一表面的覆蓋膜202。該電路基板201包括所述聚醯亞胺膜20及結合在所述聚醯亞胺膜20至少一表面的導電線路層2011。所述導電線路層2011藉由對聚醯亞胺覆銅板100的銅箔10圖案化所形成。所述覆蓋膜202結合於所述導電線路層2011的遠離所述聚醯亞胺膜20的表面。
下面藉由具體實施例進一步對本發明的聚醯胺酸嵌段共聚物進行說明。
實施例1
於500mL反應瓶中分別加入NMP(211.10g)、APAB(0.05mol,11.41g)，待高速攪拌至溶解後，再加入ODPA(0.05mol,15.51g)攪拌反應1小時後，再加入TPE-M(0.05mol,14.62g)，待高速攪拌至溶解後，再加入TAHQ(0.05mol,22.93g)攪拌反應48小時，即配置完成聚醯胺酸嵌段共聚物。
實施例2
於500mL反應瓶中分別加入NMP(209.14g)、APAB(0.05mol,11.41g)，待高速攪拌至溶解後，再加入ODPA(0.025mol,7.76g)、BPADA(0.025mol,13.01g)攪拌反應1小時後，再加入TPE-M(0.05mol,14.62g)，待高速攪拌至溶解後，再加入TAHQ(0.05mol,22.93g)攪拌反應48小時，即配置完成聚醯胺酸嵌段共聚物。
實施例3
於500mL反應瓶中分別加入NMP(224.91g)、APAB(0.05mol,11.41g)，待高速攪拌至溶解後，再加入BPADA(0.05mol,26.02g)攪拌反應1小時後，再加入TPE-M(0.05mol,14.62g)，待高速攪拌至溶解後，再加入TAHQ(0.05mol,22.93g)攪拌反應48小時，即配置完成聚醯胺酸嵌段共聚物。
實施例4
於500mL反應瓶中分別加入NMP(233.92g)、APAB(0.025mol,5.71g)、BPTP(0.025mol,8.71g)，待高速攪拌至溶解後，再加入BPADA(0.05mol,26.02g)攪拌反應1小時後，再加入TPE-M(0.05mol,14.62g)，待高速攪拌至溶解後，再加入TAHQ(0.05mol,22.93g)攪拌反應48小時，即配置完成聚醯胺酸嵌段共聚物。
實施例5
於500mL反應瓶中分別加入NMP(235.43g)、APAB(0.025mol,5.71g)、BAPB(0.025mol,9.21g)，待高速攪拌至溶解後，再加入BPADA(0.05mol,26.02g)攪拌反應1小時後，再加入TPE-M(0.05mol,14.62g)，待高速攪拌至溶解後，再加入TAHQ(0.05mol,22.93g)攪拌反應48小時，即配置完成聚醯胺酸嵌段共聚物。
實施例6
於500mL反應瓶中分別加入NMP(246.68g)、APAB(0.025mol,5.71g)、HFBAPP(0.025mol,12.96g)，待高速攪拌至溶解後，再加入BPADA(0.05mol,26.02g)攪拌反應1小時後，再加入TPE-M(0.05mol,14.62g)，待高速攪拌 至溶解後，再加入TAHQ(0.05mol,22.93g)攪拌反應48小時，即配置完成聚醯胺酸嵌段共聚物。
比較例1
於500mL反應瓶中分別加入NMP(260.76g)和HFBAPP(0.10mol,41.05g)，待高速攪拌至溶解後，再加入TAHQ(0.10mol,45.87g)攪拌反應48小時，即配置完成聚醯胺酸嵌段共聚物。
比較例2
於500mL反應瓶中分別加入NMP(227.29g)、APAB(0.05mol,11.41g)，待高速攪拌至溶解後，再加入TAHQ(0.05mol,22.93g)攪拌反應1小時後，再加入HFBAPP(0.05mol,25.92g)，待高速攪拌至溶解後，再加入ODPA(0.05mol,15.51g)攪拌反應48小時，即配置完成聚醯胺酸嵌段共聚物。
比較例3
於500mL反應瓶中分別加入NMP(211.10g)、APAB(0.05mol,11.41g)，待高速攪拌至溶解後，再加入TAHQ(0.05mol,22.93g)攪拌反應1小時後，再加入BAPP(0.05mol,20.53g)，待高速攪拌至溶解後，再加入ODPA(0.05mol,15.51g)攪拌反應48小時，即配置完成聚醯胺酸嵌段共聚物。
比較例4
於500mL反應瓶中分別加入NMP(211.10g)、APAB(0.05mol,11.41g)，待高速攪拌至溶解後，再加入TAHQ(0.05mol,22.93g)攪拌反應1小時後，再加入TPE-M(0.05mol,14.62g)，待高速攪拌至溶解後，再加入ODPA(0.05mol,15.51g)攪拌反應48小時，即配置完成聚醯胺酸嵌段共聚物。
比較例5
於500mL反應瓶中分別加入NMP(209.14g)、APAB(0.05mol,11.41g)，待高速攪拌至溶解後，再加入TAHQ(0.05mol,22.93g)攪拌反應1小時後，再加入TPE-M(0.05mol,14.62g)，待高速攪拌至溶解後，再加入ODPA(0.025 mol,7.76g)、BPADA(0.025mol,13.01g)攪拌反應48小時，即配置完成聚醯胺酸嵌段共聚物。
比較例6
於500mL反應瓶中分別加入NMP(224.91g)、APAB(0.05mol,11.41g)，待高速攪拌至溶解後，再加入TAHQ(0.05mol,22.93g)攪拌反應1小時後，再加入TPE-M(0.05mol,14.62g)，待高速攪拌至溶解後，再加入BPADA(0.05mol,26.02g)攪拌反應48小時，即配置完成聚醯胺酸嵌段共聚物。
比較例7
於500mL反應瓶中分別加入NMP(233.92g)、APAB(0.025mol,5.71g)、BPTP(0.025mol,8.71g)，待高速攪拌至溶解後，再加入TAHQ(0.05mol,22.93g)攪拌反應1小時後，再加入TPE-M(0.05mol,14.62g)，待高速攪拌至溶解後，再加入BPADA(0.05mol,26.02g)攪拌反應48小時，即配置完成聚醯胺酸嵌段共聚物。
比較例8
於500mL反應瓶中分別加入NMP(235.43g)、APAB(0.025mol,5.71g)、BAPB(0.025mol,9.21g)，待高速攪拌至溶解後，再加入TAHQ(0.05mol,22.93g)攪拌反應1小時後，再加入TPE-M(0.05mol,14.62g)，待高速攪拌至溶解後，再加入BPADA(0.05mol,26.02g)攪拌反應48小時，即配置完成聚醯胺酸嵌段共聚物。
比較例9
於500mL反應瓶中分別加入NMP(246.68g)、APAB(0.025mol,5.71g)、HFBAPP(0.025mol,12.96g)，待高速攪拌至溶解後，再加入TAHQ(0.05mol,22.93g)攪拌反應1小時後，再加入TPE-M(0.05mol,14.62g)，待高速攪拌至溶解後，再加入BPADA(0.05mol,26.02g)攪拌反應48小時，即配置完成聚醯胺酸嵌段共聚物。
由實施例1~6及比較例1~9制得的聚醯胺酸嵌段共聚物環化後形成聚醯亞胺膜的投料組分及含量如表一所示，聚醯亞胺膜在覆銅板的剝離強度、漂錫性、熱性質、介電常數及介質損耗的測試結果如表二所示：
Figure 108133857-A0305-02-0020-2
Figure 108133857-A0305-02-0020-3
藉由分析表一及表二可知：
(一)分析實施例1~6和對應的比較例4-9，可以發現，由實施例中1~6中聚醯胺酸嵌段共聚物制得的聚醯亞胺膜的剝離強度提高、軟化溫度(Ts)降低、介電常數(Dk)降低及介電損耗(Df)也降低。即，藉由改變含柔性基團單體與含液晶性基團單體的聚合反應順序可以達到提高聚醯亞胺膜的可加工性、剝離強度，同時還可以提高應電性。
(二)分析比較例1及比較例2~9，可以發現，聚醯亞胺膜的剝離強度、軟化溫度、介電常數及介電損耗均可藉由改變單體的組分及比例來實現調節，從而可以生產出符合特定要求的聚醯亞胺膜。
(三)實施例6及比較例9導入含F結構的HFBAPP，介電常數較低，推測為HFBAPP具有疏水性的F元素，及龐大的側鏈基團所導致。
(四)比較例6相較比較例4有較低的Ts溫度，推測為BPADA相較ODPA具有較多的醚基結構；其中比較例4相較比較例3有較低的軟化溫度，推測為BAPP及TPE-M含醚基結構的比例較多，並且TPE-M為非線性結構，阻礙分子間的排列性，進而成功降低Ts溫度。
另外，對於本領域的普通技術人員來說，可以根據本發明的技術構思做出其它各種相應的改變與變形，而所有這些改變與變形都應屬於本發明請求項的保護範圍。
100:聚醯亞胺覆銅板
10:銅箔
20:聚醯亞胺膜

Claims (10)

  1. 一種聚醯胺酸嵌段共聚物的製備方法，其中，包括步驟：提供第一種二酸酐單體和第二種二酸酐單體，所述第一種二酸酐單體和所述第二種二酸酐單體分別包括液晶性基團和柔性基團；提供第一種二胺單體和第二種二胺單體，所述第一種二胺單體和所述第二種二胺單體分別包括液晶性基團和柔性基團；混合所述第一種二酸酐單體和所述第二種二胺單體以使其縮合形成第一種醯胺鏈段；混合所述第二種二酸酐單體和所述第一種二胺單體以使其縮合形成第二種醯胺鏈段；混合所述第一種醯胺鏈段和所述第二種醯胺鏈段以使其發生共聚反應，從而得到所述聚醯胺酸嵌段共聚物。
  2. 如請求項1所述的聚醯胺酸嵌段共聚物的製備方法，其中，所述液晶性基團包括多個芳香環及鍵接所述多個芳香環的橋鍵結構，所述芳香環 包括
    Figure 108133857-A0305-02-0022-99
    、
    Figure 108133857-A0305-02-0022-100
    、
    Figure 108133857-A0305-02-0022-101
    、
    Figure 108133857-A0305-02-0022-102
    、
    Figure 108133857-A0305-02-0022-103
    、
    Figure 108133857-A0305-02-0022-96
    、
    Figure 108133857-A0305-02-0022-98
    中的至少一種； 所述橋鍵結構包括
    Figure 108133857-A0305-02-0022-110
    、
    Figure 108133857-A0305-02-0022-108
    、
    Figure 108133857-A0305-02-0022-107
    、
    Figure 108133857-A0305-02-0022-106
    、
    Figure 108133857-A0305-02-0022-105
    、
    Figure 108133857-A0305-02-0022-104
    、
    Figure 108133857-A0305-02-0022-113
    、-N=N-、
    Figure 108133857-A0305-02-0022-111
    中的至少一種。
  3. 如請求項2所述的聚醯胺酸嵌段共聚物的製備方法，其中，含有所述液晶性基團的二酸酐單體為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、對苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐及環己烷-1,4-二基雙(亞甲基)雙(1,3-二氧代-1,3-二氫異苯並呋喃-5- 羧酸乙酯)中的至少一種，其中，所述3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐的結構式為
    Figure 108133857-A0305-02-0023-114
    ，所述對苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐的結構式為
    Figure 108133857-A0305-02-0023-115
    ，所述環己烷-1,4-二基雙(亞甲基)雙(1,3-二 氧代-1,3-二氫異苯並呋喃-5-羧酸乙酯)的結構式為：
    Figure 108133857-A0305-02-0023-116
  4. 如請求項2所述的聚醯胺酸嵌段共聚物的製備方法，其中，含有所述液晶性基團的二胺單體為對氨基苯甲酸對氨基苯酯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯及對苯二甲酸二對氨基苯酯中的至少一種；其中，所述對氨基苯甲酸對氨 基苯酯的結構式為：
    Figure 108133857-A0305-02-0023-118
    ，所述1,4-雙(4-氨基苯氧 基)苯的結構式為：
    Figure 108133857-A0305-02-0024-120
    ，所述對苯二甲酸二對氨 基苯酯的結構式為：
    Figure 108133857-A0305-02-0024-121
    。
  5. 如請求項1所述的聚醯胺酸嵌段共聚物的製備方法，其中，所述柔性基團包括長鏈飽和脂肪烴基、長鏈不飽和脂肪烴基或醚基，所述長鏈是包括四個或四個以上碳原子的直鏈烴。
  6. 如請求項5所述的聚醯胺酸嵌段共聚物的製備方法，其中，含有所述柔性基團的二酸酐單體為4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3,4,4-二苯基碸四羧酸二酸酐、六氟二酐及雙酚A型二醚二酐中的至少一種；其中，所述4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐的結構 式為：
    Figure 108133857-A0305-02-0024-122
    ，所述2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的結構式為：
    Figure 108133857-A0305-02-0024-123
    ，所述3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的結構式：為
    Figure 108133857-A0305-02-0024-124
    ，所述3,3,4,4-二苯基碸四羧酸二酸酐的結構式為：
    Figure 108133857-A0305-02-0025-125
    ，所述六氟二酐的結構式為：
    Figure 108133857-A0305-02-0025-126
    ，所述雙 酚A型二醚二酐的結構式為
    Figure 108133857-A0305-02-0025-128
    。
  7. 如請求項5所述的聚醯胺酸嵌段共聚物的製備方法，其中，含有所述柔性基團的二胺單體為4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯苯、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙(4'-氨基苯氧基)苯及1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯中的至少一種；其中， 所述4,4'-二氨基二苯醚的結構式為：
    Figure 108133857-A0305-02-0025-129
    ，所述4,4'-二(4-氨基 苯氧基)聯苯的結構式為：
    Figure 108133857-A0305-02-0025-130
    ，所述2,2'-雙[4-(4-氨基苯 氧基苯基)]丙烷的結構式為：
    Figure 108133857-A0305-02-0025-131
    ，所述2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯 基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的結構式為：
    Figure 108133857-A0305-02-0025-132
    ，所述 1,3-雙(4'-氨基苯氧基)苯的結構式為：
    Figure 108133857-A0305-02-0026-133
    ，所述1,3-雙 (3-氨基苯氧基)苯的結構式為：
    Figure 108133857-A0305-02-0026-134
    。
  8. 一種請求項1至7任意一項所述的聚醯胺酸嵌段共聚物的製備方法製備的聚醯胺酸嵌段共聚物，其中，所述聚醯胺酸嵌段共聚物的分子鏈包括交替排列的第一種醯胺鏈段及第二種醯胺鏈段，所述第一種醯胺鏈段包括交替排列的液晶性基團與柔性基團，所述第二種醯胺鏈段包括交替排列的液晶性基團與柔性基團。
  9. 一種覆銅板，包括銅箔及結合於所述銅箔的表面的聚醯亞胺膜，其中，所述聚醯亞胺膜請求項8所述的聚醯胺酸嵌段共聚物塗布在所述銅箔的表面後環化形成。
  10. 一種電路板，包括電路基板，所述電路基板包括聚醯亞胺膜及結合在所述聚醯亞胺膜至少一表面的導電線路層，其中，所述聚醯亞胺膜由請求項8所述的聚醯胺酸嵌段共聚物塗布在所述導電線路層的表面後經環化形成。
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