JP6353931B2

JP6353931B2 - ポリイミド及びこれを用いたフィルム

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Publication number: JP6353931B2
Application number: JP2016567216A
Authority: JP
Inventors: ジュンパク，ヒョ; ギチョン，ハク
Original assignee: コーロンインダストリーズインク
Priority date: 2014-05-15
Filing date: 2014-05-16
Publication date: 2018-07-04
Anticipated expiration: 2034-05-16
Also published as: WO2015174567A1; KR20150131643A; JP2017514972A; KR101615431B1

Description

本発明は、ポリイミド及びこれを用いたフィルムに係り、より詳しくは、ポリイミドの優れた物性をそのまま維持しつつ、優れた熱安定性及び低い誘電率を示すとともに光透過性に優れたポリイミド、及びこれを含むポリイミドフィルムに関する。

一般に、ポリイミドは、高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性などを持っているので、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く使用されている。また、最近では、光導波路用材料などの光通信用材料や、携帯電話の基板としての用途も期待されている。

最近、この分野の発展は目覚しく、それに対応して、使用される材料に対しても、益々高度の特性が求められている。すなわち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、透明性などの用途に応じた性能を多数併せ持つポリイミドが望まれている。

従来汎用されている、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られる全芳香族ポリイミドは、濃い琥珀色を帯びて着色するので、高い透明性が求められる用途においては問題が生じる。また、全芳香族ポリイミドは、高い誘電率を持っているので、透明性と低誘電率を要求する電子材料として使用されるには限界がある。

透明性を実現する一つの方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によってポリイミド前駆体を得、当該前駆体をイミド化することにより、比較的着色の少ない高透明性のポリイミドが得られることが知られている（特公平２−２４２９４号公報、特開昭５８−２０８３２２号公報）。

また、最近では、１，２，３，４−シクロペンタテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＰＤＡと略記する。）をモノマーとして用いて製造されたポリイミドを有機エレクトロルミネセンス（以下、有機ＥＬと略記する。）素子のガスバリア膜として利用することが検討されている（特開２００６−２３２９６０号公報）。

ところが、このような方法で製造されたポリイミドは、重合度が低く、耐熱性という点で改良の余地があるだけでなく、光学特性が必ずしも十分であるとは言えなかった。

本発明の主な目的は、ポリイミドの優れた物性をそのまま維持しつつ、優れた熱安定性及び低い誘電率を示すとともに光透過性に優れたポリイミド、及びこれを含むポリイミドフィルムを提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態は、ジアミンと酸二無水物が重合されたポリアミック酸を、イミド化して得られるポリイミドにおいて、前記酸二無水物は、下記化学式１で表示される化合物を含むことを特徴とする、ポリイミドを提供する。
＜化学式１＞

本発明の好適な一実施形態において、前記ジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，３−ビス（４，４’−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，５−フェノキシペンタン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル及びこれらの混合物よりなる群から選択される芳香族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＣＡ）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＭＣＡ）及びこれらの混合物よりなる群から選択される脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン（ＥＮ）、１，３−ジアミノプロパン（１３ＤＡＰ）、テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン（１６ＤＡＨ）、１，１２−ジアミノドデカン（１１２ＤＡＤ）及びこれらの混合物よりなる群から選択される脂肪族ジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とすることができる。

本発明の好適な一実施形態において、前記ジアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミン（１６ＤＡＨ）、１，１２−ジアミノドデカン（１１２ＤＡＤ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＣＡ）、及び４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＭＣＡ）よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とすることができる。

本発明の好適な一実施形態において、前記酸二無水物は、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ₂ＤＰＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸無水物（６ＨＢＤＡ）、及びビシクロ［２．２．２］−７−オクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）よりなる群から選択される少なくとも１種をさらに含むことを特徴とすることができる。

本発明の他の実施形態は、前記ポリイミドを含むポリイミドフィルムを提供する。

本発明の好適な他の実施形態において、前記ポリイミドフィルムは、フィルム厚さ１０〜１００μｍを基準に５５０ｎｍでの透過度が８０％以上であり、１ＧＨｚの誘電率が３．３以下であることを特徴とすることができる。

本発明によれば、ポリイミドの優れた物性をそのまま維持しつつ、低い誘電率を示す無色透明なポリイミドフィルムを提供することができるため、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、光導波路などの光通信用材料として有用である。

実施例１〜４で製造されたポリイミドフィルムのＦＴＩＲスペクトルグラフである。

特に他の定義がなければ、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明の属する技術分野における当業者に通常理解されるものと同じ意味を有する。一般に、本明細書で使用される命名法は、当該技術分野でよく知られており、通常使われるものである。

本明細書全体において、ある部分が、ある構成要素を「含む」とするとき、これは、特に反する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

本発明は、ジアミンと酸二無水物が重合されたポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドにおいて、前記酸二無水物は、下記化学式１で表示される化合物を含むことを特徴とするポリイミド、及び該ポリイミドを含むポリイミドフィルムに関する。
＜化学式１＞

一般に、脂肪族ポリイミドは、芳香族ポリイミドに比べて分子内の低密度、双極性、及び分子間または分子内の低い電荷移動特性を帯びるため、高透明性及び低誘電率を持っており、これにより光電子工学及び層間絶縁膜物質として多くの注目を浴びている。

このため、本発明では、高透明性及び低誘電率特性を持っている脂肪族ポリイミドを製造するために、窒素を含有するＮ−アセチル化−１，２−エチレンジアミン−二コハク酸無水物（Ｎ−ａｃｅｔｙｌａｔｅｄ−１，２−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ−ｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ：化学式１で表示される酸二無水物）を合成する。

本発明に係る化学式１で表示される酸二無水物は、分子内に１つ以上の窒素原子を含有することにより、窒素原子の孤立電子対により分子内または分子間の鎖の相互作用が起こり、これを用いてポリイミドが持つ固有の優れた特性を維持しつつ、ポリイミドの可溶性及び機械的強度を大幅に向上させることができる。

本発明に係る酸二無水物は、アルキル化反応と脱水閉環反応の２段階で、簡単かつ容易に製造することができる。

具体的に、本発明に係る酸二無水物の製造方法は、塩基触媒の存在下で、化学式２で表示される化合物をＮ−アルキル化反応させ、化学式３で表示される化合物を生成した後、前記生成された化学式３で表示される化合物を脱水剤の存在下で脱水閉環反応させ、下記化学式１で表示される酸二無水物を製造する。

前述した本発明に係る酸二無水物の製造方法を要約すると、反応式１のとおりである。
［反応式１］

まず、反応式１に示すように、化学式３で表示される化合物は、化学式２で表示される化合物（Ｌ−アスパラギン酸）を塩基触媒の存在下でＮ−アルキル化して得られる。

この際、前記Ｎ−アルカリ化反応で使用される塩基触媒としては、価格及び取扱容易性の面で水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種でありうるが、物質によるイオン転化及び交換率に応じて自由に選択して使用することができる。

一方、本発明においては、反応態様として、反応基質自体を溶媒とすることが好ましいが、他の反応溶媒を使用することも可能である。この際、反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されず、たとえば、１，４-ジオキサン、トルエン、ＮＭＰ（Ｎ-Ｍｅｔｈｙｌ-２-ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＡｃ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、１，２-ジブロモエタンなどであり得る。

このように生成された、化学式３で表示される化合物には、脱水剤（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）が投入されることにより、脱水閉環反応によって、化学式１で表示される脂肪族酸二無水物が製造される。この際、前記脱水閉環反応は４０〜１００℃で４〜２８時間行うのであって、前記脱水閉環反応を１００℃超過または２８時間超過で行う場合には、触媒及び溶媒の蒸発により収率が低下し、前記脱水閉環反応を４０℃未満で行う場合には、反応時間が増加するか、或いは十分な反応が進まないため収率が低下するというのであり得る。

前記脱水剤としては、無水酢酸、ピリジン、イソキノリン及びトリエチルアミンなどの第３級アミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができ、効率の面で無水酢酸及び／またはピリジンを使用することが好ましい。

また、前記脱水剤の含量は、化学式３で表示される化合物１モルに対して、２モル以上であり得、好ましくは２〜１０モルである。脱水剤を化学式３で表示される化合物１モルに対して２モル未満で使用する場合には、十分に反応が起こらないために収率が低下するおそれがあり、１０モル超過で使用する場合には、必要以上の量が投入されるので、費用の問題が発生するおそれがある。

前述した反応の後、生成された化合物を通常の方法で濾過した後、乾燥させて、化学式１で表示される酸二無水物を製造する。

前述した本発明の化学式１で表示される酸二無水物は、ジアミンとの重縮合反応によってポリアミック酸を製造した後、熱または触媒を用いた脱水閉環反応によってポリイミドに製造することができる。この際、前記ジアミン：酸二無水物の当量比は１：１であることが好ましい。

前記ジアミンは、特に限定されるものではなく、従来のポリイミドの合成に用いられている各種ジアミンを使用することができる。その具体的な例としては、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、２，５-ジアミノトルエン、２，６-ジアミノトルエン、１，３-ビス（４，４’-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’-ジアミノ-１，５-フェノキシペンタン、４，４’-ジアミノビフェニル、３，３’-ジメチル-４，４’-ジアミノビフェニル、３，３’-ジメトキシ-４，４’-ジアミノビフェニル、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、２，２’-ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５-ジエチル-４-アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４-ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、９，１０-ビス（４-アミノフェニル）アントラセン、１，３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’-ビス（４-アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’-トリフルオロメチル-４，４’-ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミン；１，４-ジアミノシクロヘキサン、１，４-シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’-ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＣＡ）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＭＣＡ）などの脂環式ジアミン；エチレンジアミン（ＥＮ）、１，３−ジアミノプロパン（１３ＤＡＰ）、テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン（１６ＤＡＨ）、１，１２−ジアミノドデカン（１１２ＤＡＤ）などの脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。また、これらのジアミンは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

特に、光学特性及び電気的特性の観点から、本発明のジアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミン（１，６−ｄｉａｍｉｎｏｈｅｘａｎｅ、１６ＤＡＨ）、１，１２−ジアミノドデカン（１，１２−ｄｉａｍｉｎｏｄｏｄｅｃａｎｅ、１１２ＤＡＤ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）、ＭＣＡ）及び４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）、ＭＭＣＡ）よりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。

本発明は、また、前記化学式１で表示される酸二無水物以外に、ポリイミドの物性を阻害しない範囲内で、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ₂ＤＰＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸無水物（６ＨＢＤＡ）、及びビシクロ［２．２．２］−７−オクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）よりなる群から選択される少なくとも１種をさらに含むことができる。

特に、本発明は、光学的物性と誘電率を向上させる観点から、好ましくは、自由体積を増加させることができるフッ素が含有された２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、分子内の分極率異方性を下げることができる脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）あるいは脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）の、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］−７−オクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）、ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＢＰＤＡ）などの酸二無水物を含むことができ、ピロメリット二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）などの芳香族酸二無水物も、目標とする光学物性を阻害しない範囲内で添加して使用することができる。

この際、さらに含まれる酸二無水物の含量は、酸二無水物の総モルに対して、８０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０〜５ｍｏｌ％で投入することがよく、前記範囲の含量で含まれる場合には、光学特性と誘電率を阻害しない範囲で、耐熱性の向上を期待することができる。

本発明のポリアミック酸を得る方法は、特に限定されるものではなく、前記化学式１で表示される酸二無水物とジアミンを、公知の製造方法によって反応、重合させればよいが、有機溶媒中で、化学式１で表示される酸二無水物とジアミンを混合し、反応させる方法が簡便である。

この際、使用される有機溶媒の具体例としては、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上混合して用いてもよい。また、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で、前記溶媒に加えて使用してもよい。

溶液重合の反応温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。また、ポリアミック酸の分子量は、反応に使用する化学式１で表示される酸二無水物とジアミンとのモル比を変えることにより制御することができ、通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。

本発明のポリイミドフィルムは、こうして得られたポリアミック酸を支持体にキャストし、脱水閉環させて得られる。ここで、ポリアミック酸からポリイミドへの変化率（脱水閉環率）をイミド化率として定義するが、本発明のポリイミドのイミド化率は１００％に限定されるものではなく、必要に応じて１〜１００％の任意の値を選択することができる。

本発明において、ポリアミック酸を脱水閉環させる方法は、特に限定されないが、通常のポリアミック酸と同様に、加熱による閉環、または、公知の脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環させる方法を採用することができる。前記加熱による方法であると、８０℃から３００℃まで段階的に昇温させることができる。

化学的に閉環させる方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどの有機塩基と、無水酢酸などの存在下で行うことができ、このときの温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。この反応では、ポリアミック酸の重合溶液をそのまま、または希釈して使用することができる。また、後述する方法により、ポリアミック酸の重合溶液からポリアミック酸を回収し、これを適当な有機溶媒に溶解させた状態で行ってもよい。このときの有機溶媒としては、上述したポリアミック酸の重合溶媒を挙げることができる。

こうして得られたポリイミド（を含む）溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノールなどの溶媒を加えてポリマーを沈殿させ、これを単離して粉末として、またはその粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。再溶解用溶媒は、得られたポリマーを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。

本発明では、上述のように得られたポリイミドフィルムについて、もう一度熱処理工程に適用して、フィルム内に残っている熱履歴及び残留応力を解消することにより、安定的な熱安定性を得て、優れた熱膨張係数を有することができる。熱処理を済ませたフィルムの残留揮発成分は５％以下であり、好ましくは３％以下である。

このように製造されたポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１０〜２５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍであるのがよい。

以上で説明したような方法によって、ジアミンと酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化してポリイミド及びポリイミドフィルムを製造することができ、このように製造された前記ポリイミドフィルムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）、フタル酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）などの有機溶媒に対する高い溶解性を示すとともに、フィルム厚さ１０〜１００μｍを基準に５５０ｎｍでの透過度が８０％以上であり、１ＧＨｚの誘電率が３．３以下である物性を示す。

前述したように、本発明に係るポリイミドフィルムは、低誘電率を示すとともに無色透明であって、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、光導波路などの光通信用材料としての用途に有用である。

以下、本発明の好適な実施例及び比較例を説明する。しかし、これらの実施例は、本発明の好適な一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。

＜製造例１＞
１−１：化学式３で表示される化合物の合成
化学式２で表示される化合物（Ｌ−アスパラギン酸）５０．７３ｇ（０．３８ｍｏｌ）に水酸化カリウム３０ｍｌ（５０％水溶液）、水酸化カリウム１３．９４ｇ（０．１９ｍｏｌ）及び蒸留水７０ｍｌを混合して１Ｌの３口フラスコに投入し、前記フラスコに凝縮器、５０ｍｌの等圧滴下漏斗、還流凝縮器及び磁気攪拌機を取り付けた。１，２−ジブロモエタン２８ｍｌ（５０％水溶液）を注意深く前記フラスコの３番目の口から加えた後、６０℃に加熱して還流させ、ここに水酸化カリウム（２４ｍｌ、５０％水溶液）を６時間滴下しながら還流し続けた。前記還流が完了したら、水をフラスコに加えた後、さらに溶液を１時間還流した。前記還流物を１時間冷却させながら撹拌を行った後、前記の得られた還流物を濃塩酸でｐＨ３まで酸性化して白色沈殿物を形成させた。前記白色沈殿物を濾過し、ここに蒸留水（２２５ｍｌ）を添加した後、水酸化ナトリウム（５０％水溶液）でｐＨ１１に調整した。前記のｐＨ１１に調整された混合物を塩酸でｐＨ３．５に再調整して沈殿物を形成させ、水で塩酸を洗浄した後、６５℃で真空乾燥した（１７．９ｇ、収率３０％）。前記の化学式２で表示される化合物の製造方法は、ＮｅａｌＪ．Ａ．等によって報告されている（ＮｅａｌＪ．Ａ．，ＲｏｓｅＮ．Ｊ．，ＩｎｏｒｇＣｈｅｍ，１９６８，７，２４０８）。

前記の、得られた化学式３で表示される化合物に対して、融点（Ｂｕｃｈｉ、Ｍ−５６０）、ＮＭＲ（¹Ｈと¹³Ｃ）（ＪＥＯＬ、ＪＮＭ−ＬＡ４００）及びＩＲ（ＡＶＡＴＡＲ、３６０ＦＴ−ＩＲ）をそれぞれ測定した。
融点：２１５〜２１７℃（Ｈ₂Ｏ＋ＭｅＯＨ）
¹H NMR (400 MHz, D₂O/KOH) δ 2.38-2.50 (m, 2H, CH₂CO₂), 2.62-2.67 (m, 2H, CH₂CO₂), 2.91-3.01 (m, 4H, CH₂CH₂), 3.55-3.58 (m, 2H, CH), (NH and CO₂H not observed at this pH); Anal. Calcd. for C₁₀H₁₆N₂O₈; C: 41.10, H: 5.52, N: 9.59%. Found: C: 40.97, H: 5.60, N: 9.64%; IR (KBr, cm^-1): 3530 (νO-H), 3422 (νN-H), 3044, 2807, 1723 (νC=O).

１−２：化学式１で表示される酸二無水物の合成
実施例１−１で得られた、化学式３で表示される化合物４．９６ｇ（１７ｍｍｏｌ）、ピリジン３．１８ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）及び無水酢酸３．６ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌの、凝縮器及び磁気攪拌機付きのフラスコに投入して６０℃で２４時間反応を行った。反応完了の後、反応物を冷却し、濾過した。前記の濾過された濾過物を、無水酢酸２００ｍｌと精製されたジエチルエーテル２００ｍｌで洗浄して、真空状態のオーブンにて４０℃で乾燥させた後、無水酢酸１００ｍｌで再結晶を行い、化学式１で表示される化合物２．４８ｇを得た（収率５０％）。

前記の、得られた化学式１で表示される化合物に対して、融点（Ｂｕｃｈｉ、Ｍ−５６０）を測定し、ＮＭＲ（¹Ｈと¹³Ｃ）（ＪＥＯＬ、ＪＮＭ−ＬＡ４００）及びＩＲ（ＡＶＡＴＡＲ、３６０ＦＴ−ＩＲ）をそれぞれ測定した。
融点：２４８〜２５０℃（Ａｃ₂Ｏ）
¹H NMR (400 MHz, d6-DMSO) δ 2.01 (s, 3H, -NCOCH₃), 2.12 (s, 3H, -NCOCH₃), 2.83-2.91 (m, 2H, CH₂CO₂), 3.30 (dd, 2H, overlapped signals, CH₂CO₂), 3.65 (bd, 4H, CH₂CH₂), 4.66-4.60 (m, 2H, CH);¹³C NMR (100 MHz, d6-DMSO): δ 173.8 (-NCOCH₃), 173.4 (COOCO), 172.9 (COOCO), 59.7 (α-CH), 51.2 (N-CH₂CH₂), 51.0 (N-CH₂CH₂), 37.1 (β-CH₂), 23.3 (-NCOCH₃); Anal. Calcd. for C₁₄H₁₆N₂O₈; C: 49.41, H: 4.74, N: 8.23%. Found: C: 49.32, H: 4.80, N: 8.26%; IR (KBr, cm^-1): 2955, 1869, 1790 (νC=O), 1222, 1196, 1075 (C-O-C).

＜実施例１〜４＞
３０ｍｌの機械式攪拌機付き３口フラスコ内に、製造例１で得られた酸二無水物（２．０ｍｍｏｌ）とｍ−クレゾール４ｍＬを投入し、窒素ガスをゆっくり流しながら酸二無水物が完全に溶けるまで混合物を攪拌した。ここで、表１に記載されたジアミン（２．０ｍｍｏｌ）とｍ−クレゾール２ｍｌをさらに投入した後、フラスコを６０℃まで加熱し、２日間撹拌した。ポリアミック酸を含む重縮合溶液の一部を、ガラス板上にキャストし、真空下で、ガラス板を８０℃で３時間、２００℃で１時間、及び２５０℃で１時間加熱してポリイミドフィルムを作るのである。硬化の後、柔軟で支持体のないポリイミドフィルムを除去するためにガラス板を熱湯に浸漬して、ガラス板からフィルムを除去して厚さ１５μｍのポリイミドフィルムを得た。

この際に得られたポリイミドフィルムは、ＦＴＩＲ（ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）を用いて、イミドに現れる特徴的な１７７１〜１７７５ｃｍ^-1の吸収バンドを確認することができた（図１）。これはカルボニル基の非対称的な伸縮振動によるものであり、１６９１〜１６９７ｃｍ^-1のものはカルボニル基の対称的な伸縮振動によるもので、芳香族環の不在により、イミドカルボニル基の非共役構造は、脂肪族ポリイミドの吸収変化の原因となるということを確認することができる。

＜実施例５〜２１＞
３０ｍｌの機械式攪拌機付き３口フラスコの中に、製造例１で得られた第１の酸二無水物とｍ−クレゾール４ｍＬを投入し、窒素ガスをゆっくり流しながら、第１の酸二無水物が完全に溶けるまで混合物を攪拌した。ここに表２に記載の第２の酸二無水物を追加投入し、完全に溶解させた。その後、ジアミンとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＣＡ）（１００ｍｍｏｌ）とｍ−クレゾール２ｍｌを投入した後、フラスコを６０℃まで加熱し、２日間撹拌した。ポリアミック酸を含む重縮合溶液の一部を、ガラス板上にキャストし、真空下で、ガラス板を８０℃で３時間、２００℃で１時間、及び２５０℃で１時間加熱してポリイミドフィルムを作るのである。硬化の後、柔軟で支持体のないポリイミドフィルムを除去するためにガラス板を熱湯に浸漬して、ガラス板からフィルムを除去して厚さ１５μｍのポリイミドフィルムを得た。

＜比較例１＞
実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造するが、酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）を用いてポリイミドフィルム（厚さ１５μｍ）を製造した。

＜比較例２＞
実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造するが、酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）を、ジアミンとして４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）を、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、それぞれ用いて、ポリイミドフィルム（厚さ１５μｍ）を製造した。

＜物性評価＞
実施例及び比較例で製造されたポリイミドフィルムを用いて、次の方法で分子量、光学特性、電気的特性及び熱的特性を測定し、その結果を表３に記載した。

（１）分子量及び分子量分布度の測定
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ：Ｗａｔｅｒｓ７０７）によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定する重合体は、４０００ｐｐｍの濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させて、ＧＰＣに１００μＬを注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを使用し、１．０ｍＬ／分の流速で流し込み、分析は３５℃で行った。カラムは、ＷａｔｅｒｓＨＲ−０５，１，２，４Ｅを４つ直列に連結した。検出器としてはＲＩａｎｄＰＡＤＤｅｔｅｃｔｅｒを用いて３５℃で測定した。また、分子量分布度（ＰＤＩ）は、測定された重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割って算出した。

（２）光透過率の測定
ＵＶ分光計（ＫｏｎｉｔａＭｉｎｏｌｔａ、ＣＭ−３７００ｄ）を用いて５５０ｎｍでの透過度を測定した。

（３）誘電率の測定
Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＥ４９８０ＡｐｒｅｃｉｓｉｏｎＬＣＲｍｅｔｅｒ機器を用いて測定し、２ｐｒｏｂｅ方式で上板の金スパッタリングを行った。周波数は１Ｍｈｚ、Ａは２ｍｍ×２ｍｍであり、フィルム厚さはポイントごとに異なるので、アルファステップを用いて各ポイントの厚さを測定して計算した。下板はＩＴＯコーティング面を介して中央のフィルムの静電容量（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を測定した。測定された値と静電容量を用いて、下記式１によって誘電率を算出した。
［式１］
Ｋ＝（Ｃ×ｄ）／（Ａ×ε_o）
式中、Ｋは誘電率であり、Ｃは静電容量であり、ｄはフィルム厚さであり、Ａは試片（フィルム）の面積（２×２ｍｍ）であり、ε_oは真空状態の誘電率（８．８５×１０^-12Ｆｍ^-1）である。

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＤＳＣ７装備を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５０〜３００℃まで２ｎｄＲｕｎを実施し、２番目の値をガラス転移温度（Ｔｇ）で算出した。

表３に示すように、実施例１〜２１のフィルムは、比較例１及び２のフィルムに比べて低い誘電率と高い透過率を示すことが確認できた。また、実施例５〜２１のように、製造例１の酸二無水物（第１の酸二無水物）に、所定のモル比の酸二無水物（第２の酸二無水物）を追加して製造されたフィルムの場合には、比較例１及び２に比べて透過率と誘電率に優れた値を維持しつつ、ガラス転移温度が上昇することが確認できた。

本発明の単純な変形または変更はいずれも、当該分野における通常の知識を有する者によって容易に実施でき、それらの変形や変更も本発明の範囲に含まれるものと理解すべきである。

Claims

ジアミンと酸二無水物が重合されたポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド
において、前記ポリアミック酸は、１種以上のジアミンと２種以上の酸二無水物とが重合されたものであり、
前記酸二無水物は、下記化学式１で表示される化合物を含むことを特徴とする、ポリイミド。
＜化学式１＞
前記ジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，３−ビス（４，４’−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，５−フェノキシペンタン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル及びこれらの混合物よりなる群から選択される芳香族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＣＡ）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＭＣＡ）及びこれらの混合物よりなる群から選択される脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン（ＥＮ）、１，３−ジアミノプロパン（１３ＤＡＰ）、テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン（１６ＤＡＨ）、１，１２−ジアミノドデカン（１１２ＤＡＤ）及びこれらの混合物よりなる群から選択される脂肪族ジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド。
前記ジアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミン（１６ＤＡＨ）、１，１２−ジアミノドデカン（１１２ＤＡＤ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＣＡ）、及び４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＭＣＡ）よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド。
前記酸二無水物は、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ₂ＤＰＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸無水物（６ＨＢＤＡ）、及びビシクロ［２．２．２］−７−オクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）よりなる群から選択された少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミドを含むポリイミドフィルム。
前記ポリイミドフィルムは、フィルム厚さ１０〜１００μｍを基準に５５０ｎｍでの透過度が８０％以上であり、１ＧＨｚの誘電率が３．３以下であることを特徴とする、請求項５に記載のポリイミドフィルム。