WO2016190170A1 - 環状炭化水素骨格およびエステル基を有するテトラカルボン酸二無水物、ポリアミック酸、及びポリイミド - Google Patents

環状炭化水素骨格およびエステル基を有するテトラカルボン酸二無水物、ポリアミック酸、及びポリイミド Download PDF

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polyimide
above formula
group
represented
repeating unit
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友香理 山科
芳範 河村
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田岡化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a novel tetracarboxylic dianhydride having a cyclic hydrocarbon skeleton and an ester skeleton useful as raw materials for polyimide resins and the like, a polyamic acid using the tetracarboxylic dianhydride, and a polyimide.
  • Tetracarboxylic dianhydride is used as a raw material for polyimide resins in addition to curing agents for epoxy resins and polyurethane resins.
  • polyimide has mechanical properties, electrical properties and chemical resistance in addition to excellent heat resistance.
  • semiconductor electronic materials especially semiconductor electronic materials, flexible printed circuit boards, interlayer insulation films, and protection Widely used as a membrane.
  • many polyimides are insoluble in organic solvents, and it is usually not easy to mold the polyimide itself. Therefore, it is necessary to form a film or the like with a precursor polyamic acid solution and to carry out dehydration ring closure (imidization) by heating at a high temperature of 250 to 350 ° C.
  • the polyimide / metal substrate laminate is generated in the process of cooling from the thermal imidization temperature (250 to 350 ° C.) to room temperature.
  • Thermal stress often causes problems such as curling, film delamination and cracking, and causes problems such as significantly reducing device reliability.
  • polyimide when polyimide is soluble in an organic solvent, it can be molded by simply applying a polyimide solvent solution (varnish) on a metal substrate and evaporating and drying the solvent at a temperature lower than the thermal imidization temperature. As a result, since the thermal stress in the polyimide / metal substrate laminate can be reduced, a polyimide soluble in a solvent is required.
  • the processing speed of devices such as LSI (Large Scale Integrated Circuit) is required to be further increased.
  • One way to support this high speed is to cover the periphery of the wiring with an interlayer dielectric film with a low dielectric constant.
  • Polyimide with excellent heat resistance is used as this interlayer dielectric film. Is 3.5 to 3.0, and it is desired to further lower the dielectric constant.
  • polyimide with high transparency has been studied for optical waveguides proposed as next-generation surface-mount substrates because of their good heat resistance, which is highly transparent, heat resistant and soluble. If a polyimide having appropriate toughness is obtained, it can be used as an alternative material for glass substrates used in liquid crystal displays, electronic paper, solar cells and the like.
  • Examples of such a solvent-soluble, low dielectric property, and high transparency heat-resistant polyimide include tetracarboxylic dianhydride having an ester bond produced from 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenone and Polyimides produced from amines such as 4,4′-oxydianiline (4,4′-ODA) are known (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a polyimide having further improved solvent solubility, low dielectric properties and transparency has been demanded.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide having low dielectric properties, high transparency, and high solvent solubility.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, a cycloalkyl group having 4 to 16 carbon atoms, or Represents an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and when there are a plurality of R 1 and / or R 2 , each may be the same or different, and m and n are each independently 0 or an integer of 1 to 4 To express.
  • a polyimide having a repeating unit represented by the following formula (3) [3] A polyimide having a repeating unit represented by the following formula (3).
  • the tetracarboxylic dianhydride having both a cyclic hydrocarbon skeleton and an ester group found by the present invention has a low dielectric constant and high transparency by polymerizing the tetracarboxylic dianhydride with diamines. It becomes possible to produce a polyimide having both characteristics and high solubility in an organic solvent.
  • the polyimide has characteristics such as low dielectric properties, high transparency, and high solubility in organic solvents, so it can be used for electronic devices such as flexible printed circuit boards, protective films for semiconductor elements, and interlayer insulating films for integrated circuits. It can be suitably used for applications such as materials, optical communication materials such as optical fibers and optical waveguides, liquid crystal displays, electronic paper, and flexible substrates that replace glass substrates commonly used in solar cells.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, a cycloalkyl group having 4 to 16 carbon atoms, or Represents an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and when there are a plurality of R 1 and / or R 2 , each may be the same or different, and m and n are each independently 0 or an integer of 1 to 4 To express.
  • x representing the number of alkylene groups in the cyclic hydrocarbon skeleton is an integer of 1 to 11.
  • a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, a cyclododecyl group, and a cyclopentadecyl group are preferable, and a cyclododecyl group is more preferable.
  • examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 1 and R 2 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t- Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, More preferred is a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group having 4 to 16 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an alkyl (for example, alkyl having 1 to 4 carbons) substituted cyclopentyl group, and an alkyl (for example, alkyl having 1 to 4 carbon atoms) substituted cyclohexyl And a cycloalkyl group having 4 to 16 carbon atoms (preferably 5 to 8 carbon atoms) or an alkyl-substituted cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group is preferably a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • Examples of the aromatic group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, an alkyl (for example, alkyl having 1 to 4 carbon atoms) -substituted phenyl group, and a naphthyl group.
  • the aromatic group is preferably a phenyl group or an alkyl-substituted phenyl group (for example, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, etc.), and more preferably a phenyl group.
  • Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and the like, preferably chlorine or bromine.
  • the number of substituents R 1 and R 2 represented by m and n is 0 or an integer of 1 to 4, preferably 0, 1 or 2.
  • m and n may be the same or different, but are usually the same.
  • R 1 and R 2 in the above formula (1) detailed above have one substituent among these substituents.
  • the substituent is a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group
  • the number of substituents is two
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) may be used not only as a polyimide raw material, but also as a resin raw material such as polyester, an additive, an epoxy resin, or a curing agent for a polyurethane resin.
  • a method of reacting 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkanes represented by the formula (hereinafter also referred to as bisphenolcycloalkanes) and acid halides of trimellitic anhydride (acid halide method) A method by a direct dehydration reaction of bisphenol cycloalkanes represented by the above formula (4) and trimellitic anhydride, a diacetate of bisphenol cycloalkanes represented by the above formula (4) and trimellitic anhydride
  • a bisphenolcycloalkane represented by the above formula (4) is reacted with an acid halide of trimellitic anhydride represented by the following formula (7) in the presence of a deoxidizing agent.
  • the bisphenol cycloalkanes represented by the above formula (4) correspond to the cyclic hydrocarbon skeleton of the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1).
  • the bisphenol cycloalkanes represented by the above formula (4) used as a raw material commercially available products may be used, and known methods (for example, Japanese Laid-Open Patent Publication “JP 2010-248164”, Japanese Published Patent) (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-6337) and the like.
  • the production method includes the following formula (5) in the presence of an acid catalyst and, if necessary, thiols.
  • each R 3 independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, a cycloalkyl group having 4 to 16 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms.
  • each may be the same or different, and k represents 0 or an integer of 1 to 4.
  • the acid halide of trimellitic anhydride used in the esterification reaction is represented by the following formula (7)
  • Y is a halogen atom. It has the structure represented by these. Y is preferably a chlorine atom since trimellitic anhydride acid chloride is available at low cost.
  • the amount of trimellitic anhydride acid halide represented by the above formula (7) used in the esterification reaction is usually 2 to 2 mol per 1 mol of the bisphenol cycloalkane represented by the above formula (4). 4 times mole is used, preferably 2.2 to 2.6 times mole. If the amount of trimellitic anhydride acid halide used is less than 2 moles, the reaction may not proceed sufficiently. When it is more than 4 times mol, it may remain in the system as an impurity, and the purity of the resulting tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) may be lowered.
  • Examples of the deoxidizer used in the esterification reaction include organic tertiary amines such as pyridine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, epoxies such as propylene oxide and allyl glycidyl ether, potassium carbonate, sodium hydroxide and the like. An inorganic base is mentioned. These deoxidizers may be used alone or in combination of two or more as required. Among these deoxidizers, pyridine is preferably used from the viewpoint of production cost and ease of separation.
  • the amount of the deoxidizer used is usually 2 to 4 times mol, preferably 2 to 3 times mol, per mol of the bisphenol cycloalkane represented by the above formula (4).
  • the reaction rate is improved by setting the amount of the deoxidizer used to be twice or more mol, and the generation of impurities can be suppressed by setting the amount to be 4 times mol or less.
  • organic solvent When carrying out the esterification reaction, an organic solvent can be used if necessary.
  • Usable organic solvents include, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, Illustrative are halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene. An ether solvent is preferred.
  • organic solvent When an organic solvent is used, it is usually used in an amount of 1 to 30 times by weight, preferably 1 to 5 times by weight, based on 1 time by weight of the bisphenol cycloalkane represented by the above formula (4). These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more if necessary.
  • the reaction temperature during the esterification reaction is usually ⁇ 10 ° C. to 110 ° C., preferably ⁇ 5 ° C. to 80 ° C., more preferably 20 ° C. to 70 ° C. If the reaction temperature is higher than 110 ° C, by-products may increase, and if the reaction temperature is lower than -10 ° C, the reaction may not proceed effectively.
  • the above formula (4) is used while stirring the solution of the acid halide of trimellitic anhydride represented by the above formula (7) and the above organic solvent.
  • a solution prepared by mixing the bisphenol cycloalkane represented by the above and a deoxidizer in the above solvent is added intermittently or continuously so as to be within the above reaction temperature range, and after the addition, further reaction is carried out within the above temperature range. To be implemented.
  • the reaction mass After completion of the esterification reaction, the reaction mass is cooled to 15 to 35 ° C. to precipitate crystals, and the precipitated crystals are separated by filtration, whereby the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) of the present invention is obtained.
  • the obtained tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) can be repeatedly subjected to general purification such as adsorption treatment, recrystallization and distillation as necessary.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) can also be obtained.
  • the obtained tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) can be repeatedly subjected to general purification in the same manner as described above.
  • the purity of the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) is likely to improve the degree of polymerization of the polyamic acid represented by the above formula (2) or the polyimide represented by the above formula (3), Usually, it is 95% or more, preferably 99% or more in HPLC purity measured by the method described later.
  • the polyamic acid of the present invention has a repeating unit represented by the following formula (2).
  • the diamine residue in the said Formula (2) is the amino group of diamine obtained when the tetracarboxylic dianhydride represented by the said Formula (1) and the diamines mentioned later are made to react. It represents a structure other than —NH 2 ).
  • the molecular weight of the polyamic acid of the present invention is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, more preferably 40,000 or more, and more preferably 600,000 or less, as a molecular weight obtained by a measurement method described later. 500,000 or less is more preferable, and 300,000 or less is more preferable. If the molecular weight of the polyamic acid is 10,000 or more, it can be molded and good mechanical properties can be easily maintained. If the molecular weight of the polyamic acid is 600,000 or less, it is easy to control the molecular weight in the synthesis, and it is easy to obtain a solution having an appropriate viscosity, and the handling is often easy. The molecular weight of the polyamic acid can be based on the viscosity of the polyamic acid solution.
  • a carboxylic acid dianhydride powder represented by the above formula (1) of the present invention is usually dissolved at 10 to 20 ° C. after dissolving a diamine described later in a polymerization solvent described later. Then, the polyamic acid can be obtained as a solution of a polymerization solvent (hereinafter sometimes referred to as a polyamic acid solution) by stirring at 10 to 100 ° C., preferably 10 to 30 ° C.
  • a polyamic acid solution a solution of a polymerization solvent
  • the diamine that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the polymerization reactivity of the polyimide precursor and the required performance of the polyimide are not significantly impaired.
  • General aromatic diamine, aliphatic diamine, alicyclic diamine Etc. can be used.
  • diamines examples include 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether (also known as 4,4′- Oxydianiline), 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-diamino Biphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (also known as 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine), 3,7-diamino-dimethyldibenzothiophene-5,5 Dioxide, 4,4′-diaminobenzophenone,
  • polyimides obtained when alicyclic diamines such as 3,3′-diaminodiphenylsulfone, bicyclo [2.2.1] heptanebis (methylamine), and trans-1,4-cyclohexanediamine are used. And a fluorine-containing diamine such as 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, and the like. When used, the resulting polyimide can have a significantly lower dielectric constant and solvent solubility.
  • diamines are used with respect to 1 mol of all acid anhydrides including other acid anhydrides when the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) of the present invention and other acid dianhydrides are used in combination.
  • 0.9 to 1.1 mol, preferably 0.95 to 1.05 mol is used from the viewpoint of increasing the degree of polymerization.
  • a general acid anhydride can be used together as a copolymerization component if necessary.
  • acid anhydrides that can be used in combination include pyromellitic anhydride, oxydiphthalic dianhydride, biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, and benzophenone-3,4,3 ′, 4 ′.
  • the amount of other acid anhydrides used in the total acid anhydride when other acid anhydrides are used in combination is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, while preferably 90%. % By weight or less, more preferably 70% by weight or less.
  • the amount of other acid dianhydrides used is set to 90% by weight or less, the tetracarboxylic dianhydride containing the cyclic hydrocarbon skeleton represented by the above formula (1) and the ester group of the present invention can be used. The effect is fully demonstrated.
  • the raw material monomer, the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) of the present invention and the diamine can be dissolved, and these raw materials and products are produced. If it is inactive with respect to a polyamic acid, it will not specifically limit.
  • solvents examples include amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, chain ester solvents such as butyl acetate, ethyl acetate and isobutyl acetate, ⁇ - Cyclic ester solvents such as butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, triethylene glycol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol methyl acetate, 2-methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve Glycol solvents such as acetate, dimethoxyethane, diethoxyethane, diethylene glycol, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3-chloro Phenol solvents such as
  • the amount of the solvent used is such that the total concentration of monomer components (tetracarboxylic dianhydride + diamine) in the reaction system is usually 5 to 40% by weight, preferably 10 to 25% by weight.
  • a polyamic acid solution having a uniform and high degree of polymerization can be obtained. If polymerization is performed at a concentration lower than the above monomer concentration range, the degree of polymerization of the polyamic acid may not be sufficiently high, and the finally obtained polyimide film may become brittle, with a concentration higher than the above monomer concentration range. When the polymerization is carried out, the monomer may not be sufficiently dissolved or the reaction solution may become non-uniform and gel may occur.
  • the solution of the polyamic acid having the repeating unit represented by the above formula (2) obtained by the above method is usually used as it is in the polyimide forming step by the method described later.
  • polyimide having a repeating unit represented by the above formula (3) (hereinafter sometimes referred to as the polyimide of the present invention) will be described in detail.
  • the polyimide of this invention represents the polyimide which has a repeating unit represented by following formula (3).
  • the polyimide having the repeating unit represented by the above formula (3) of the present invention is obtained by subjecting the polyamic acid having the repeating unit represented by the above formula (2) obtained by the above method to a dehydration ring closure reaction (imidation reaction). ) Can be manufactured.
  • imidation reaction method include a thermal imidization method and a chemical imidization method.
  • thermal imidization method for example, a polymer solution of polyamic acid is cast on a glass plate and heated in vacuum, in an inert gas such as nitrogen, or in air.
  • a polyamic acid film can be obtained by drying at 50 to 190 ° C., preferably 100 to 180 ° C. in an oven.
  • the resulting polyamic acid film is heated on a glass plate usually at 200 to 400 ° C., preferably 250 to 350 ° C., so that an imidization reaction occurs and a polyimide film can be obtained.
  • the heating temperature is preferably 200 ° C. or higher from the viewpoint of sufficiently performing the imidization reaction, and 400 ° C. or lower from the viewpoint of the thermal stability of the produced polyimide film.
  • the imidation reaction is desirably performed in a vacuum or in an inert gas, but if the imidization reaction temperature is not too high, it may be performed in air.
  • acetic anhydride is preferable because of easy handling and separation.
  • the basic catalyst pyridine, triethylamine, quinoline and the like can be used.
  • pyridine is preferable because of easy handling and separation.
  • the amount of the organic acid anhydride in the chemical imidizing agent is in the range of 1 to 10 times mol, more preferably 2 to 10 times mol of the theoretical dehydration amount of the polyamic acid.
  • the amount of the basic catalyst is in the range of 0.1 to 5 times mol, more preferably in the range of 1 to 5 times mol with respect to the amount of the organic acid anhydride.
  • the reaction solution obtained by the above chemical imidization method contains bases, unreacted chemical imidization agents, and by-products such as organic acids (hereinafter referred to as impurities).
  • Polyimide may be isolated and purified.
  • a known method can be used for purification. For example, as the simplest method, the imidized reaction solution is dropped into a large amount of poor solvent to deposit polyimide, then the polyimide powder is recovered and repeatedly washed until impurities are removed, and dried under reduced pressure. Thus, a method for obtaining polyimide powder can be applied.
  • the solvent that can be used is any solvent that can precipitate polyimide, efficiently remove impurities, and is easy to dry.
  • the concentration of the polyimide solution when dropping into a poor solvent to deposit is too high, the deposited polyimide becomes agglomerates, and impurities remain in the agglomerates, or the obtained polyimide powder is redissolved in the solvent It may take a long time to do.
  • the concentration of the polyimide solution is too thin, a large amount of poor solvent is required, and as a result, a large amount of waste solvent treatment is required, which may increase the environmental load and increase the manufacturing cost.
  • the concentration of the polyimide solution when dropped in the poor solvent is 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
  • the amount of the poor solvent used at this time is preferably 1 times by weight or more, and preferably 1.5 to 10 times by weight the amount of the polyimide solution.
  • the obtained polyimide powder is recovered, and the residual solvent is removed by vacuum drying or hot air drying.
  • the drying temperature and time are not limited as long as the polyimide does not change in quality. For example, drying is performed at 30 to 150 ° C.
  • the polyimide powder having the repeating unit represented by the above formula (3) is used as a polyimide film
  • the polyimide powder having the repeating unit represented by the above formula (3) is once dissolved in a solvent
  • a solvent in which the polyimide powder is appropriately dissolved may be used according to the intended use and processing conditions.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl- Amide solvents such as 2-pyrrolidone, ester solvents such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, butyl acetate, ethyl acetate, and isobutyl acetate
  • Carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycol solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol and triethylene glycol dimethyl ether, phenol, m-cresol, p-cresol, o-cresol, 3-chlorophenol , Phenol solvents such as 4-chlorophenol, ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone
  • a polyimide film can be obtained by casting the polyimide solution thus obtained on, for example, a glass plate and heating in a vacuum, an inert gas such as nitrogen, or in the air.
  • a polyimide film can be obtained by drying in an oven usually at 200 to 400 ° C., preferably 250 to 350 ° C.
  • the polyimide film is preferably produced in a vacuum or in an inert gas, but if the temperature is not too high, it may be carried out in air.
  • the molecular weight of the polyimide having the repeating unit represented by the above formula (3) obtained by the method described above is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more in terms of the molecular weight obtained by the measurement method described later. 40,000 or more is more preferable, 600,000 or less is preferable, 500,000 or less is more preferable, and 300,000 or less is more preferable. If the molecular weight of the polyimide is 10,000 or more, molding is possible and it is easy to maintain good mechanical properties. If the molecular weight of the polyimide is 300,000 or less, the molecular weight can be easily controlled in the synthesis, and a solution having an appropriate viscosity can be easily obtained and handled in many cases. The molecular weight of the polyimide can be based on the viscosity of the polyimide solution.
  • the dielectric constant of the polyimide having the repeating unit represented by the above formula (3) of the present invention obtained by the method described above is usually 3.0 or less, preferably 2.9 or less, and is suitably used as an interlayer insulating film. It is possible. Further, the light transmittance (T 400 ) at 400 nm of the polyimide film is also high, so that it is excellent in transparency.
  • tetrahydrofuran, cyclopentanone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N Since it has excellent solubility in solvents such as -methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone, it can be suitably used as an optical material and an electronic material as a low dielectric transparent polyimide.
  • Tg glass transition temperature
  • T 400 Measurement of light transmittance (T 400 ) Using a spectrophotometer (“UV-2450” manufactured by Shimadzu Corporation), the transmittance of the polyimide film at 400 nm was measured. The higher the transmittance, the better the transparency of the polyimide film.
  • a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirring rod was charged with 83.0 g (394.2 mmol) of trimellitic anhydride chloride and 100.0 g of dimethoxyethane, and after stirring and complete dissolution, cooling was started. .
  • a solution in which 50.0 g (131.4 mmol) of 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclododecane, 150.0 g of dimethoxyethane and 31.2 g (394.2 mmol) of pyridine were mixed and dissolved therein. The solution was added dropwise at 0 to 9 ° C. over 1 hour. Thereafter, the mixture was kept at 0 ° C.
  • a 1 H-NMR (DMSO-d 6 ) chart of the resulting tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1-A) is shown in FIG.
  • the peak from 8.27 to 8.66 ppm is hydrogen on the benzene ring derived from trimellitic acid, and 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) is from 7.05 to 7.20 ppm.
  • Hydrogen in the benzene ring of the cyclododecane skeleton the peak at 2.17 ppm is attributed to hydrogen in the methyl group, and from 0.91 to 2.05 ppm is attributed to hydrogen in the cyclododecane skeleton.
  • the peak observed at 2.5 ppm is derived from DMSO, which is a solvent, and the peak observed at 3.3 ppm is derived from water contained in DMSO.
  • a 13 C-NMR (DMSO-d 6 ) chart is shown in FIG.
  • carbon from trimellitic anhydride skeleton is from 162.3 to 162.5 ppm and 128.7 to 136.9 ppm
  • 121.3 ppm and 125.7 to 126.2 ppm are 1,1-bis (4- Carbon derived from the benzene ring of the hydroxy-3-methylphenyl) cyclododecane skeleton
  • the 47.5 ppm peak is attributed to the carbon of the methyl group
  • 16.0 to 32.4 ppm is attributed to the carbon of the cyclododecane skeleton.
  • the peak observed at 39.1 to 39.6 ppm is derived from the solvent DMSO.
  • N 73.5 g of a polyamic acid solution having a repeating unit represented by the above formula (2-A) obtained by the same method as in Example 2 was added to 73.5 g of N, N-dimethylacetamide solution (solute concentration 26.0 wt%).
  • N, N-dimethylacetamide solution 73.5 g
  • 21.1 g of acetic anhydride and 8.2 g of pyridine 73.5 g
  • N, N of the polyimide having a repeating unit represented by the above formula (3-A) is obtained.
  • a dimethylacetamide solution (solute concentration 13.0% by weight) was synthesized.
  • N, N-dimethylacetamide solution of polyimide having a repeating unit represented by the above formula (3-A) was further diluted with N, N-dimethylacetamide to make a 9 wt% solution in 600 g of methanol.
  • the deposited polyimide was filtered, washed with methanol, and dried to obtain 17.8 g of pale yellow polyimide powder.
  • N— of polyimide having a repeating unit represented by the above formula (3-A) is obtained.
  • a methyl-2-pyrrolidone solution was obtained. This solution was applied on a glass plate and then heated at 150 ° C. for 1 hour and at 250 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide thin film having a repeating unit represented by the above formula (3-A). The thickness of the thin film was about 20 ⁇ m.
  • Table 1 shows the measurement results of the glass transition temperature (Tg), 5% weight loss temperature (T d 5 ), cutoff wavelength, transmittance at 400 nm (T 400 ), and dielectric constant ( ⁇ ) of the polyimide thin film obtained.
  • Table 2 shows the solubility in various solvents.
  • N, N-dimethylacetamide was added to 34.8 g of N, N-dimethylacetamide solution (solute concentration 28.8 wt%) of the polyamic acid having the repeating unit represented by the above formula (2-B) obtained in Example 4. 43.0 g, 9.5 g of acetic anhydride and 3.7 g of pyridine were added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours, whereby a N, N-dimethylacetamide solution of a polyimide having a repeating unit represented by the above formula (3-B) (Solute concentration 13.0 wt%) was obtained.
  • N, N-dimethylacetamide solution of polyimide having a repeating unit represented by the above formula (3-B) is diluted with N, N-dimethylacetamide to obtain a 10 wt% solution, and further N-methyl-2- After diluting with pyrrolidone to make a 9% by weight solution, the solution was dropped into 350 g of methanol to precipitate a polyimide having a repeating unit represented by the above formula (3-B). The deposited polyimide was filtered, washed with methanol and dried to obtain 8.6 g of pale yellow polyimide powder.
  • N, N-dimethylacetamide By adding 16.0 g of N, N-dimethylacetamide to 4.0 g of the obtained polyimide powder and stirring until uniform, N, N of polyimide having a repeating unit represented by the above formula (3-B) is obtained.
  • -A dimethylacetamide solution was obtained. This solution was applied on a glass plate and then heated at 150 ° C. for 1 hour and at 250 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide thin film having a repeating unit represented by the above formula (3-B). The thickness of the thin film was about 24 ⁇ m.
  • Table 1 shows the measurement results of glass transition temperature (Tg), cutoff wavelength, transmittance at 400 nm (T 400 ), and dielectric constant ( ⁇ ) of the polyimide thin film obtained.
  • Table 2 shows the solubility in various solvents.
  • N, N-dimethylacetamide was added to 18.6 g of an N, N-dimethylacetamide solution (solute concentration 28.8 wt%) of the polyamic acid having the repeating unit represented by the above formula (2-C) obtained in Example 6.
  • An N, N-dimethylacetamide solution of a polyimide having a repeating unit represented by the above formula (3-C) is added by adding 8.2 g, 5.6 g of acetic anhydride and 2.2 g of pyridine and stirring at room temperature for 25 hours. (Solute concentration 20.0% by weight) was obtained.
  • N, N-dimethylacetamide solution of polyimide having the repeating unit represented by the above formula (3-C) is dropped into 200 g of methanol, whereby the repeating unit represented by the above formula (3-C) is obtained.
  • the deposited polyimide was filtered, washed with methanol and dried to obtain 5.0 g of a pale yellow polyimide powder.
  • N, N-dimethylacetamide By adding 16.0 g of N, N-dimethylacetamide to 4.0 g of the obtained polyimide powder and stirring until uniform, N, N of polyimide having a repeating unit represented by the above formula (3-C) -A dimethylacetamide solution was obtained.
  • the obtained solution was applied on a glass plate and then heated at 150 ° C. for 1 hour and at 250 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide thin film having a repeating unit represented by the above formula (3-C).
  • the thickness of the thin film was about 20 ⁇ m.
  • Table 1 shows the measurement results of glass transition temperature (Tg), cutoff wavelength, transmittance at 400 nm (T 400 ), and dielectric constant ( ⁇ ) of the polyimide thin film obtained.
  • Table 2 shows the solubility in various solvents.
  • N, N-dimethylacetamide was added to 20.0 g of an N, N-dimethylacetamide solution (solute concentration 28.8 wt%) of the polyamic acid having the repeating unit represented by the above formula (2-D) obtained in Example 8. 8.81 g, 5.6 g of acetic anhydride and 2.2 g of pyridine were added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours, whereby a N, N-dimethylacetamide solution of polyimide having a repeating unit represented by the above formula (3-D) (Solute concentration 20.0% by weight) was obtained.
  • N, N-dimethylacetamide solution of polyimide having the repeating unit represented by the above formula (3-D) is dropped into 200 g of methanol, whereby the repeating unit represented by the above formula (3-D) is obtained.
  • the deposited polyimide was filtered, washed with methanol, and dried to obtain 5.6 g of white polyimide powder.
  • N, N-dimethylacetamide By adding 20.0 g of N, N-dimethylacetamide to 5.0 g of the obtained polyimide powder and stirring until uniform, N, N of polyimide having a repeating unit represented by the above formula (3-D) is obtained.
  • -A dimethylacetamide solution was obtained.
  • the obtained solution was applied on a glass plate and then heated at 150 ° C. for 1 hour and at 250 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide thin film having a repeating unit represented by the above formula (3-D).
  • the thickness of the thin film was about 28 ⁇ m.
  • Table 1 shows the measurement results of glass transition temperature (Tg), cutoff wavelength, transmittance at 400 nm (T 400 ), and dielectric constant ( ⁇ ) of the polyimide thin film obtained.
  • Table 2 shows the solubility in various solvents.
  • a thin film of polyimide having a repeating unit represented by the above formula (8-C) (a polyimide having a fluorene skeleton and an ester group) was obtained in accordance with the description in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-91701.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid before setting it as a polyimide was 150,356, and the film thickness of the obtained thin film was about 22 micrometers.
  • Table 1 shows the measurement results of the glass transition temperature (Tg), 5% weight loss temperature (T d 5 ), cutoff wavelength, transmittance at 400 nm (T 400 ), and dielectric constant ( ⁇ ) of the polyimide thin film obtained.
  • Table 2 shows the solubility in various solvents.

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Abstract

以下式（１）で表される、環状炭化水素骨格とエステル基とを併せ持つテトラカルボン酸二無水物製造されるポリイミドは、溶媒可溶性、低誘電性、透明性に優れる。（式中、ｘは１～１１の整数を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～１２の芳香族基を表す。Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なってもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立して０又は１～４の整数を表す。）

Description

環状炭化水素骨格およびエステル基を有するテトラカルボン酸二無水物、ポリアミック酸、及びポリイミド
　本発明は、ポリイミド樹脂等の原料として有用な環状炭化水素骨格およびエステル骨格を有する新規なテトラカルボン酸二無水物及び該テトラカルボン酸二無水物を用いたポリアミック酸、ポリイミドに関する。
　テトラカルボン酸二無水物は、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂の硬化剤の他、ポリイミド樹脂の原材料として用いられている。とりわけポリイミドは優れた耐熱性の他に、機械特性、電気特性、耐薬品性を有し、電気・電子材料、特に半導体用電子材料の分野で、フレキシブルプリント配線回路基板、層間絶縁膜、及び保護膜として広く利用されている。しかしながら、多くのポリイミドは有機溶剤に不溶で、ポリイミドそのものを成形加工することは通常容易ではない。その為、ポリイミドは前駆体のポリアミック酸溶液で膜などを成形し、２５０～３５０℃といった高温で加熱脱水閉環（イミド化）する必要がある。しかしながら、電子回路の高密度化に伴い、多層配線基板が採用されるようになった結果、ポリイミド／金属基板積層体を熱イミド化温度（２５０～３５０℃）から室温へ冷却する過程で発生する熱応力は往々にカーリング、膜の剥離、割れ等の問題を引き起こし、デバイスの信頼性を著しく低下させるといった問題を生じさせる。
　一方、ポリイミドが有機溶媒に可溶な場合は、金属基板上にポリイミドの溶媒溶液（ワニス）を塗布し、熱イミド化温度よりも低い温度で溶媒を蒸発・乾燥するだけで成形が可能であり、その結果、ポリイミド／金属基板積層体における熱応力を低減できることから、溶媒に可溶なポリイミドが求められている。
　また、ＬＳＩ（大規模集積回路）等のデバイスの処理速度は、さらなる高速化が要望されている。この高速化を支える方法の一つが、配線周辺を低誘電率の層間絶縁膜で覆うことであり、この層間絶縁膜として耐熱性に優れたポリイミドが使用されるが、典型的なポリイミドの誘電率は３．５～３．０であり、さらに誘電率を低下させることが望まれている。
　更には、近年、次世代の表面実装基板として提案されている光導波路には、耐熱性が良好なことから透明性が高いポリイミドの使用が検討されており、高透明性で且つ耐熱性、可溶性、適度な靱性を兼ね備えたポリイミドが得られれば、液晶ディスプレー、電子ペーパー、太陽電池等で使用されるガラス基板の代替材料として使用可能となる。
　このような溶媒可溶性、低誘電性、高透明性を有する高耐熱性のポリイミドとして例えば、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレノンから製造されるエステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物と、４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）等のアミンとから製造されるポリイミドが知られている（特許文献１）。しかしながら、溶媒可溶性、低誘電性、透明性を更に向上させたポリイミドが求められていた。
日本国公開特許公報「特開２００７－９１７０１号公報」
　本発明の目的は、低誘電性、高透明性及び高い溶媒溶解性を備えたポリイミドを提供することにある。
　発明者らは、ポリイミドの原料の内、テトラカルボン酸二無水物の構造に着眼し鋭意研究を重ねた結果、環状炭化水素骨格とエステル基とを併せ持つテトラカルボン酸二無水物をジアミン類と重合させポリイミドとすることにより、低誘電性、高透明性といった特徴を有し、かつ有機溶媒への溶解性が高いといった特徴を兼ね備えたポリイミドが製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記〔１〕～〔３〕を提供するものである。
〔１〕
　下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ｘは１～１１の整数を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～１２の芳香族基を表す。Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なってもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立して０又は１～４の整数を表す。）
〔２〕
　下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｎの意味は上述の通りである。又、Ｚはジアミン残基を表す。）
〔３〕
　下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎ、及びＺの意味は上述の通りである。）
　本発明により見出された、環状炭化水素骨格とエステル基とを併せ持つテトラカルボン酸二無水物は、該テトラカルボン酸二無水物をジアミン類と重合させることにより、低誘電性、高透明性といった特徴を有し、かつ有機溶媒への溶解性が高いといった特徴を兼ね備えたポリイミドが製造可能となる。該ポリイミドは、低誘電性、高透明性や有機溶媒への溶解性が高いといった特徴を兼ね備えていることから、フレキシブルプリント配線回路基板、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等の電子材料や、光ファイバー、光導波路等の光通信用材料、液晶ディスプレー、電子ペーパー、太陽電池等で一般的に使用されるガラス基板を代替するフレキシブル基板といった用途に好適に用いることができる。
上記式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物の内、下記式（１－Ａ）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 上記式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物の内、下記式（１－Ａ）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。 上記式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物の内、下記式（１－Ａ）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物の質量分析チャートである。
　＜新規な環状炭化水素骨格とエステル基とを含有するテトラカルボン酸二無水物＞
　以下、本発明をその実施の形態とともに記載する。本願発明における環状炭化水素骨格とエステル基を含有するテトラカルボン酸二無水物は以下式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｘは１～１１の整数を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～１２の芳香族基を表す。Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なってもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立して０又は１～４の整数を表す。）
　上記式（１）で表される化学構造の内、環状炭化水素骨格のアルキレン基数を表すｘは１～１１の整数である。具体的にはシクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基を表す。原料の入手性の観点から好ましくはシクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロペンタデシル基であり、より好ましくはシクロドデシル基である。
　上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２における炭素数１～１２のアルキル基として例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基を挙げることができる。炭素数１～１２のアルキル基としては、好ましくは炭素数１～８の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～３の直鎖状又は分岐状アルキル基である。炭素数４～１６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル（例えば、炭素数１～４のアルキル）置換シクロペンチル基、アルキル（例えば、炭素数１～４のアルキル）置換シクロヘキシル基等の炭素数４～１６（好ましくは炭素数５～８）のシクロアルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基を挙げることができる。シクロアルキル基は、好ましくはシクロペンチル基又はシクロヘキシル基である。炭素数６～１２の芳香族基としては、例えば、フェニル基、アルキル（例えば、炭素数１～４のアルキル）置換フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。芳香族基は、好ましくはフェニル基又はアルキル置換フェニル基（例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等）であり、より好ましくはフェニル基である。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素等が例示され好ましくは塩素または臭素である。
　ｍ及びｎで表される置換基Ｒ１及びＲ２の数は０または１～４の整数であり、好ましくは０、１または２である。ｍ及びｎは同一であっても良いし異なっていても良いが、通常同一である。
　以上詳述した上記式（１）におけるＲ１及びＲ２について、原料である下記式（４）で表される環状炭化水素化合物の入手性の観点から、これら置換基の中でも置換基数が１個（ｍ＝ｎ＝１であるもの）であって、該置換基としてはメチル基、エチル基、フェニル基であるもの、置換基数が２個（ｍ＝ｎ＝２であるもの）であって、該置換基が全てメチル基であるもの、又は置換基を有さないもの、すなわちｍ＝ｎ＝０が好ましく、特に、置換基数が１個であって、該置換基がメチル基であるものまたは置換基を有さないものが好ましい。
　上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物はポリイミド原料として用いるだけでなく、ポリエステル等の樹脂原料、添加剤やエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂の硬化剤などに用いてもよい。
　＜上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法＞
　本発明においては、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得る方法としては公知の方法を適宜適用することができる。例えば、脱酸剤（塩基）の存在下、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（式中、ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｎの意味は上述の通りである。）
で表される１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類（以下ビスフェノールシクロアルカン類と称することもある。）とトリメリット酸無水物の酸ハライドとを反応させる方法（酸ハライド法）、上記式（４）で表されるビスフェノールシクロアルカン類とトリメリット酸無水物との直接脱水反応による方法、上記式（４）で表されるビスフェノールシクロアルカン類のジアセテート体とトリメリット酸無水物とを高温で脱酢酸反応する方法、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を用いて上記式（４）で表されるビスフェノールシクロアルカン類とトリメリット酸無水物とを脱水縮合させる方法、トシルクロリド／Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド／ピリジン混合物を用いてトリメリット酸無水物を活性化して上記式（４）で表されるビスフェノールシクロアルカン類をエステル化する方法が挙げられる。その中でも酸ハライド法は、原料であるトリメリット酸ハライドが安価で入手可能であることから、酸ハライド法が好ましい。以下、酸ハライド法について詳述する。
　酸ハライド法とは具体的に、脱酸剤存在下、上記式（４）で表されるビスフェノールシクロアルカン類と下記式（７）で表されるトリメリット酸無水物の酸ハライドとを反応させ、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得る反応のことを示す（以下、本反応をエステル化反応と称することもある。）。なお、上記式（４）で表されるビスフェノールシクロアルカン類は、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の環状炭化水素骨格に対応している。
　原料として使用する上記式（４）で表されるビスフェノールシクロアルカン類は市販品を用いてもよく、公知の方法（例えば、日本国公開特許公報「特開２０１０－２４８１６４公報」、日本国公開特許公報「特開２０１１－６３３７公報」など）で製造することが可能である。その製造方法として具体的には、酸触媒、及び必要に応じチオール類共存下、下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（式中、ｘの意味は上述の通りである。）
　で表される環状ケトン類と下記式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～１２の芳香族基を表す。Ｒ３が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なってもよい。ｋは０又は１～４の整数を表す。）
　で表されるフェノール類を反応させることにより得ることができる。なお、上記式（６）で表されるフェノール類は必要に応じ２種類以上混合して用いても良い。
　エステル化反応に用いられるトリメリット酸無水物の酸ハライドは以下式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（Ｙはハロゲン原子である。）
　で表される構造を有する。トリメリット酸無水物の酸クロリドが安価で入手可能であることからＹは塩素原子が望ましい。
　エステル化反応に用いられる上記式（７）で表されるトリメリット酸無水物の酸ハライドの使用量は通常、上記式（４）で表されるビスフェノールシクロアルカン類１モルに対して、２～４倍モル使用し、好ましくは２．２～２．６倍モル使用する。トリメリット酸無水物の酸ハライドの使用量が２倍モルより少ないと反応が十分に進行しない場合がある。４倍モルより多い場合、不純物として系内に残存し、得られる上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の純度が低下する場合がある。
　エステル化反応で用いられる脱酸剤として、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、プロピレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。これら脱酸剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用しても良い。これら脱酸剤の中でも、製造コストおよび分離のしやすさの観点からピリジンが好適に用いられる。脱酸剤の使用量としては、上記式（４）で表されるビスフェノールシクロアルカン類１モルに対して、通常２～４倍モル、好ましくは２～３倍モルである。脱酸剤の使用量を２倍モル以上とすることにより反応速度が向上し、４倍モル以下とすることにより不純物の生成を抑制することが可能となる。
　エステル化反応を実施する際、必要に応じ有機溶媒を使用することができる。使用可能な有機溶媒として例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素が例示される。好ましくはエーテル溶媒である。有機溶媒を使用する場合、通常、上記式（４）で表されるビスフェノールシクロアルカン類１重量倍に対し、１～３０重量倍、好ましくは１～５重量倍使用する。これら有機溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上混合させて使用しても良い。
　エステル化反応時の反応温度は通常、－１０℃～１１０℃、好ましくは－５℃～８０℃、さらに好ましくは２０℃～７０℃である。反応温度が１１０℃より高いと副生成物が増える場合があり、反応温度が－１０℃より低いと反応が有効に進行しない場合がある。
　エステル化反応の方法として例えば、上記式（７）で表されるトリメリット酸無水物の酸ハライドと上記の有機溶媒とを混合させた溶液に、該溶液を撹拌しながら、上記式（４）で表されるビスフェノールシクロアルカン類及び脱酸剤を上記の溶媒に混合した溶液を、上記反応温度範囲となるよう間欠あるいは連続的に添加し、添加後、上記温度範囲で更に反応を行うことにより実施される。
　エステル化反応終了後、反応マスを１５～３５℃に冷却することにより結晶を析出させ、析出した結晶をろ別することにより、本発明の上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得ることができる。得られた上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は必要に応じ、吸着処理、再晶析や蒸留等の一般的な精製を繰り返し行うこともできる。
　また、エステル化反応終了後、反応マスに、水と有機溶媒を加え、水洗を行い、本発明の上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒層に抽出し、過剰分の脱酸剤とトリメリット酸無水物の酸ハライド、及び脱酸剤のハロゲン塩を水層に除去した後、更に前記水洗工程で副生した開環体（上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の加水分解体）を有機溶媒及び無水酢酸存在下で閉環反応させ再度上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とし、その後同様に結晶を析出・ろ別することにより上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得ることもできる。得られた上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は上述した方法と同様に一般的な精製を繰り返し行うこともできる。
　上記式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物の純度は、上記式（２）で表されるポリアミック酸又は上記式（３）で表されるポリイミドの重合度を向上させやすい点から、通常、後述する方法で測定されるＨＰＬＣ純度で９５％以上、好ましくは９９％以上とする。
　＜上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸及びその製造方法＞
　続いて、上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸（以下、本発明のポリアミック酸と称することもある）について詳述する。本発明のポリアミック酸は、下記式（２）で表される繰り返し単位を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｎの意味は上述の通りである。又、Ｚはジアミン残基を表す。）
　なお、上記式（２）におけるジアミン残基とは、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、後述するジアミン類とを反応させた際に得られる、ジアミンのアミノ基（－ＮＨ２）以外の構造のことを表す。
　本発明のポリアミック酸の分子量は、後述する測定方法により得られる分子量が重量平均分子量で１万以上が好ましく、２万以上がより好ましく、４万以上がさらに好ましく、また、６０万以下が好ましく、５０万以下がより好ましく、３０万以下がさらに好ましい。ポリアミック酸の分子量が１万以上であれば、成型可能であり、また良好な力学特性を維持しやすい。またポリアミック酸の分子量が６０万以下であれば、合成する場合に分子量をコントロールしやすく、また適度な粘度の溶液が得られやすく取扱いが容易である場合が多い。なお、ポリアミック酸の分子量は、ポリアミック酸溶液の粘度を目安にすることができる。
　本発明のポリアミック酸の製造方法として例えば、後述するジアミン類を後述する重合溶媒に溶解後、通常１０～２０℃で本発明の上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の粉末を添加した後、１０～１００℃、好ましくは１０～３０℃で撹拌することでポリアミック酸を重合溶媒の溶液（以下、ポリアミック酸溶液と称することもある）として得ることができる。
　本発明で使用可能なジアミンとして、ポリイミド前駆体の重合反応性、ポリイミドの要求性能を著しく損なわない範囲であれば、特に限定されず、一般的な芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等を使用することができる。このようなジアミンとして例えば、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（別名４，４’－オキシジアニリン）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（別名２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）、３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン－５，５－ジオキシド、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）―２，２－ジメチルプロパン、１，２－ビス［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、５（６）－アミノ－１－（４－アミノメチル）－１，３，３－トリメチルインダン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２-ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，６－ジヒドロキシ－１，３－フェニレンジアミン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、１，６－ジアミノヘキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（４－シクロヘキシルアミン）、トランス－１，４－シクロヘキサンジアミン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンビス（メチルアミン）、トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン－１，３－ジアミン、４－アミノ安息香酸－４－アミノフェニルエステル、２－（４－アミノフェニル）アミノベンゾオキサゾール、９，９－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２’－ビス（３－スルホプロポキシ）―４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル―３，３’－ジスルホン酸、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。また、これらを２種類以上併用することもできる。
　これらジアミンの中でも、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンビス（メチルアミン）、トランス－１，４－シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミンを使用した場合、得られるポリイミドの透明性がより顕著に改善され、また、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２、２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンなどのフッ素含有ジアミンを使用した場合、得られるポリイミドの低誘電化、溶媒溶解性がより顕著に改善可能となる。これらジアミンは、本発明の上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び他の酸二無水物を併用する場合は他の酸無水物も含めた全酸無水物１モルに対し通常０．９～１．１モル、重合度を高める観点から好ましくは０．９５～１．０５モル使用する。
　また、必要に応じ一般的な酸無水物を共重合成分として併用することができる。併用可能な酸無水物として例えば、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物、ビフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ｍ－タ－フェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－タ－フェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１－カルボキシメチル－２，３，５－シクロペンタントリカルボン酸－２，６：３，５－二酸無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン等が例示され、これらは２種類以上併用することもできる。他の酸無水物を併用する場合の全酸無水物中の他の酸無水物の使用量は、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは３０重量％以上であり、一方、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下である。他の酸無水物を１０重量％以上使用することにより、後述する、他の酸無水物を併用することによる物性向上効果を十分に得ることができる。一方、他の酸二無水物の使用量を９０重量％以下とすることにより、本発明の上記式（１）で表される環状炭化水素骨格とエステル基を含有するテトラカルボン酸二無水物の効果が十分発揮される。
　他の酸無水物を併用する効果として例えば、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などの含フッ素酸二無水物を併用することにより、得られるポリイミドの更なる低誘電率化が可能となる。また、剛直な骨格を有する無水ピロメリット酸などの酸無水物を併用した場合、得られるポリイミドの更なる耐熱性向上が可能となる。
　ポリアミック酸を製造する際使用可能な溶媒としては、原料モノマーである、本発明の上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン類とが溶解でき、かつこれら原料や生成するポリアミック酸に対し不活性であれば特に限定されない。このような溶媒として例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド溶媒、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等の鎖状エステル系溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルアセテート、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ブタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、キシレン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン系溶媒が使用可能である。好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－ピロリドン等のアミド溶媒が例示される。これら溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。
　溶媒の使用量としては反応系中のモノマー成分（テトラカルボン酸二無水物＋ジアミン）のトータル濃度が通常５～４０重量％、好ましくは１０～２５重量％となるような量とする。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、均一で高重合度のポリアミック酸溶液を得ることができる。なお、上記モノマー濃度範囲よりも低濃度で重合を行うと、ポリアミック酸の重合度が十分高くならず、最終的に得られるポリイミド膜が脆弱になる場合があり、上記モノマー濃度範囲よりも高濃度で重合を行うとモノマーが十分溶解しない場合や反応溶液が不均一になりゲル化する場合がある。上記の方法で得られた上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の溶液は通常、後述する方法でそのままポリイミド化工程へと使用する。
　＜上記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド及びその製造方法＞
　続いて、上記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下、本発明のポリイミドと称することもある）について詳述する。本発明のポリイミドとは、下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、式中、ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎ、及びＺの意味は上述の通りである。）
　本発明の上記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、上記の方法で得られた、上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸を脱水閉環反応（イミド化反応）することで製造することができる。イミド化反応の方法として例えば、熱イミド化法や化学イミド化法が例示される。
　まず、熱イミド化法について詳述する。熱イミド化法として例えば、ポリアミック酸の重合溶液をガラス板上に流延し、真空中、あるいは窒素等の不活性ガス中、又は空気中で加熱を行う。例えば、オーブン中、通常５０～１９０℃、好ましくは１００～１８０℃で乾燥することにより、ポリアミック酸のフィルムを得ることができる。
　続いて、得られたポリアミック酸のフィルムをガラス板上で通常２００～４００℃、好ましくは２５０～３５０℃で加熱することで、イミド化反応が起こり、ポリイミドフィルムを得ることができる。加熱温度は、イミド化反応を十分に行うという観点から２００℃以上、生成したポリイミドフィルムの熱安定性の観点から４００℃以下が好ましい。
　イミド化反応は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化反応温度が高すぎなければ空気中で行っても、差し支えない。
　続いて化学イミド化法について詳述する。まず、上記の方法で得られた本発明の上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸溶液に重合時と同一の溶媒を加えて撹拌し易い適度な溶液粘度とし、撹拌しながら、有機酸の無水物と、塩基性触媒として３級アミンからなる脱水閉環剤（化学イミド化剤）を滴下し、温度０～１００℃、好ましくは１０～５０℃で１～７２時間撹拌することで化学的にイミド化を完結させることができる。その際に使用可能な有機酸無水物としては無水酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられる。これら有機酸無水物の中でも、取り扱いや分離のし易さから無水酢酸が好ましい。また塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、キノリン等が使用できる。これら塩基性触媒の中でも、取り扱いや分離のし易さからピリジンが好ましい。化学イミド化剤中の有機酸無水物量は、ポリアミック酸の理論脱水量の１～１０倍モルの範囲であり、より好ましくは２～１０倍モルである。また塩基性触媒の量は、有機酸無水物量に対して０．１～５倍モルの範囲であり、より好ましくは１～５倍モルの範囲である。
　上記化学イミド化法で得られた反応溶液中には、塩基や未反応の化学イミド化剤、有機酸などの副生成物（以下、不純物という）が混入しているため、これらを除去してポリイミドを単離・精製してもよい。精製は公知の方法が利用できる。例えば、最も簡便な方法としては、イミド化した反応溶液を、大量の貧溶媒中に滴下してポリイミドを析出させた後、ポリイミド粉末を回収して不純物が除去されるまで繰返し洗浄し、減圧乾燥して、ポリイミド粉末を得る方法が適用できる。この時、使用できる溶媒としては、ポリイミドを析出させ、不純物を効率よく除去でき、乾燥し易い溶媒であれば良く、例えば、水やメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好適であり、これらを混合して用いてもよい。貧溶媒中に滴下して析出させる際のポリイミド溶液の濃度は、高すぎると析出するポリイミドが粒塊となり、その粒塊中に不純物が残留する場合や、得られたポリイミド粉末を溶媒に再溶解する際に長時間要する場合がある。一方、ポリイミド溶液の濃度を薄くし過ぎると、多量の貧溶媒が必要となり、その結果、多量の廃溶剤処理が必要となるため、環境負荷増大や製造コスト高となる場合がある。したがって、貧溶媒中に滴下する時のポリイミド溶液の濃度は、２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。この時使用する貧溶媒の量はポリイミド溶液に対し１重量倍以上が好ましく、１．５～１０重量倍量が好適である。得られたポリイミド粉末を回収し、残留溶媒を真空乾燥や熱風乾燥などで除去する。乾燥温度と時間は、ポリイミドが変質しない温度であれば制限はなく、例えば３０～１５０℃で乾燥させる。
　こうして得られた上記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド粉末をポリイミドフィルムとする場合、一旦上記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド粉末を溶媒に溶解させポリイミド溶液とする必要がある。使用可能な溶媒としては、使用用途や加工条件に合わせて適宜ポリイミド粉末が溶解する溶媒を用いれば良く、具体的に例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール系溶媒、フェノール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒の他、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系といった汎用溶媒なども使用可能であり、これら溶媒は１種、あるいは２種類以上混合して用いてもよい。ポリイミド粉末の溶解方法は、空気中、または不活性ガス中で室温～溶媒の沸点以下の温度範囲で溶解させ、ポリイミド溶液とすることができる。
　こうして得られたポリイミド溶液を、例えばガラス板上に流延し、真空中、あるいは窒素等の不活性ガス中、または空気中で加熱することによりポリイミドフィルムを得ることができる。例えば、オーブン中、通常２００～４００℃、好ましくは２５０～３５０℃で乾燥することにより、ポリイミドフィルムを得ることができる。ポリイミドフィルム作成は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、温度が高すぎなければ空気中で行っても、差し支えない。
　上述した方法によって得られた上記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの分子量は、後述する測定方法により得られる分子量が重量平均分子量で１万以上が好ましく、２万以上がより好ましく、４万以上がさらに好ましく、また、６０万以下が好ましく、５０万以下がより好ましく、３０万以下がさらに好ましい。ポリイミドの分子量が１万以上であれば、成型可能であり、また良好な力学特性を維持しやすい。またポリイミドの分子量が３０万以下であれば、合成する場合に分子量をコントロールしやすく、また適度な粘度の溶液が得られやすく取扱いが容易である場合が多い。なお、ポリイミドの分子量はポリイミド溶液の粘度を目安にすることができる。
　上述した方法によって得られた本発明の上記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの誘電率は通常、３．０以下、好ましくは２．９以下となり、層間絶縁膜として好適に用いることが可能である。また、ポリイミド膜の４００ｎｍにおける光透過率（Ｔ４００）も高い値を有することから透明性に優れ、更には、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンなどの溶媒に対する溶解性も優れていることから、低誘電透明性ポリイミドとして光学材料、電子材料として好適に用いることが可能である。
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　〔１〕ＮＭＲ測定
　１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲは、内部標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒として重ＤＭＳＯを用いて、ＪＥＯＬ－ＥＳＣ４００分光計によって記録した。
　〔２〕ＬＣ－ＭＳ測定
　　　ＬＣ－ＭＳは次の測定条件で分離、質量分析し、目的物を同定した。
　・装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ　Ｇ２　Ｑ－Ｔｏｆ」
　・カラム：Ｌ－Ｃｏｌｕｍｎ２　ＯＤＳ
　　　　　　（２μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）
　・カラム温度：４０℃
　・検出波長：ＵＶ　２２０－５００ｎｍ
　・移動相：Ａ液＝０．１％ギ酸水、Ｂ液＝メタノール
　・移動相流量：０．３ｍｌ／分
　・移動相グラジエント：Ｂ液濃度：８０％（０分）→８０％（１０分後）→１００％（１５分後）
　・検出法：Ｑ－Ｔｏｆ
　・イオン化法：ＡＰＣＩ（－）法
　・Ｉｏｎ　Ｓｏｕｒｃｅ：温度１５０℃
　・Ｓａｍｐｌｉｎｇ　Ｃｏｎｅ　：電圧　６０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
　・Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ　Ｃａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ
　〔３〕ＨＰＬＣ純度
　次の測定条件でＨＰＬＣ測定を行ったときの面積百分率値を各化合物の純度とした。
液体クロマトグラフィー測定条件：　
装置：　日立製作所社製　Ｌ－２１３０　
カラム：ＺＯＲＢＡＸ　ＣＮ（５μｍ、４．５ｍｍφ×２５０ｍｍ）　
移動相：ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ　
カラム温度：４０℃、検出波長：ＵＶ２５４ｎｍ
　〔４〕ポリアミック酸の重量平均分子量
　次の測定条件で、重量平均分子量を測定した。（ポリスチレン換算）
装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ―Ｈ　（６．０　ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）
移動相：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ　
カラム温度：４０℃
　〔５〕融点の測定
　示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ　２２０」）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。
　〔６〕ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
　示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ　２２０」）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定した。
　〔７〕５％重量減少温度（Ｔｄ ５）の測定
　熱分析装置（（株）リガク製Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　Ｅｖｏ　ＩＩ　ＴＧ－ＤＴＡ８１２１／Ｓ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
　〔８〕カットオフ波長の測定
　分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ－２４５０」）を用いて、ポリイミド膜の２００～８００ｎｍの透過率を測定した。透過率が０．５％以下となる波長をカットオフ波長とした。カットオフ波長が短いほど、ポリイミド膜の透明性が良好である。
　〔９〕光透過率（Ｔ４００）の測定
　分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ－２４５０」）を用いて、ポリイミド膜の４００ｎｍの透過率を測定した。透過率が高いほど、ポリイミド膜の透明性が良好である。
　〔１０〕誘電率（ε）　　
　アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計　ＤＲ－Ｍ２」）を用いて、ポリイミド膜に平行な方向（ｎｉｎ）と垂直な方向（ｎｏｕｔ）の屈折率（波長：５８９ｎｍ）で測定し、ポリイミド膜の平均屈折率（ｎａｖ）を次式で求めた。
　　ｎａｖ＝（２ｎｉｎ＋ｎｏｕｔ）／３
　この平均屈折率（ｎａｖ）に基づいて、次式より１ＭＨｚにおけるポリイミド膜の誘電率（ε）を算出した。
　　ε＝１．１×ｎａｖ ２
　〔１１〕溶媒溶解性
　得られたポリイミド膜または粉末２０ｍｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｍ－クレゾール（ｍ－Ｃｒ）１ｍＬに入れ、溶解性を試験した。下記のとおりのランクで溶媒溶解性を評価した。
　〇：室温で溶解する。
　△：加温すると溶解し、室温に冷却しても析出しない。
　×：不溶
　１、上記式（１）で表される環状炭化水素骨格とエステル基を含有テトラカルボン酸二無水物の製造
　＜実施例１＞
（上記式（１）で表されるテトラカルボン酸無水物の内、下記式（１－Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物（上記式（１）において、ｍ＝ｎ＝１、ｘ＝５、Ｒ１及びＲ２がメチル基）の製造例）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　温度計、滴下ロート、攪拌棒を備えた１Ｌの４つ口フラスコに無水トリメリット酸クロリド８３．０ｇ（３９４．２ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン１００．０ｇを仕込み、撹拌・完溶後、冷却を開始した。そこへ１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロドデカン５０．０ｇ（１３１．４ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン１５０．０ｇ及びピリジン３１．２ｇ（３９４．２ｍｍｏｌ）を混合溶解したものを、０℃～９℃で１時間かけて滴下した。その後、０℃～５℃に保ち、３０分間攪拌した。その後５５℃まで昇温し、昇温後、５５℃～６０℃に保ち４時間撹拌、続けて６５～７０℃で２時間撹拌した。加熱を止め、ジメトキシエタン２２８．８ｇを仕込み２５℃～２６℃で濾過し、ジメトキシエタンで３回洗浄して粗結晶を得た。粗結晶にアセトニトリルを加えて１時間加熱還流することを２回繰り返すことにより、白色結晶５７．０８ｇ（収率５９．６％、純度９９．２％）を得た。図１に示す１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、図２に示す１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル及び図３に示す質量分析チャートより、得られた生成物は上記式（１－Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物であることを確認した。以下、得られた上記式（１－Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲについて詳述する。
　得られた上記式（１－Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）チャートを図１に示す。ここで、８．２７～８．６６ｐｐｍまでのピークはトリメリット酸に由来するベンゼン環上の水素、７．０５～７．２０ｐｐｍまでは１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロドデカン骨格のベンゼン環の水素、２．１７ｐｐｍのピークはメチル基の水素、０．９１～２．０５ｐｐｍまではシクロドデカン骨格の水素に帰属される。なお、２．５ｐｐｍに観測されているピークは溶媒であるＤＭＳＯ、３．３ｐｐｍに観測されているピークはＤＭＳＯに含まれる水に由来するものである。
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）チャートを図２に示す。ここで、１６２．３～１６２．５ｐｐｍ及び１２８．７～１３６．９ｐｐｍまではトリメリット酸無水物骨格由来の炭素、１２１．３ｐｐｍ及び１２５．７～１２６．２ｐｐｍは１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロドデカン骨格のベンゼン環由来の炭素、４７．５ｐｐｍのピークはメチル基の炭素、１６．０～３２．４ｐｐｍはシクロドデカン骨格の炭素に帰属される。なお、３９．１～３９．６ｐｐｍに観測されているピークは溶媒のＤＭＳＯ由来のものである。
　得られた上記式（１－Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物のマススペクトル値及び融点は下記の通り。
マススペクトル値（Ｍ－・）：７２８．２６
　融点（ＤＳＣ）：１８２℃
２．上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸及び上記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの製造
　＜実施例２＞
（上記式（２）で表されるポリアミック酸の内、上記式（１－Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）との反応から得られるポリアミック酸（以下式（２－Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸）の製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　実施例１で得られた上記式（１－Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物４．０ｇ（５．４９ｍｍｏｌ）と４，４’－ＯＤＡ１．１ｇ（５．４９ｍｍｏｌ）とを室温でＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４５．９ｇに溶解し、更に室温で２７時間反応させ、上記式（２－Ａ）で表されるポリアミック酸のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０９，２６６であった。
　＜実施例３＞
（上記式（３）で表されるポリイミドの内、上記式（２－Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の化学イミド化による、以下式（３－Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　実施例２と同様の方法で得た上記式（２－Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液（溶質濃度２６．０重量％）７３．５ｇにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド７３．５ｇ、無水酢酸２１．１ｇ及びピリジン８．２ｇを加えて室温で２４時間撹拌することにより、上記式（３－Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液（溶質濃度１３．０重量％）を合成した。
　得られた上記式（３－Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を、更にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドで希釈することで９重量％溶液とし、メタノール６００ｇ中へ滴下することで、上記式（３－Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを析出させた。析出したポリイミドを濾過し、メタノールで洗浄後、乾燥させ、淡黄色のポリイミド粉末１７．８ｇを得た。
　得られたポリイミド粉末２．５ｇにＮ－メチル－２－ピロリドン２２．８ｇを加えて均一になるまで撹拌することで、上記式（３－Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を得た。この溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して上記式（３－Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２０μｍであった。表１に得られたポリイミド薄膜のガラス転移温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度（Ｔｄ ５）、カットオフ波長、４００ｎｍにおける透過率（Ｔ４００）、誘電率（ε）の測定結果を示す。また、表２に各種溶媒への溶解性を示す。
　＜実施例４＞
（上記式（２）で表されるポリアミック酸の内、上記式（１－Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）との反応から得られるポリアミック酸（以下式（２－Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸）の製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　実施例１で得られた上記式（１－Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物７．０ｇ（９．６１ｍｍｏｌ）と９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン３．４ｇ（９．６１ｍｍｏｌ）とを室温でＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２５．６ｇに溶解し、更に室温で２４時間反応させて上記式（２－Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，９５４であった。
　＜実施例５＞
（上記式（３）で表されるポリイミドの内、上記式（２－Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の化学イミド化による、下記式（３－Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　実施例４で得た上記式（２－Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液（溶質濃度２８．８重量％）３４．８ｇにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４３．０ｇ、無水酢酸９．５ｇ及びピリジン３．７ｇを加えて室温で２４時間撹拌することにより、上記式（３－Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液（溶質濃度１３．０重量％）を得た。
　得られた上記式（３－Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドで希釈し１０重量％溶液とし、更にＮ－メチル－２－ピロリドンで希釈し９重量％溶液とした後、メタノール３５０ｇ中へ滴下することで上記式（３－Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを析出させた。析出したポリイミドを濾過し、メタノールで洗浄後、乾燥させ、淡黄色のポリイミド粉末８．６ｇを得た。
　得られたポリイミド粉末４．０ｇにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１６．０ｇを加えて均一になるまで撹拌することで、上記式（３－Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を得た。この溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して上記式（３－Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２４μｍであった。表１に得られたポリイミド薄膜のガラス転移温度（Ｔｇ）、カットオフ波長、４００ｎｍにおける透過率（Ｔ４００）、誘電率（ε）の測定結果を示す。また、表２に各種溶媒への溶解性を示す。
　＜実施例６＞
（上記式（２）で表されるポリアミック酸の内、上記式（１－Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）との反応から得られるポリアミック酸（以下式（２－Ｃ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸）の製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　実施例１で得られた上記式（１－Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物４．０ｇ（５．４９ｍｍｏｌ）と３，３’－ジアミノジフェニルスルホン１．４ｇ（５．４８ｍｍｏｌ）とを室温でＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１３．３ｇに溶解し、更に室温で２４．５時間反応させて上記式（２－Ｃ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５４，８９６であった。
　＜実施例７＞
（上記式（３）で表されるポリイミドの内、上記式（２－Ｃ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の化学イミド化による、下記式（３－Ｃ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　実施例６で得た上記式（２－Ｃ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液（溶質濃度２８．８重量％）１８．６ｇにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド８．２ｇ、無水酢酸５．６ｇ及びピリジン２．２ｇを加えて室温で２５時間撹拌することにより、上記式（３－Ｃ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液（溶質濃度２０．０重量％）を得た。
　得られた上記式（３－Ｃ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液をメタノール２００ｇ中へ滴下することで、上記式（３－Ｃ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを析出させた。析出したポリイミドを濾過し、メタノールで洗浄後、乾燥させ、淡黄色のポリイミド粉末５．０ｇを得た。
　得られたポリイミド粉末４．０ｇにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１６．０ｇを加えて均一になるまで撹拌することで、上記式（３－Ｃ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を得た。得られた溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して上記式（３－Ｃ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２０μｍであった。表１に得られたポリイミド薄膜のガラス転移温度（Ｔｇ）、カットオフ波長、４００ｎｍにおける透過率（Ｔ４００）、誘電率（ε）の測定結果を示す。また、表２に各種溶媒への溶解性を示す。
　＜実施例８＞
（上記式（２）で表されるポリアミック酸の内、上記式（１－Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（別名２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）（ＴＦＭＢ）との反応から得られるポリアミック酸（以下式（２－Ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸）の製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　実施例１で得られた上記式（１－Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物４．０ｇ（５．４９ｍｍｏｌ）と２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（別名２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）１．７６ｇ（５．４９ｍｍｏｌ）とを室温でＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１４．２４ｇに溶解し、更に室温で２４時間反応させて上記式（２－Ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３６，２６３であった。
　＜実施例９＞
（上記式（３）で表されるポリイミドの内、上記式（２－Ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の化学イミド化による、下記式（３－Ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　実施例８で得た上記式（２－Ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液（溶質濃度２８．８重量％）２０．０ｇにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド８．８１ｇ、無水酢酸５．６ｇ及びピリジン２．２ｇを加えて室温で２４時間撹拌することにより、上記式（３－Ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液（溶質濃度２０．０重量％）を得た。
　得られた上記式（３－Ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液をメタノール２００ｇ中へ滴下することで、上記式（３－Ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを析出させた。析出したポリイミドを濾過し、メタノールで洗浄後、乾燥させ、白色のポリイミド粉末５．６ｇを得た。
　得られたポリイミド粉末５．０ｇにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２０．０ｇを加えて均一になるまで撹拌することで、上記式（３－Ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を得た。得られた溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して上記式（３－Ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２８μｍであった。表１に得られたポリイミド薄膜のガラス転移温度（Ｔｇ）、カットオフ波長、４００ｎｍにおける透過率（Ｔ４００）、誘電率（ε）の測定結果を示す。また、表２に各種溶媒への溶解性を示す。
　＜比較例１＞
（フルオレン骨格及びエステル基を有する酸二無水物(下記式（８－Ａ）)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 と４，４’－オキシジアニリン（４，４’－ＯＤＡ）から得られる、以下式（８－Ｃ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの製造例）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　日本国公開特許公報「特開２００７－９１７０１公報」の記載に従い、上記式（８－Ｃ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（フルオレン骨格及びエステル基を有するポリイミド）の薄膜を得た。なお、ポリイミドとする前のポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０,３５６であり、得られた薄膜の膜厚は約２２μｍであった。表１に得られたポリイミド薄膜のガラス転移温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度（Ｔｄ ５）、カットオフ波長、４００ｎｍにおける透過率（Ｔ４００）、誘電率（ε）の測定結果を示す。また、表２に各種溶媒への溶解性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026

Claims (3)

  1. 　下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｘは１～１１の整数を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～１２の芳香族基を表す。Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なってもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立して０又は１～４の整数を表す。）
  2. 　下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｘは１～１１の整数を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～１２の芳香族基を表す。Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なってもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立して０又は１～４の整数を表す。又、Ｚはジアミン残基を表す。）
  3. 　下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｘは１～１１の整数を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数４～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～１２の芳香族基を表す。Ｒ１及び／又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なってもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立して０又は１～４の整数を表す。又、Ｚはジアミン残基を表す。）
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