JP2019112632A - ポリアミック酸溶液及びこれを用いた透明ポリイミド樹脂フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】光学特性及び機械的特性に優れているため、フレキシブル表示装置に適用可能な透明ポリイミド樹脂フィルム及び透明基板を提供する。【解決手段】本発明は、（ａ）化１で示されるジアミンと化２で示されるジアミンとを含むジアミン混合物；（ｂ）化３で示されるジアンヒドリドと化４で示されるジアンヒドリドとを含むジアンヒドリド混合物；（ｃ）１４０〜２００℃の範囲の沸点を有する塩基性触媒；及び（ｄ）有機溶媒；を含むポリアミック酸溶液を提供する。【選択図】なし
Description
本発明は、フレキシブル表示装置に適用可能なポリアミック酸溶液及びこれを用いて製造される透明ポリイミド樹脂フィルムに関する。
ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）樹脂は、不溶不融の超高耐熱性樹脂であって、電気的、化学的、熱的、及び機械的物性に優れているという長所を有するため、自動車材料、航空・宇宙船材料などのような耐熱性の先端材料、並びに絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＬＣＤ電極保護膜などのような電子材料として広く使用されている。
このようなポリイミド樹脂の合成方法としては、一般に、ジアンヒドリドとジアミンとを有機溶媒中で重合させてポリアミック酸（Ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ）溶液を製造した後、これを熱処理で硬化させてフィルムとして製造する方法、または、化学的にイミド化（Ｉｍｉｄａｚａｔｉｏｎ）を行った後、浸漬、洗浄、再溶解などの過程を経てフィルムとして製造する方法が行われている。
まず、ポリアミック酸溶液を熱処理で硬化させてポリイミド樹脂フィルムを製造する方法は、２５０〜４００℃の高温で数時間加熱する過程を含む。その過程で樹脂の着色が生じるため、可視光域での透過度及び黄色度が低下してしまい、透明性が要求される光学材料として使用することが困難である。一方、低温で加熱する場合、ポリイミド樹脂フィルムの製造に要する時間が長くなると共にポリアミック酸の低分子量化が生じるため、製造されるポリイミド樹脂フィルムの強度が低下するという問題点がある。
また、ポリアミック酸溶液を化学的にイミド化してポリイミド樹脂フィルムを製造する方法は、ポリアミック酸溶液にキシレンやトルエンなどを加え、ディーン・スターク方法（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ Ｍｅｔｈｏｄ）でイミド化する過程、または、ポリアミック酸溶液にピリジンなどの触媒と、無水酢酸などの脱水剤を加え、低温でイミド化する過程を含む。しかし、前記化学的にイミド化する方法では、別のディーン・スターク装置を設ける必要があり、または、イミド化後に浸漬、洗浄、乾燥、再溶解などの過程を経る必要があるため、工程が複雑で、廃水が多量に発生するという問題点がある。
従って、比較的簡単な工程によって、高透明性を示し、かつ熱的特性及び機械的特性に優れた、透明ポリイミド樹脂フィルムを製造するためのポリアミック酸溶液の開発が求められている。
本発明は、特定の構造を有するジアンヒドリド単量体とジアミン単量体とを採用し、これらの含有量を特定範囲に調節すると共に特定範囲内の沸点を有する触媒を使用して一定温度で硬化することで、低いＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）及び高い光透過度を実現し、機械的特性を調節することができる、透明ポリアミック酸溶液及び透明ポリイミドフィルムを製造することを目的としている。
また、本発明は、ＬＣＤ及びＯＬＥＤのフレキシブル表示装置用プラスチック透明基板、ＴＦＴ基板、フレキシブル印刷回路基板、フレキシブルＯＬＥＤ面照明基板、電子ペーパー用基板材料などに適用可能なポリアミック酸組成物及び透明ポリイミドフィルムを提供することを目的としている。
上述の目的を達成するため、本発明は、（ａ）下記化学式（１）で示されるジアミンと下記化学式（２）で示されるジアミンとを含むジアミン混合物；（ｂ）下記化学式（３）で示されるジアンヒドリドと下記化学式（４）で示されるジアンヒドリドとを含むジアンヒドリド混合物；（ｃ）１４０〜２００℃の範囲の沸点を有する塩基性触媒；及び（ｄ）有機溶媒；を含むポリアミック酸溶液を提供する。
Ａは、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、及びＣ６〜Ｃ２０のアリーレン基からなる群から選択され、
Ｘ１及びＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、及び１つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基からなる群から選択され、
但し、Ａが単結合である場合、Ｘ１及びＸ２のうちの少なくとも１つ以上は、ハロゲン、またはハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、
前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリーレン基は、ハロゲン、またはハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基で置換されることがあり、
ｍは、０〜２の整数である。）
Ｂは、単結合、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基、１つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｏ−Ｂ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、及びＣ６〜Ｃ２０のアリーレン基からなる群から選択され、
Ｘ３及びＸ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、及び１つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基からなる群から選択され、
前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリーレン基は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基で置換されることがある。）
Ｃは、４価のＣ６〜Ｃ２０の芳香族環基、及び４価のＣ４〜Ｃ４０の脂肪族環基からなる群から選択され、
前記４価のＣ６〜Ｃ２０の芳香族環基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基で置換されることがあり、
前記Ｃは、複数個の環であることができ、複数個の環は、互いに同一または異なり、複数個の環同士が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、及び−Ｓ（＝Ｏ）２−からなる群から選択される１種以上の連結基を介して連結されている。）
Ｄは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基、１つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｓ（＝Ｏ）２−からなる群から選択され、
Ｘ５及びＸ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、及び１つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基からなる群から選択され、
ｎは、１〜３の整数である。）
また、本発明は、前記ポリアミック酸溶液をイミド化して製造される透明ポリイミド樹脂フィルムを提供する。
さらに、本発明は、前記透明ポリイミド樹脂フィルムを含む透明基板を提供する。
本発明によれば、特定の構造を有するジアミン単量体とジアンヒドリド単量体とを採用し、これらの含有量を特定範囲に調節すると共に特定範囲内の沸点を有する触媒を使用することにより、優れた光学特性、機械的特性、熱的特性などを同時に有する透明ポリアミック酸溶液及びポリイミド樹脂フィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、優れた光学特性、機械的特性、熱的特性などを有する前記透明ポリイミド用組成物を基板に適用することにより、優れた物性と製品信頼性を発揮するフレキシブル表示装置用透明基板を提供することができる。
以下、本発明を詳述する。但し、後述の例は、例示に過ぎず、本発明は、これらの例によって制限されるものではなく、本発明の範疇は、後述の特許請求の範囲によって示される。
＜ポリアミック酸溶液＞
本発明に係るポリアミック酸溶液は、高透明性と共に優れた光学特性を保持しながら機械的特性及び熱的特性の改善されたポリイミド樹脂フィルムを製造するためのものであって、（ａ）下記化学式（１）で示されるジアミンと下記化学式（２）で示されるジアミンとを含むジアミン混合物；（ｂ）下記化学式（３）で示されるジアンヒドリドと下記化学式（４）で示されるジアンヒドリドとを含むジアンヒドリド混合物；（ｃ）１４０〜２００℃の範囲の沸点を有する塩基性触媒；及び（ｄ）有機溶媒；を含む。
本発明に係るポリアミック酸溶液は、高透明性と共に優れた光学特性を保持しながら機械的特性及び熱的特性の改善されたポリイミド樹脂フィルムを製造するためのものであって、（ａ）下記化学式（１）で示されるジアミンと下記化学式（２）で示されるジアミンとを含むジアミン混合物；（ｂ）下記化学式（３）で示されるジアンヒドリドと下記化学式（４）で示されるジアンヒドリドとを含むジアンヒドリド混合物；（ｃ）１４０〜２００℃の範囲の沸点を有する塩基性触媒；及び（ｄ）有機溶媒；を含む。
（ａ）ジアミン混合物
本発明に係るポリアミック酸溶液は、ジアミン成分として、下記化学式（１）で示されるジアミンと、下記化学式（２）で示されるジアミンとを含む。
本発明に係るポリアミック酸溶液は、ジアミン成分として、下記化学式（１）で示されるジアミンと、下記化学式（２）で示されるジアミンとを含む。
Ａは、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、及びＣ６〜Ｃ２０のアリーレン基からなる群から選択され、
Ｘ１及びＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、及び１つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基からなる群から選択され、
但し、Ａが単結合である場合、Ｘ１及びＸ２のうちの少なくとも１つ以上は、ハロゲン、またはハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、
前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリーレン基は、ハロゲン、またはハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基で置換されることがあり、
ｍは、０〜２の整数である。
Ｂは、単結合、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基、１つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｏ−Ｂ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、及びＣ６〜Ｃ２０のアリーレン基からなる群から選択され、
Ｘ３及びＸ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、及び１つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基からなる群から選択され、
前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリーレン基は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基で置換されることがある。
本発明の好適な一例によれば、前記Ｘ１及びＸ４は、当業界で周知の電子吸引性基（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ、ＥＷＧ）であることができ、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）またはＣＦ３であることが好ましい。
また、前記Ａは、当業界で周知のＣ６〜Ｃ２０のアリーレン基であることができ、その具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、トリフェニレンなどが挙げられる。特に、前記Ａは、次の化学式（５）で示される置換体群から選択されるものであることが好ましい。
上述の化学式（１）において、フッ素（Ｆ）やＣＦ３などの電子吸引性基（ＥＷＧ）を少なくとも１つ以上導入することにより、分子鎖間及び分子鎖内電荷移動錯体（Ｃｈａｎｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ、ＣＴＣ）の形成を制御することで、ポリイミド樹脂の透明度を向上することができる。
本発明において、前記化学式（１）で示されるジアミンとしては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＦＤＢ）、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンズアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタノンなどに由来する構造のうちから選択することができるが、これらに制限されない。但し、フッ素化ビフェニル構造を含有するジアミンは、ジアンヒドリドとの反応性を調節しながら、高いガラス転移温度及び低い熱膨張性を実現することで、熱的特性を改善することができる。例えば、ＴＦＤＢを使用する場合は、ポリイミド樹脂の透過度及びガラス転移温度を高くすると共に熱膨張係数を低くすることができる。
このような前記化学式（１）で示されるジアミンの含有量は、特に限定されないが、ジアミン混合物１００モル％に対して、５０〜９９．９モル％であることができ、好ましくは、７０〜９９モル％である。化学式（１）で示されるジアミンを上述の範囲内で含む場合、単量体中の置換基間電荷移動効果によって、光学特性がより向上することができる。
本発明において、前記化学式（２）で示されるジアミンとしては、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（ｍ−Ｔｏｌｉｄｉｎｅ）、４，４’−オキシジベンゼンアミン（４，４’−ＯＤＡ）、３，４−オキシジベンゼンアミン（３，４’−ＯＤＡ）、３，３’−オキシジベンゼンアミン（３，３’−ＯＤＡ）、４，４’−オキシ（３−（トリフルオロメチル）ベンゼンアミン）（ＦＯＤＡ）、４，４’−（１，４−フェニレンビス（オキシ））ビス（３−（トリフルオロメチル）ベンゼンアミン）（ＦＡＰＢ）、４，４’−（パーフルオロプロパン−２，２’−ジイル）ジベンゼンアミン、４，４’−（２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジベンゼンアミン、４，４’−スルホニルジベンゼンアミン（４，４’−ＤＤＳ）、４，４’−（４，４’−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ジベンゼンアミン、４，４’−（４，４’−スルホニルビス（４，１−フェニレン）ビス（オキシ））ジベンゼンアミン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（オキシ））ジベンゼンアミン、４，４’−（４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ）ジベンゼンアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンアミン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）などに由来する構造のうちから選択することができるが、これらに制限されない。このような化学式（２）で示されるジアミンは、フェニル、ビフェニル、スルホン基（ＳＯ２）、シラン基などを含む単量体であることができる。なお、ｍ−Ｔｏｌｉｄｉｎｅ、４，４’−ＯＤＡ、ＦＯＤＡ、ＦＡＰＢ、ＤＡＢＡ(4,4'-Diaminobenzanilide)、４，４’−ＤＤＳ、または４，４’−（パーフルオロプロパン−２，２’−ジイル）ジベンゼンアミンを使用する場合は、ポリイミド樹脂の熱的特性が低下することなく、光学特性をより向上することができる。
このような前記化学式（２）で示されるジアミンの含有量は、特に限定されないが、ジアミン混合物１００モル％に対して、０．０１〜５０モル％であることができ、好ましくは、０．１〜３０モル％である。化学式（２）で示されるジアミンを上述の範囲内で含む場合、光学特性（光透過度及び黄色度）がより向上することができる。
本発明に係る（ａ）ジアミンは、ポリイミド樹脂の高透明性及び低黄色度を考慮して、前記化学式（１）で示されるジアミンとして、ＴＦＤＢを使用すると共に、前記化学式（２）で示されるジアミンとして、ｍ−Ｔｏｌｉｄｉｎｅ、４，４’−ＯＤＡ、ＦＯＤＡ、ＦＡＰＢ、ＤＡＢＡ、４，４’−ＤＤＳ、または４，４’−（パーフルオロプロパン−２，２’−ジイル）ジベンゼンアミンを混合して使用することが好ましい。
（ｂ）ジアンヒドリド混合物
本発明に係るポリアミック酸溶液は、ジアンヒドリド成分として、下記化学式（３）で示されるジアンヒドリドと、下記化学式（４）で示されるジアンヒドリドとを含む。
本発明に係るポリアミック酸溶液は、ジアンヒドリド成分として、下記化学式（３）で示されるジアンヒドリドと、下記化学式（４）で示されるジアンヒドリドとを含む。
Ｃは、４価のＣ６〜Ｃ２０の芳香族環基、及び４価のＣ４〜Ｃ４０の脂肪族環基からなる群から選択され、
前記４価のＣ６〜Ｃ２０の芳香族環基は、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基で置換されることがあり、
前記Ｃは、複数個の環であることができ、複数個の環は、互いに同一または異なり、複数個の環同士が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、及び−Ｓ（＝Ｏ）２−からなる群から選択される１種以上の連結基（Ｌ）を介して連結されている。
Ｄは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基、１つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｓ（＝Ｏ）２−からなる群から選択され、
Ｘ５及びＸ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、及び１つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基からなる群から選択され、
ｎは、１〜３の整数である。
本発明の好適な一例によれば、前記Ｃは、当業界で周知の４価の炭化水素環基であり、前記炭化水素環基としては、例えば、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族環基、またはＣ４〜Ｃ４０の脂肪族環基などが挙げられる。前記Ｃは、４価の６員芳香族環基、または４価の６員脂環式環基であることが好ましい。なお、Ｃが４価の６員芳香族環基である場合、化学式（３）で示されるジアンヒドリドは、ジアミン構造を含有する芳香族ジアンヒドリドであり、Ｃが４価の６員脂肪族環基である場合、化学式（３）で示されるジアンヒドリドは、ジアミン構造を含有する非芳香族ジアンヒドリドであることができる。
前記Ｃは、複数個の環であることができ、複数個の環は、互いに同一または異なり、複数個の環同士が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、及び−Ｓ（＝Ｏ）２−からなる群から選択される１種以上の連結基を介して連結されている。
例えば、前記Ｃが４価の６員芳香族環基である場合は、当業界で周知の１つ以上のＣ６〜Ｃ４０のアリーレン基、スルホン基、またはアリーレン基とスルホン基とが連結された形態であることができる。その具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、トリフェニレン、スルホニルジフェニレンなどが挙げられる。特に、前記Ｃは、次の化学式（６）で示される置換体群から選択されるものであることが好ましい。
前記化学式（３）で示されるジアンヒドリドは、ジアンヒドリドの間にリジッドな構造を有するアリーレン基及び／又はスルホン基が導入されることにより、熱や光による分解が生じることなく外部衝撃に対して安定しているため、これを用いて製造されるポリイミド樹脂の光学特性、熱的特性、機械的特性などが有意に改善される。また、化学式（３）で示される化合物は、ジアンヒドリドの間にアミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）が導入されることにより、他のジアンヒドリド単量体中の酸素原子と反応して水素結合を形成し、高分子の主鎖に一定の結合力が発生することで、ポリイミド樹脂の機械的特性及び耐熱特性が有意に改善される。
また、前記Ｃが４価の６員脂肪族環基である場合、化合物の構造中にπ電子が存在しないため、電荷移動錯体（ＣＴＣ）の形成を制御することで、ポリイミド樹脂の高透過度及び低黄色度の実現に大きな役割を果たすようになる。
前記化学式（３）で示されるジアンヒドリドとしては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＢＡ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−スルホニルビス（４，１−フェニレン））ビス（１，３−ジオキソ−オクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキサミド）などに由来する構造のうちから選択することができるが、これらに制限されない。
このような化学式（３）で示されるジアンヒドリドの含有量は、特に限定されないが、ジアンヒドリド混合物１００モル％に対して、１０〜９５モル％であることができ、好ましくは、５０〜９０モル％である。化学式（３）で示されるジアンヒドリドを上述の範囲内で含む場合、ポリイミド樹脂の高光透過度及び黄色度を保持すると共にポリイミド樹脂の熱膨張係数を低くすることができる。
また、本発明の好適な一例によれば、前記Ｘ５及びＸ６は、当業界で周知の電子吸引性基（ＥＷＧ）であることができ、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）またはＣＦ３であることが好ましい。
前記化学式（４）で示されるジアンヒドリドとしては、５，５’−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジイソベンゾフラン−１，３−ジオン（６−ＦＤＡ）、５，５’−オキシジイソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＯＤＰＡ）、５，５’−スルホニルジイソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＤＳＤＡ）、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）などに由来する構造のうちから選択することができるが、これらに制限されない。なお、６ＦＤＡを使用する場合は、分子鎖間及び分子鎖内電荷移動錯体（ＣＴＣ）の形成を制御することで、ポリイミド樹脂の透明度を向上することができる。
このような化学式（４）で示されるジアンヒドリドの含有量は、特に限定されないが、ジアンヒドリド１００モル％に対して、５〜９０モル％であることができ、好ましくは、１０〜５０モル％である。
上述のように、本発明の一例においては、前記ジアミン成分として、化学式（１）で示されるジアミンと化学式（２）で示されるジアミンとを、ジアンヒドリド成分として、化学式（３）で示されるジアンヒドリドと化学式（４）で示されるジアンヒドリドとを、混合して使用するが、この時、（ａ）ジアミン混合物と（ｂ）ジアンヒドリド混合物とは、ポリイミド樹脂の黄色度及び機械的特性を改善するため、（ａ）：（ｂ）＝１：０．１〜１０の重量比で混合することができる。
（ｃ）塩基性触媒
塩基性触媒は、１４０〜２００℃の沸点を有する塩基性触媒であって、例えば、4-tert-ブチルピリジン、４−エチルピリジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−プロピルピリジン、４−プロピルピリジン、２，３，５−コリジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、２，３−ルチジン、４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、３−エチルピリジン、３−ピコリン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジンなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
塩基性触媒は、１４０〜２００℃の沸点を有する塩基性触媒であって、例えば、4-tert-ブチルピリジン、４−エチルピリジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−プロピルピリジン、４−プロピルピリジン、２，３，５−コリジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、２，３−ルチジン、４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、３−エチルピリジン、３−ピコリン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジンなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、塩基性触媒の沸点が１４０℃未満である場合は、フィルムの形成が困難となる。一方、沸点が２００℃を超えると、本発明の硬化温度で触媒を除去し難くなり、触媒を除去するために硬化温度を上げる場合は、光学特性を阻害するようになる。
（ｄ）有機溶媒
前記ポリアミック酸溶液を合成するための溶媒は、当業界で周知のものであれば、特に限定されない。前記溶媒としては、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテート、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）などの極性溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどの低沸点溶媒、γ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記ポリアミック酸溶液を合成するための溶媒は、当業界で周知のものであれば、特に限定されない。前記溶媒としては、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテート、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）などの極性溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどの低沸点溶媒、γ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上述のような本発明に係るポリアミック酸溶液において、ジアミン混合物、ジアンヒドリド混合物、触媒、及び有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、ポリアミック酸溶液の全１００重量％に対して、（ａ）ジアミン混合物が１〜２０重量％、（ｂ）ジアンヒドリド混合物が１〜２０重量％、（ｃ）触媒が当業界で周知の含有量、例えば、約０．０１〜２０重量、具体的に約０．０１〜１５重量％、より具体的には、約０．１〜１０重量％、及び（ｄ）有機溶媒が残部であることができる。ここで、ポリアミック酸溶液中における各成分の含有量が上記の範囲未満である場合は、前記ポリアミック酸溶液の粘度が低くなりすぎることがあり、その反面、上記の範囲を超える場合は、ポリアミック酸溶液の粘度が高くなりすぎることがある。従って、本発明に係るポリアミック酸溶液中における各成分の含有量を上記の範囲内に調節することにより、ポリアミック酸溶液が約１，０００〜５００，０００ｃｐｓ、好ましくは、約１０，０００〜２００，０００ｃｐｓの範囲の粘度を有することができる。また、ポリアミック酸溶液の粘度が上記の範囲内であれば、ポリアミック酸溶液のコーティングの際に厚さの調節が容易に行われ、コーティングされる塗膜の表面が均一に形成されるようになる。
一方、本発明に係るポリアミック酸溶液は、必要に応じて、本発明の目的及び効果を損なわない範囲内で、可塑剤、酸化防止剤、難燃化剤、分散剤、粘度調節剤、レベリング剤などの添加剤を少量含むことができる。
上述のような本発明に係るポリアミック酸溶液の溶液重合反応を行うことで、ポリアミック酸が得られる。具体的に、化学式（１）で示されるジアミンと化学式（２）で示されるジアミンとを有機溶媒に投入して溶解させた後、ここに、化学式（３）で示されるジアンヒドリドと化学式（４）で示されるジアンヒドリドとを加えた後、溶液重合反応を行うと、ポリアミック酸が得られる。この時、反応条件は、特に限定されないが、−２０〜８０℃で１〜１２時間（好ましくは、１〜３時間）反応を行うことができる。
＜透明ポリイミド樹脂フィルム＞
さらに、本発明は、上述のポリアミック酸溶液をイミド化して製造される透明ポリイミド樹脂フィルムを提供する。
さらに、本発明は、上述のポリアミック酸溶液をイミド化して製造される透明ポリイミド樹脂フィルムを提供する。
なお、ポリイミド樹脂は、ランダム共重合体（Ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）やブロック共重合体（Ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）の形態であることができる。
本発明に係る透明ポリイミド樹脂フィルムは、前記ポリアミック酸溶液を用いて製造されるため、光学特性（透明度及び黄色度）と共に改善された機械的特性（弾性率、強度）を有しながら、優れた熱的特性（熱膨張係数及びガラス転移温度）を期待することができる。具体的に、本発明に係る透明ポリイミド樹脂フィルムは、波長５５０ｎｍでの光線透過率が８８％以上であり、波長５５０ｎｍでの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）が５．０以下であり、ヘーズ（Ｈａｚｅ）が１．０以下であり、弾性率（Ｍｏｄｕｌｕｓ）が３〜６ＧＰａであり、機械的強度（Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が１２０〜２００ＭＰａである。
また、本発明に係る透明ポリイミド樹脂フィルムは、イミド基を含有するため、耐熱性、耐化学性、耐摩耗性、及び電気的特性に優れている。
このような透明ポリイミド樹脂フィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記透明ポリアミック酸組成物を、ガラス基板、金属基板または耐熱性高分子基板にコーティング（キャスティング）した後、８０〜３００℃の範囲で徐々に昇温させながら、１〜１２時間、イミド化反応（Ｉｍｉｄａｚａｔｉｏｎ）を行うことで、ポリイミド樹脂フィルムを製造することができる。
前記コーティング方法としては、当業界で周知の方法を制限なく使用することができ、例えば、スピンコート法（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコート法（Ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、溶媒キャスト法（Ｓｏｌｖｅｎｔ ｃａｓｔｉｎｇ）、スロットダイコート法（Ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコート法（Ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）などが挙げられる。
前記透明ポリイミド樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、数百ｎｍ〜数十μｍとなるように、上述のポリアミック酸組成物を１回以上コーティングして調節することができる。
このような透明ポリイミド樹脂フィルムは、種々の分野で使用可能であり、特に、高透明性及び耐熱性が要求される有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）用ディスプレイ、液晶素子用ディスプレイ、ＴＦＴ基板、フレキシブル印刷回路基板、フレキシブルＯＬＥＤ面照明基板、電子ペーパー用基板材料のようなフレキシブル表示装置用基板及び保護膜として活用することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳述するが、本発明は、後述の実施例及び比較例によって限定されるものではない。
［実施例１］
１−１．ポリアミック酸溶液の製造
１５００ｍｌの３口丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６４０．０１６ｇを入れた後、フラスコの温度を５０℃に昇温させた。次に、フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＦＤＢ）８５．０ｇを加え、６０分経過後、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（ｍ−Ｔｏｌ）１．７４３ｇを加えた。これを１時間攪拌し、ＴＦＤＢ、ｍ−Ｔｏｌを完全に溶解させた。次に、フレスコに、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）４５．６１５ｇ、及び５，５’−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジイソベンゾフラン−１，３−ジオン（６ＦＤＡ）１８．２３５ｇをそれぞれ順次加え、溶解させた。この時、固形分は１５％であり、次に、５．５時間攪拌して反応を行った。単量体間反応の完了を、粘度が増加したか否かで確認した後、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン３７ｇを徐々に加え、４．５時間攪拌した。次に、自然冷却して、ポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８５０００ＣＰｓ）を得た。
１−１．ポリアミック酸溶液の製造
１５００ｍｌの３口丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６４０．０１６ｇを入れた後、フラスコの温度を５０℃に昇温させた。次に、フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＦＤＢ）８５．０ｇを加え、６０分経過後、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（ｍ−Ｔｏｌ）１．７４３ｇを加えた。これを１時間攪拌し、ＴＦＤＢ、ｍ−Ｔｏｌを完全に溶解させた。次に、フレスコに、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）４５．６１５ｇ、及び５，５’−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジイソベンゾフラン−１，３−ジオン（６ＦＤＡ）１８．２３５ｇをそれぞれ順次加え、溶解させた。この時、固形分は１５％であり、次に、５．５時間攪拌して反応を行った。単量体間反応の完了を、粘度が増加したか否かで確認した後、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン３７ｇを徐々に加え、４．５時間攪拌した。次に、自然冷却して、ポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８５０００ＣＰｓ）を得た。
１−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−１．で得られたポリアミック酸溶液を、ＬＣＤ用ガラス板にバーコーター（Ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を用いてコーティングした後、窒素雰囲気下のコンベクションオーブンにて、８０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１時間、２８０℃で１時間、段階的に徐々に昇温させながら乾燥させ、イミド化反応を行った。その結果、膜厚さが５２μｍである透明ポリイミド樹脂フィルム（イミド化率：８５％以上）が得られた。次に、ガラス板からフィルムを分離して透明ポリイミド樹脂フィルムを得た。
実施例１の１−１．で得られたポリアミック酸溶液を、ＬＣＤ用ガラス板にバーコーター（Ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を用いてコーティングした後、窒素雰囲気下のコンベクションオーブンにて、８０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１時間、２８０℃で１時間、段階的に徐々に昇温させながら乾燥させ、イミド化反応を行った。その結果、膜厚さが５２μｍである透明ポリイミド樹脂フィルム（イミド化率：８５％以上）が得られた。次に、ガラス板からフィルムを分離して透明ポリイミド樹脂フィルムを得た。
［実施例２］
２−１．ポリアミック酸溶液の製造
前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８５０００ＣＰｓ）を得た。
２−１．ポリアミック酸溶液の製造
前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８５０００ＣＰｓ）を得た。
２−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
窒素雰囲気下、コンベクションオーブンにて、８０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１時間、３２０℃で１時間、段階的に徐々に昇温させながら乾燥させ、イミド化反応を行うこと以外は、実施例１の１−２．と同様にして製造した。
窒素雰囲気下、コンベクションオーブンにて、８０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１時間、３２０℃で１時間、段階的に徐々に昇温させながら乾燥させ、イミド化反応を行うこと以外は、実施例１の１−２．と同様にして製造した。
［実施例３］
３−１．ポリアミック酸溶液の製造
前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８５０００ＣＰｓ）を得た。
３−１．ポリアミック酸溶液の製造
前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８５０００ＣＰｓ）を得た。
３−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
窒素雰囲気下、コンベクションオーブンにて、８０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１時間、３５０℃で１時間、段階的に徐々に昇温させながら乾燥させ、イミド化反応を行うこと以外は、実施例１の１−２．と同様にして製造した。
窒素雰囲気下、コンベクションオーブンにて、８０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１時間、３５０℃で１時間、段階的に徐々に昇温させながら乾燥させ、イミド化反応を行うこと以外は、実施例１の１−２．と同様にして製造した。
［実施例４］
４−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：７９０００ＣＰｓ）を得た。
４−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：７９０００ＣＰｓ）を得た。
４−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．と同様にして製造した。
実施例１の１−２．と同様にして製造した。
［実施例５］
５−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−エチルピリジンを使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８２０００ＣＰｓ）を得た。
５−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−エチルピリジンを使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８２０００ＣＰｓ）を得た。
５−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例５の５−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例５の５−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例６］
６−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに２−メチルピペラジンを使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８１０００ＣＰｓ）を得た。
６−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに２−メチルピペラジンを使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８１０００ＣＰｓ）を得た。
６−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例６の６−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例６の６−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例７］
７−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：４，４’−ＯＤＡ：ＣＢＤＡ：６ＦＤＡを９：１：９：１のモル比で使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１２２０００ＣＰｓ）を得た。
７−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：４，４’−ＯＤＡ：ＣＢＤＡ：６ＦＤＡを９：１：９：１のモル比で使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１２２０００ＣＰｓ）を得た。
７−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例７の７−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例７の７−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例８］
８−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを使用すること以外は、前記実施例７の７−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１１８０００ＣＰｓ）を得た。
８−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを使用すること以外は、前記実施例７の７−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１１８０００ＣＰｓ）を得た。
８−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例８の８−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例８の８−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例９］
９−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−メトキシピリジンを使用すること以外は、前記実施例７の７−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１１９０００ＣＰｓ）を得た。
９−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−メトキシピリジンを使用すること以外は、前記実施例７の７−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１１９０００ＣＰｓ）を得た。
９−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例９の９−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例９の９−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例１０］
１０−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：ＦＯＤＡ：ＣＨＤＡ：６ＦＤＡを９：１：８：２のモル比で使用し、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−メトキシピリジンを使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：４７０００ＣＰｓ）を得た。
１０−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：ＦＯＤＡ：ＣＨＤＡ：６ＦＤＡを９：１：８：２のモル比で使用し、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−メトキシピリジンを使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：４７０００ＣＰｓ）を得た。
１０−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例１０の１０−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例１０の１０−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例１１］
１１−１．ポリアミック酸溶液の製造
実施例１０の１０−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：４７０００ＣＰｓ）を得た。
１１−１．ポリアミック酸溶液の製造
実施例１０の１０−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：４７０００ＣＰｓ）を得た。
１１−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例１１の１１−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用して、窒素雰囲気下のコンベクションオーブンにて、８０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１時間、３２０℃で１時間、段階的に徐々に昇温させながら乾燥させ、イミド化反応を行うこと以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例１１の１１−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用して、窒素雰囲気下のコンベクションオーブンにて、８０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１時間、３２０℃で１時間、段階的に徐々に昇温させながら乾燥させ、イミド化反応を行うこと以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例１２］
１２−１．ポリアミック酸溶液の製造
実施例１０の１０−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：４７０００ＣＰｓ）を得た。
１２−１．ポリアミック酸溶液の製造
実施例１０の１０−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：４７０００ＣＰｓ）を得た。
１２−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例１２の１２−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用して、窒素雰囲気下のコンベクションオーブンにて、８０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１時間、３５０℃で１時間、段階的に徐々に昇温させながら乾燥させ、イミド化反応を行うこと以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例１２の１２−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用して、窒素雰囲気下のコンベクションオーブンにて、８０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１時間、３５０℃で１時間、段階的に徐々に昇温させながら乾燥させ、イミド化反応を行うこと以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例１３］
１３−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：ＦＯＤＡ：ｓ−ＢＰＤＡ：６ＦＤＡを９：１：９：１のモル比で使用し、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−メトキシピリジンを使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１１２０００ＣＰｓ）を得た。
１３−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：ＦＯＤＡ：ｓ−ＢＰＤＡ：６ＦＤＡを９：１：９：１のモル比で使用し、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−メトキシピリジンを使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１１２０００ＣＰｓ）を得た。
１３−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例１３の１３−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例１３の１３−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例１４］
１４−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−メトキシピリジンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを使用すること以外は、前記実施例１３の１３−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１１３０００ＣＰｓ）を得た。
１４−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−メトキシピリジンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを使用すること以外は、前記実施例１３の１３−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１１３０００ＣＰｓ）を得た。
１４−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例１４の１４−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例１４の１４−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例１５］
１５−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−メトキシピリジンの代わりに３−ピコリンを使用すること以外は、前記実施例１３の１３−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１１００００ＣＰｓ）を得た。
１５−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−メトキシピリジンの代わりに３−ピコリンを使用すること以外は、前記実施例１３の１３−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１１００００ＣＰｓ）を得た。
１５−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例１５の１５−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例１５の１５−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例１６］
１６−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−メトキシピリジンの代わりに２，３−ルチジンを使用すること以外は、前記実施例１３の１３−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１１２０００ＣＰｓ）を得た。
１６−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−メトキシピリジンの代わりに２，３−ルチジンを使用すること以外は、前記実施例１３の１３−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１１２０００ＣＰｓ）を得た。
１６−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例１６の１６−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例１６の１６−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例１７］
１７−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−メトキシピリジンの代わりに２，３，５−コリジンを使用すること以外は、前記実施例１３の１３−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１１９０００ＣＰｓ）を得た。
１７−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−メトキシピリジンの代わりに２，３，５−コリジンを使用すること以外は、前記実施例１３の１３−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１１９０００ＣＰｓ）を得た。
１７−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例１７の１７−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例１７の１７−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例１８］
１８−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：ＦＡＰＢ：ａ−ＢＰＤＡ：ＯＤＰＡを９：１：７：３のモル比で使用し、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：５２０００ＣＰｓ）を得た。
１８−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：ＦＡＰＢ：ａ−ＢＰＤＡ：ＯＤＰＡを９：１：７：３のモル比で使用し、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：５２０００ＣＰｓ）を得た。
１８−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例１８の１８−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例１８の１８−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例１９］
１９−１．ポリアミック酸溶液の製造
実施例１８の１８−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：５２０００ＣＰｓ）を得た。
１９−１．ポリアミック酸溶液の製造
実施例１８の１８−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：５２０００ＣＰｓ）を得た。
１９−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例１９の１９−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用して、窒素雰囲気下のコンベクションオーブンにて、８０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１時間、３２０℃で１時間、段階的に徐々に昇温させながら乾燥させ、イミド化反応を行うこと以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例１９の１９−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用して、窒素雰囲気下のコンベクションオーブンにて、８０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１時間、３２０℃で１時間、段階的に徐々に昇温させながら乾燥させ、イミド化反応を行うこと以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例２０］
２０−１．ポリアミック酸溶液の製造
実施例１８の１８−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：５２０００ＣＰｓ）を得た。
２０−１．ポリアミック酸溶液の製造
実施例１８の１８−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：５２０００ＣＰｓ）を得た。
２０−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例２０の２０−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用して、窒素雰囲気下のコンベクションオーブンにて、８０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１時間、３５０℃で１時間、段階的に徐々に昇温させながら乾燥させ、イミド化反応を行うこと以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例２０の２０−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用して、窒素雰囲気下のコンベクションオーブンにて、８０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１時間、３５０℃で１時間、段階的に徐々に昇温させながら乾燥させ、イミド化反応を行うこと以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例２１］
２１−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：ＤＡＢＡ：ＣＢＤＡ：ＤＳＤＡを８：２：８：２のモル比で使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８３０００ＣＰｓ）を得た。
２１−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：ＤＡＢＡ：ＣＢＤＡ：ＤＳＤＡを８：２：８：２のモル比で使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８３０００ＣＰｓ）を得た。
２１−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例２１の２１−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例２１の２１−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例２２］
２２−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに２，３，５−コリジンを使用すること以外は、前記実施例２１の２１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８１０００ＣＰｓ）を得た。
２２−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに２，３，５−コリジンを使用すること以外は、前記実施例２１の２１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８１０００ＣＰｓ）を得た。
２２−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例２２の２２−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例２２の２２−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例２３］
２３−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−メトキシピリジンを使用すること以外は、前記実施例２１の２１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８２０００ＣＰｓ）を得た。
２３−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−メトキシピリジンを使用すること以外は、前記実施例２１の２１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８２０００ＣＰｓ）を得た。
２３−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例２３の２３−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例２３の２３−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例２４］
２４−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：４，４’−ＤＤＳ：ｓ−ＢＰＤＡ：６ＦＤＡを９：１：７：３のモル比で使用し、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：６１０００ＣＰｓ）を得た。
２４−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：４，４’−ＤＤＳ：ｓ−ＢＰＤＡ：６ＦＤＡを９：１：７：３のモル比で使用し、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：６１０００ＣＰｓ）を得た。
２４−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例２４の２４−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例２４の２４−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例２５］
２５−１．ポリアミック酸溶液の製造
実施例２４の２４−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：６１０００ＣＰｓ）を得た。
２５−１．ポリアミック酸溶液の製造
実施例２４の２４−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：６１０００ＣＰｓ）を得た。
２５−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例２５の２５−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用して、窒素雰囲気下のコンベクションオーブンにて、８０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１時間、３５０℃で１時間、段階的に徐々に昇温させながら乾燥させ、イミド化反応を行うこと以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例２５の２５−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用して、窒素雰囲気下のコンベクションオーブンにて、８０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１時間、３５０℃で１時間、段階的に徐々に昇温させながら乾燥させ、イミド化反応を行うこと以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例２６］
２６−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：４，４−（パーフルオロプロパン−２，２’−ジイル）ジベンゼンアミン：ＣＢＤＡ：６ＦＤＡを９：１：７：３のモル比で使用し、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−メトキシピリジンを使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：４７０００ＣＰｓ）を得た。
２６−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：４，４−（パーフルオロプロパン−２，２’−ジイル）ジベンゼンアミン：ＣＢＤＡ：６ＦＤＡを９：１：７：３のモル比で使用し、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−メトキシピリジンを使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：４７０００ＣＰｓ）を得た。
２６−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例２６の２６−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例２６の２６−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例２７］
２７−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：ＦＯＤＡ：ｓ−ＢＰＤＡ：ＤＳＤＡを９：１：９：１のモル比で使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１０７０００ＣＰｓ）を得た。
２７−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：ＦＯＤＡ：ｓ−ＢＰＤＡ：ＤＳＤＡを９：１：９：１のモル比で使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：１０７０００ＣＰｓ）を得た。
２７−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例２７の２７−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例２７の２７−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例２８］
２８−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：ＦＯＤＡ：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡを９：１：９：１のモル比で使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８９０００ＣＰｓ）を得た。
２８−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：ＦＯＤＡ：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡを９：１：９：１のモル比で使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８９０００ＣＰｓ）を得た。
２８−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例２８の２８−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例２８の２８−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例２９］
２９−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−メトキシピリジンを使用すること以外は、前記実施例２８の２８−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８５０００ＣＰｓ）を得た。
２９−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−メトキシピリジンを使用すること以外は、前記実施例２８の２８−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８５０００ＣＰｓ）を得た。
２９−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例２９の２９−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例２９の２９−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例３０］
３０−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを使用すること以外は、前記実施例２８の２８−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８７０００ＣＰｓ）を得た。
３０−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを使用すること以外は、前記実施例２８の２８−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８７０００ＣＰｓ）を得た。
３０−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例３０の３０−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例３０の３０−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例３１］
３１−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：４，４’−ＤＤＳ：ｓ−ＢＰＤＡ：６ＦＤＡを８：２：７：３のモル比で使用し、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：４６０００ＣＰｓ）を得た。
３１−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：４，４’−ＤＤＳ：ｓ−ＢＰＤＡ：６ＦＤＡを８：２：７：３のモル比で使用し、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：４６０００ＣＰｓ）を得た。
３１−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例３１の３１−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例３１の３１−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例３２］
３２−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：４，４’−ＤＤＳ：ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物：６ＦＤＡを８：２：７：３のモル比で使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：３７０００ＣＰｓ）を得た。
３２−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：４，４’−ＤＤＳ：ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物：６ＦＤＡを８：２：７：３のモル比で使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：３７０００ＣＰｓ）を得た。
３２−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例３２の３２−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例３２の３２−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例３３］
３３−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに２，３，５−コリジンを使用すること以外は、前記実施例３２の３２−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：３５０００ＣＰｓ）を得た。
３３−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに２，３，５−コリジンを使用すること以外は、前記実施例３２の３２−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：３５０００ＣＰｓ）を得た。
３３−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例３３の３３−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例３３の３３−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例３４］
３４−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−メトキシピリジンを使用すること以外は、前記実施例３２の３２−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：３５０００ＣＰｓ）を得た。
３４−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−メトキシピリジンを使用すること以外は、前記実施例３２の３２−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：３５０００ＣＰｓ）を得た。
３４−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例３４の３４−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例３４の３４−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例３５］
３５−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：ＦＯＤＡ：ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物：６ＦＤＡを９：１：７：３のモル比で使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：４１０００ＣＰｓ）を得た。
３５−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：ＦＯＤＡ：ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物：６ＦＤＡを９：１：７：３のモル比で使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：４１０００ＣＰｓ）を得た。
３５−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例３５の３５−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例３５の３５−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例３６］
３６−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを使用すること以外は、前記実施例３５の３５−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：４１０００ＣＰｓ）を得た。
３６−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを使用すること以外は、前記実施例３５の３５−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：４１０００ＣＰｓ）を得た。
３６−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例３６の３６−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例３６の３６−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［実施例３７］
３７−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−メトキシピリジンを使用すること以外は、前記実施例３５の３５−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：４００００ＣＰｓ）を得た。
３７−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりに４−メトキシピリジンを使用すること以外は、前記実施例３５の３５−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：４００００ＣＰｓ）を得た。
３７−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例３７の３７−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、実施例３７の３７−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。
［比較例１］
１−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりにピリジン１９．９８７ｇを使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８２０００ＣＰｓ）を得た。
１−１．ポリアミック酸溶液の製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの代わりにピリジン１９．９８７ｇを使用すること以外は、前記実施例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８２０００ＣＰｓ）を得た。
１−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、比較例１の１−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして製造した後、ガラス板からフィルムを分離しようとしたが、形成された膜の割れが生じ、フィルムが得られなかった。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、比較例１の１−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、実施例１の１−２．と同様にして製造した後、ガラス板からフィルムを分離しようとしたが、形成された膜の割れが生じ、フィルムが得られなかった。
［比較例２］
２−１．ポリアミック酸溶液の製造
ピリジンの代わりにイソキノリンを使用すること以外は、前記比較例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８００００ＣＰｓ）を得た。
２−１．ポリアミック酸溶液の製造
ピリジンの代わりにイソキノリンを使用すること以外は、前記比較例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：８００００ＣＰｓ）を得た。
２−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
比較例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、比較例２の２−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、比較例１の１−２．と同様にして製造したが、イソキノリンの残量が多すぎて正常なフィルムが得られなかった。
比較例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、比較例２の２−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、比較例１の１−２．と同様にして製造したが、イソキノリンの残量が多すぎて正常なフィルムが得られなかった。
［比較例３］
３−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：ＢＴＤＡ：６ＦＤＡを１０：７：３のモル比で使用すること以外は、前記比較例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：７３０００ＣＰｓ）を得た。
３−１．ポリアミック酸溶液の製造
ＴＦＤＢ：ＢＴＤＡ：６ＦＤＡを１０：７：３のモル比で使用すること以外は、前記比較例１の１−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：７３０００ＣＰｓ）を得た。
３−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、比較例３の３−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、比較例１の１−２．と同様にして製造した後、ガラス板からフィルムを分離しようとしたが、形成された膜の割れが生じ、フィルムが得られなかった。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、比較例３の３−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用する以外は、比較例１の１−２．と同様にして製造した後、ガラス板からフィルムを分離しようとしたが、形成された膜の割れが生じ、フィルムが得られなかった。
［比較例４］
４−１．ポリアミック酸溶液の製造
実施例３５の３５−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：７３０００ＣＰｓ）を得た。
４−１．ポリアミック酸溶液の製造
実施例３５の３５−１．と同様にしてポリアミック酸溶液（２５℃での溶液粘度：７３０００ＣＰｓ）を得た。
４−２．透明ポリイミド樹脂フィルムの製造
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、 比較例４の４−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用して、窒素雰囲気下のコンベクションオーブンにて、８０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１時間、３５０℃で１時間、段階的に徐々に昇温させながら乾燥させ、イミド化反応を行うこと以外は、実施例１の１−２．と同様にして製造した。次に、ガラス板からポリイミドフィルムを分離して得た。
実施例１の１−２．で使用されたポリアミック酸溶液の代わりに、 比較例４の４−１．で製造されたポリアミック酸溶液を使用して、窒素雰囲気下のコンベクションオーブンにて、８０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１時間、３５０℃で１時間、段階的に徐々に昇温させながら乾燥させ、イミド化反応を行うこと以外は、実施例１の１−２．と同様にして製造した。次に、ガラス板からポリイミドフィルムを分離して得た。
上述の実施例１〜３７及び比較例１〜４において使用される、ジアミン混合物、ジアンヒドリド混合物、及び触媒の組成を、次の表１に示す。
［実験例１］透明ポリイミド樹脂フィルムの物性評価
上述の実施例１〜３７及び比較例１〜４において得られた透明ポリイミド樹脂フィルムの物性を、以下のような方法で評価し、その結果を表２に示す。
上述の実施例１〜３７及び比較例１〜４において得られた透明ポリイミド樹脂フィルムの物性を、以下のような方法で評価し、その結果を表２に示す。
（１）光透過度（Ｔ％）の測定
波長５５０ｎｍにおいて、ＵＶ−Ｖｉｓ ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（島津製作所製、モデル名：ＵＶ−３１５０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ３１３−７３の規格によるＣ光源と視野角２°での測定を行った。
波長５５０ｎｍにおいて、ＵＶ−Ｖｉｓ ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（島津製作所製、モデル名：ＵＶ−３１５０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ３１３−７３の規格によるＣ光源と視野角２°での測定を行った。
（２）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）の測定
分光測色計（コニカミノルタ社製、モデル名：ＣＭ−３７００ｄ）を用いて、波長５５０ｎｍでの黄色度を、ＡＳＴＭ Ｅ３１３の規格によって測定した。
分光測色計（コニカミノルタ社製、モデル名：ＣＭ−３７００ｄ）を用いて、波長５５０ｎｍでの黄色度を、ＡＳＴＭ Ｅ３１３の規格によって測定した。
（３）機械的特性の測定
ＵＴＭ（インストロン社製、モデル名：５９４２）を用いて、ＩＳＯ ５２７−３の規格によって引張強度（Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＭＰａ）及び弾性率（Ｍｏｄｕｌｕｓ、ＧＰａ）を測定した。
ＵＴＭ（インストロン社製、モデル名：５９４２）を用いて、ＩＳＯ ５２７−３の規格によって引張強度（Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＭＰａ）及び弾性率（Ｍｏｄｕｌｕｓ、ＧＰａ）を測定した。
上記の表１及び表２から、得られた透明ポリイミド樹脂フィルムの組成による特性の変化がわかる。
先ず、実施例１〜３７の結果から、同一の組成及び同一の触媒を使用する一方で、それぞれ異なる硬化温度を適用する場合、硬化温度が高くなるほど光学特性が劣化し、機械的特性には大差がないことがわかる。即ち、硬化温度が２８０℃であるイミド化工程において優れた特性を有する透明ポリイミド樹脂フィルムが得られることがわかる。
また、実施例１及び４〜６の結果から、同一の硬化温度（２８０℃）で、異なる沸点を有する触媒を使用する場合、類似する特性を有する透明ポリイミド樹脂が得られることがわかる。但し、実施例５では、得られたフィルムには部分的な損傷が生じることが確認される。
さらに、実施例７〜３７の結果から、１４０〜２００℃の沸点を有する、種々の塩基性触媒を使用する場合、硬化温度が３００以下と比較的低いイミド化工程においても優れた特性を有する透明ポリイミド樹脂フィルムが得られることがわかる。即ち、製作時において高温工程の改善が可能となることが確認される。
上述のような結果から、組成、硬化温度、触媒の種類を組み合わせることで、光学特性及び機械的特性を調節することが可能であることが確認される。
一方、比較例１〜２の結果から、同一の組成で１１５℃の低い沸点を有するピリジンを触媒として使用する場合、フィルムが得られておらず（比較例１）、２４０℃の沸点を有するイソキノリンを触媒として使用する場合、フィルムは得られているが、触媒の残量が多すぎることが確認される。このような問題点は、大量生産後のデバイスに適用する場合、大きなトラブルを招くおそれがあることは言うまでもない。
また、比較例３〜４の結果から、１１５℃の沸点を有する触媒を使用する場合、２８０℃の低い硬化温度ではフィルムが得られておらず（比較例３）、３５０℃の硬化温度では、フィルムが得られているが、部分的な損傷が生じることが確認される（比較例４）。
上述のような結果を分析した結果、本発明に係る実施例１〜３７の透明ポリイミド樹脂フィルムは、優れた光学特性を有すると共に、引張強度及び弾性率の上昇など、優れた機械的特性を有するものであることがわかった。
具体的に、実施例１〜３７で得られた透明ポリイミド樹脂フィルムは、透過度８８％以上、黄色度５．０以下、弾性率３〜６ＧＰａ、強度１２０〜６０ＭＰａであって、比較例１〜４で得られた透明ポリイミド樹脂フィルムに比べて、光透過度が高く、黄色度が低く、かつ、機械的特性に優れているため、フレキシブル表示装置用材料として適用可能な条件を満たしていることがわかった。
上述のように、本発明に係るポリアミック酸溶液を用いて製造される透明ポリイミド樹脂フィルムは、製作の際において高温工程が改善されると共に、光透過度が高く、黄色度が低く、かつ、機械的特性に優れているため、フレキシブル表示装置用材料、基板または保護膜として適用可能であることが確認された。
Claims (12)
- （ａ）下記化学式（１）で示されるジアミンと、下記化学式（２）で示されるジアミンとを含むジアミン混合物；
（ｂ）下記化学式（３）で示されるジアンヒドリドと、下記化学式（４）で示されるジアンヒドリドとを含むジアンヒドリド混合物；
（ｃ）１４０〜２００℃の範囲の沸点を有する塩基性触媒；及び
（ｄ）有機溶媒；
を含む、ポリアミック酸溶液。
Ａは、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、及びＣ６〜Ｃ２０のアリーレン基からなる群から選択され、
Ｘ１及びＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、及び１つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基からなる群から選択され、
但し、Ａが単結合である場合、Ｘ１及びＸ２のうちの少なくとも１つ以上は、ハロゲン、またはハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、
前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリーレン基は、ハロゲン、またはハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基で置換されることがあり、
ｍは、０〜２の整数である。）
Ｂは、単結合、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基、１つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｏ−Ｂ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、及びＣ６〜Ｃ２０のアリーレン基からなる群から選択され、
Ｘ３及びＸ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、及び１つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基からなる群から選択され、
前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリーレン基は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基で置換されることがある。）
Ｃは、４価のＣ６〜Ｃ２０の芳香族環基、及び４価のＣ４〜Ｃ２０の脂肪族環基からなる群から選択され、
前記４価のＣ６〜Ｃ２０の芳香族環基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基で置換されることがあり、
前記Ｃは、複数個の環であることができ、複数個の環は、互いに同一または異なり、複数個の環同士が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、及び−Ｓ（＝Ｏ）２−からなる群から選択される１種以上の連結基を介して連結されている。）
Ｄは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基、１つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｓ（＝Ｏ）２−からなる群から選択され、
Ｘ５及びＸ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、及び１つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基からなる群から選択され、
ｎは、１〜３の整数である。） - 前記Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、ＦまたはＣＦ３である電子吸引性基（ＥＷＧ）である、請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
- 前記Ａは、次の化学式（５）で示される置換体群から選択されるものである、請求項１に記載のポリアミック酸溶液：
＊は、前記化学式（１）における連結部位であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｆ、及びＣＦ３からなる群から選択される。） - 前記Ｃは、次の化学式（６）で示される置換体群から選択されるものである、請求項１に記載のポリアミック酸溶液：
＊は、前記化学式（３）における連結部位であり、
Ｒ４〜Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基から選択される。） - 前記塩基性触媒は、４−エチルピリジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−プロピルピリジン、４−プロピルピリジン、２，３，５−コリジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、２，３−ルチジン、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、３−エチルピリジン、３−ピコリン、２，３−ジメチルピラジン、及び２，５−ジメチルピラジンからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
- 前記化学式（１）で示されるジアミンの含有量は、前記ジアミン混合物１００モル％に対して、５０〜９９．９モル％であり、
前記化学式（２）で示されるジアミンの含有量は、前記ジアミン混合物１００モル％に対して、０．１〜５０モル％である、請求項１に記載のポリアミック酸溶液。 - 前記化学式（３）で示されるジアンヒドリドの含有量は、前記ジアンヒドリド混合物１００モル％に対して、１０〜９５モル％である、請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
- 前記（ａ）ジアミン混合物と（ｂ）ジアンヒドリド混合物との含有比率が、（ａ）：（ｂ）＝１：０．１〜１０重量比である、請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
- 粘度が、１，０００〜５００，０００ｃｐｓである、請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
- 請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載のポリアミック酸溶液をイミド化して製造される、透明ポリイミド樹脂フィルム。
- 以下の（ｉ）〜（ｖ）の物性条件を満たす、請求項１０に記載の透明ポリイミド樹脂フィルム：
（ｉ）膜厚さ１０μｍ以下において、波長５５０ｎｍでの光透過度が８８％以上であり、
（ｉｉ）ＡＳＴＭ Ｅ３１３の規格による黄色度が５．０以下であり、
（ｉｉｉ）ヘーズが１．０以下であり、
（ｉｖ）弾性率が３〜６ＧＰａの範囲であり、
（ｖ）引張強度が１２０〜２００ＭＰａの範囲である。 - 請求項１０または請求項１１に記載の透明ポリイミド樹脂フィルムを含む透明基板。
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