JP7128587B2 - テトラカルボン酸二無水物、ポリアミック酸及びポリイミド - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド樹脂等の原料として有用な新規なテトラカルボン酸二無水物、該テトラカルボン酸二無水物から得られるポリアミック酸及びポリイミドに関する。

ポリイミドの中でも芳香族ポリイミドは高耐熱性、強靭性、高電気絶縁性、耐薬品性、耐放射線性等の特性を併せ持つことから、電気・電子分野（電気絶縁材や半導体素子の保護膜等）、宇宙・航空分野（人工衛星の温度制御膜等）、光学分野（光ディスク用レンズ、ｆθレンズ、各種光学フィルター等）等、様々な分野で幅広く利用されている。

一般的にポリイミドは有機溶媒に不溶であるため、例えばフィルムに成形する場合、有機溶媒への可溶性を示す前駆体のポリアミック酸を溶液の状態で成形し、高温下（例えば２５０～３５０℃）で加熱脱水閉環（イミド化）する必要がある。しかしながら、かかる方法ではイミド化温度から室温への冷却過程において、往々にしてカーリング、膜の剥離、割れ等の問題を引き起こすため、均一なポリイミドフィルムが得られないという問題がある。また、多くのポリイミドはガラス転移温度が熱分解温度と近接しているため、射出成型等の熱溶融による成形方法への適用が困難であり、複雑な形状に成形することは困難である。

そこで近年、ポリイミド自身の可溶性、熱溶融性等を改良した、成型加工可能なポリイミドが研究されている。熱溶融成形可能なポリイミドとして例えば、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルとピロメリット酸無水物から得られるポリイミド「ＡＵＲＵＭ（登録商標）」がある（非特許文献１）。

三井化学株式会社、「カタログＰＤＦ／ＡＵＲＵＭ超耐熱・熱可塑性ポリイミド樹脂－オーラム」、[ｏｎｌｉｎｅ]、平成２５年１月２９日、三井化学株式会社、[平成３０年１１月２８日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍｉｔｓｕｉｃｈｅｍ．ｃｏｍ／ｓｉｔｅｓ／ｄｅｆａｕｌｔ／ｆｉｌｅｓ／ｍｅｄｉａ／ｄｏｃｕｍｅｎｔ／２０１８／ｒｉｂｅｎｙｕｐｄｆ＿－＿６４３ｋｂ＿０．ｐｄｆ＞

本発明の目的は、従来公知の熱溶融成形可能なポリイミドに比し、より低温での熱溶融加工性を有するポリイミド、及び該ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物を提供することにある。

発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討し、下記式（１）で表される、テトラカルボン酸二無水物を用いて製造されるポリイミドが上記課題を解決可能であることを見出した。具体的には、本発明は以下のものを含む。

〔１〕
下記式（１）：

で表されるテトラカルボン酸二無水物。

〔２〕
下記一般式（２）：

（式中、Ｚはジアミン残基を示す。）
で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸。

〔３〕
下記一般式（３）：

（式中、Ｚはジアミン残基を示す。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミド。

〔４〕
無水トリメリット酸ハライドと、下記式（４）：

で表されるビスフェノール類とを反応させる、〔１〕に記載のテトラカルボン酸二無水物の製造方法。

上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下、本発明のテトラカルボン酸二無水物と称することもある）を用いて製造されるポリイミド（以下、本発明のポリイミドと称することもある）は、従来公知のポリイミドと比してより低いガラス転移温度を示すため、より低温での熱溶融成形が可能となる。加えて高い熱分解温度を示すため、本発明のポリイミドは熱溶融成型加工可能な温度域が広く、熱溶融成形に好適に用いることができ、特に、複雑な形状を有する部品、中でも、高い耐熱性を必要としない家庭用電子機器の部品や、３Ｄプリンタ用成形材料、複合材料等への応用が期待できる。さらには、低沸点の有機溶媒への溶解性も良好であるため、ポリイミド溶液でのフィルム成形が可能となり、ポリアミック酸溶液を基板上でイミド化する方法では適用困難であった耐熱性の低い基板への使用も期待できる。

上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の質量分析チャートである。

＜上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法＞
本発明のテトラカルボン酸二無水物を得る方法として例えば、脱酸剤（塩基）の存在下、上記式（４）で表される化合物とトリメリット酸無水物の酸ハライドとを反応させる方法（酸ハライド法）、上記式（４）で表される化合物とトリメリット酸無水物との直接脱水反応による方法、上記式（４）で表される化合物のジアセテート体とトリメリット酸無水物とを高温で脱酢酸反応する方法、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を用いて上記式（４）で表される化合物とトリメリット酸無水物とを脱水縮合させる方法、トシルクロリド／Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド／ピリジン混合物を用いてトリメリット酸無水物を活性化して上記式（４）で表される化合物をエステル化する方法が挙げられる。その中でも、原料であるトリメリット酸ハライドを安価に入手可能であることから、酸ハライド法が好ましい。以下、酸ハライド法について詳述する。

酸ハライド法とは具体的には、脱酸剤存在下、上記式（４）で表される化合物と下記式（５）で表されるトリメリット酸無水物の酸ハライドとを反応させ、本発明のテトラカルボン酸二無水物を得る反応のことを示す（以下、本反応をエステル化反応と称することもある）。

原料として使用する上記式（４）で表される化合物は、公知の方法（例えば、特開２０１８－９０５６０公報に記載の方法）で製造することができる。具体的には、酸存在下、９－フルオレノンと２－ベンジル－６－フェニルフェノールとを反応させることにより得ることができる。

エステル化反応に用いられるトリメリット酸無水物の酸ハライドは下記式（５）：

（式中、Ｙはハロゲン原子を表す。）
で表される構造を有する。これらトリメリット酸無水物の酸ハライドの中でも、トリメリット酸無水物の酸クロリドが安価で入手可能であることから、Ｙは塩素原子が望ましい。

エステル化反応に用いられる上記式（５）で表されるトリメリット酸無水物の酸ハライドの使用量は通常、上記式（４）で表される化合物１モルに対して、２～４モルであり、好ましくは２～３モルである。トリメリット酸無水物の酸ハライドの使用量を２モル以上とすることにより十分な反応速度を得ることができ、使用量を４モル以下とすることによって、反応終了後未反応の上記式（５）で表されるトリメリット酸無水物の酸ハライドを低減させることが可能であり、その結果、得られる本発明のテトラカルボン酸二無水物の純度を向上させることが可能となる。

エステル化反応で用いられる脱酸剤として、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、プロピレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。これら脱酸剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。これら脱酸剤の中でも、安価であり、かつ反応後、分離除去が容易であることからピリジンが好適に用いられる。脱酸剤の使用量は、上記式（４）で表される化合物１モルに対して、通常２～４モル、好ましくは２～３モルである。脱酸剤の使用量を２モル以上とすることにより反応速度が向上し、４モル以下とすることにより不純物の生成を抑制することが可能となる。

エステル化反応を実施する際、必要に応じ溶媒を使用することができる。使用可能な溶媒として例えば、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒等が挙げられる。ケトン系溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が、エーテル系溶媒として１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等が、芳香族炭化水素系溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレン等が、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒としてクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が、ニトリル系溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ベンゾニトリル等が、アミド系溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が例示される。入手性及び取扱性の点から、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒が好ましい。これら溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。これら溶媒を使用する際の使用量は通常、上記式（４）で表される化合物１重量倍に対し、１～３０重量倍、好ましくは１～５重量倍である。

エステル化反応は通常、－１０℃～１２０℃、好ましくは－５℃～１００℃、さらに好ましくは２０℃～９０℃で実施する。反応温度を１２０℃以下とすることにより副生成物の低減が可能となり、反応温度を－１０℃以上とすることにより十分な反応速度を得ることができる。

エステル化反応の実施方法として例えば、上記式（５）で表されるトリメリット酸無水物の酸ハライドと溶媒とを混合させた溶液に、該溶液を撹拌しながら、別途調製した上記式（４）で表される化合物及び脱酸剤を溶媒に混合した溶液を、上記した温度範囲となるよう間欠的あるいは連続的に添加した後、上記した温度範囲にてさらに反応を継続する方法が挙げられる。また、上記式（５）で表されるトリメリット酸無水物の酸ハライドと上記式（４）で表される化合物とを溶媒に混合させた溶液に、脱酸剤をそのまま、あるいは溶媒に混合させた後、上記温度範囲となるよう間欠的あるいは連続的に添加し、添加後、上記した温度範囲でさらに反応を継続する方法が挙げられる。

エステル化反応終了後、反応液を０～３５℃に冷却することにより結晶を析出させ、析出した結晶をろ別し、得られた結晶を前述の反応で使用し得る溶媒で洗浄することにより、本発明のテトラカルボン酸二無水物を得ることができる（以下、本工程を晶析工程と称することもある）。また必要に応じ、得られた本発明のテトラカルボン酸二無水物を吸着処理、再晶析等の精製操作に供してもよい。

エステル化反応終了後、上述の晶析工程を実施する前に、必要に応じて、反応液に、水及び水と分離する溶媒とを加えた後、撹拌、水層を分離すること（以下、水洗工程と称することがある）によって、本発明のテトラカルボン酸二無水物を溶媒層に抽出し、過剰分の脱酸剤とトリメリット酸無水物の酸ハライドの加水分解体、及び脱酸剤のハロゲン塩を水層に分配して除去する工程を実施してもよい。

また、反応中あるいは水洗工程にて副生した開環体（本発明のテトラカルボン酸二無水物の加水分解体）は無水酢酸存在下で閉環させ、再度本発明のテトラカルボン酸二無水物とすることができる。その際、必要に応じ溶媒を用いても良い。

前述の方法で得られる、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド原料として用いるだけでなく、ポリエステル等の樹脂原料、添加剤やエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂の硬化剤などに用いてもよい。また、本発明のテトラカルボン酸二無水物の純度は、一般式（２）で表されるポリアミック酸又は一般式（３）で表されるポリイミドの重合度を向上させやすい点から、後述する方法で測定されるＨＰＬＣ純度で、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上である。

＜一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸及びその製造方法＞
一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸（以下、本発明のポリアミック酸と称することもある）について詳述する。

本発明のポリアミック酸は、本発明のテトラカルボン酸二無水物と、後述するジアミン類とを反応させて得ることができ、一般式（２）中のＺで表されるジアミン残基とは、ジアミンのアミノ基（－ＮＨ_２）以外の構造を表す。なお、一般式（２）で表される構造以外に、アミド結合に対して３位にエステル結合を有する構造も生成し得る。

本発明のポリアミック酸の分子量は、後述する測定方法により得られる重量平均分子量で１万～７０万であることが好ましく、２万～６０万であることがより好ましい。ポリアミック酸の分子量が上記範囲にあることで、溶液の粘度が取扱い容易な範囲となり、また、ポリアミック酸溶液からフィルムを成形する場合に割れやひびのないフィルムを得ることができる。

本発明のポリアミック酸は、例えば、後述するジアミン類を後述する重合溶媒に溶解後、通常１０～３０℃で本発明のテトラカルボン酸二無水物の粉末を添加した後、０～１００℃、好ましくは１０～６０℃で撹拌することで、ポリアミック酸溶液として得ることができる。

本発明で使用可能なジアミン類としては、ポリイミドの製造に用いられる、一般的な芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を使用することができる。このようなジアミン類として例えば、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（別名４，４’－オキシジアニリン）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（別名２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル）、３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン－５，５－ジオキシド、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン、１，２－ビス［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、５（６）－アミノ－１－（４－アミノメチル）－１，３，３－トリメチルインダン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，６－ジヒドロキシ－１，３－フェニレンジアミン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、１，６－ジアミノヘキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（４－シクロヘキシルアミン）、トランス－１，４－シクロヘキサンジアミン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンビス（メチルアミン）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－１，３－ジアミン（別名アダマンタン－１，３－ジアミン）、４－アミノ安息香酸４－アミノフェニル、２－（４－アミノフェニル）アミノベンゾオキサゾール、９，９－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２’－ビス（３－スルホプロポキシ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル－３，３’－ジスルホン酸等が挙げられる。これらジアミン類の中でも、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン－５，５－ジオキシド、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，６－ジアミノヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（４－シクロヘキシルアミン）、トランス－１，４－シクロヘキサンジアミン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンビス（メチルアミン）等が好ましい。さらには、得られるポリイミドの透明性が向上することから４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、トランス－１，４－シクロヘキサンジアミン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンビス（メチルアミン）が、得られるポリイミドの溶媒溶解性が向上すると同時に低誘電率化が可能となることから２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２、２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが、入手性、経済性の観点から４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが、特に好ましい。これらジアミン類は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用することもできる。

上記ジアミン類は、本発明のテトラカルボン酸二無水物、及び下記する他の酸二無水物を併用する場合は他の酸二無水物も含めた全酸二無水物１モルに対し通常０．９～１．１モル、重合度を高める観点から好ましくは０．９５～１．０５モル使用する。

また、必要に応じ一般的な酸二無水物を共重合成分として併用することができる。併用可能な酸二無水物として例えば、無水ピロメリット酸、３，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ビフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、３－カルボキシメチル－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン等が例示され、これら酸二無水物は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用することもできる。他の酸二無水物を併用する場合、全酸二無水物中の他の酸二無水物の使用量は、通常１０～９０重量％であり、好ましくは３０～７０重量％である。他の酸二無水物を１０重量％以上使用することにより、後述する、他の酸二無水物を併用することによる物性向上効果を十分に得ることができる。一方、他の酸二無水物の使用量を９０重量％以下とすることにより、本発明のテトラカルボン酸二無水物の構造に由来する特性が十分に発揮される。

他の酸二無水物を併用する効果として例えば、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などの含フッ素酸二無水物を併用することにより、得られるポリイミドの低誘電率化が可能となる。

ポリアミック酸を製造する際の溶媒（重合溶媒）としては、原料モノマーである本発明のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン類、並びに生成するポリアミック酸を溶解することができれば特に限定されない。このような溶媒として例えば、アミド系溶媒、鎖状エステル系溶媒、環状エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、グリコール系溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、芳香族系溶媒、スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。アミド系溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が、鎖状エステル系溶媒として酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が、環状エステル系溶媒としてγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等が、カーボネート系溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が、グリコール系溶媒としてトリエチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルアセテート、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が、フェノール系溶媒としてフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等が、エーテル系溶媒としてテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等が、ケトン系溶媒としてメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトフェノン等が、アルコール系溶媒としてブタノール、エタノール等が、芳香族系溶媒としてキシレン、トルエン、クロロベンゼン等が、スルホン系溶媒としてスルホラン等が例示される。好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－ピロリドン等のアミド系溶媒が例示される。これら溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。

溶媒の使用量は反応系中のモノマー成分（テトラカルボン酸二無水物＋ジアミン類）の合計濃度（モノマー濃度）が通常５～４０重量％、好ましくは８～３０重量％となる量である。上記モノマー濃度範囲で重合を行うことにより、均一で高重合度のポリアミック酸溶液を得ることができる。なお、上記モノマー濃度範囲よりも低濃度で重合を行うと、ポリアミック酸の重合度が十分高くならず、最終的に得られるポリイミド膜が脆弱になる場合があり、上記モノマー濃度範囲よりも高濃度で重合を行うとモノマーが十分溶解しない場合や反応溶液が不均一になりゲル化する場合がある。前述の方法で得られた本発明のポリアミック酸の溶液は通常、溶液のまま、後述するポリイミド化工程にて使用される。

＜一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド及びその製造方法＞
本発明の一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下、本発明のポリイミドと称することもある）は、前述の方法で得られた、本発明のポリアミック酸を脱水閉環反応（イミド化反応）に供することで製造することができる。イミド化反応の方法として、熱イミド化法、化学イミド化法等が例示される。

熱イミド化法はポリアミック酸溶液から溶媒を留去してポリアミック酸のフィルムを得、該フィルムを加熱することによってイミド化させ、ポリイミドのフィルムとすることにより実施される。ポリアミック酸のフィルムは、ポリアミック酸溶液をガラス等の基板上に流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中、通常５０～１９０℃、好ましくは１００～１８０℃で加熱し、溶媒を留去することにより得ることができる。

続いて、得られたポリアミック酸のフィルムを基板上で通常２００～４００℃、好ましくは２５０～３５０℃で加熱する。これにより、イミド化反応が起こり、ポリイミドフィルムを得ることができる。加熱温度は、イミド化反応を十分に行う観点から２００℃以上が好ましく、生成したポリイミドフィルムの熱安定性の観点から４００℃以下が好ましい。

イミド化反応は空気中で行うこともできるが、真空中あるいは不活性ガス中で行うことが好ましい。

化学イミド化法はポリアミック酸溶液に、撹拌しながら、有機酸無水物及び脱水閉環剤（以下、これら２種を合わせて化学イミド化剤と称することもある）を添加し、温度０～１００℃、好ましくは１０～５０℃で撹拌することにより実施される。

化学イミド化に使用可能な有機酸無水物としては無水酢酸、無水プロピオン酸等が例示される。これら有機酸無水物の中でも、取り扱い、及び分離のし易さから無水酢酸が好ましい。また脱水閉環剤としては、ピリジン、トリエチルアミン、キノリン等が例示される。これら脱水閉環剤の中でも、取り扱い、及び分離のし易さからピリジンが好ましい。化学イミド化剤中の有機酸無水物量は、通常ポリアミック酸の理論脱水量に対して１～１０倍モルの範囲であり、好ましくは２～１０倍モルである。また脱水閉環剤の量は、通常有機酸無水物量に対して０．１～５倍モルの範囲であり、好ましくは１～５倍モルの範囲である。

上記した化学イミド化法実施後、未反応の化学イミド化剤、有機酸などの副生成物（以下、不純物という）を除去するためにポリイミドを単離・精製してもよい。精製は公知の方法が利用できる。例えば、ポリイミド溶液を、貧溶媒中に添加してポリイミドを析出させた後、ポリイミドを回収して不純物が除去されるまで繰り返し洗浄し、乾燥させ、ポリイミドを得る方法が挙げられる。貧溶媒として使用可能な溶媒としては、ポリイミドを析出させ、不純物を効率よく除去でき、乾燥し易い溶媒であれば良く、かかる溶媒として、水やメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示される。これら溶媒は１種、あるいは２種類以上併用してもよい。

貧溶媒中に添加する際のポリイミド溶液のポリイミド濃度は、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。ポリイミド濃度が３０重量％より高い場合、析出するポリイミドが粒塊となり、その粒塊中に不純物が残留する場合や、得られたポリイミドを溶媒に再溶解する際に長時間を要する場合がある。また、貧溶媒の使用量はポリイミド溶液に対し通常１重量倍以上であり、好ましくは１．５～１００重量倍であり、より好ましくは１０～５０重量倍である。

得られたポリイミドは必要に応じ、残留溶媒を真空乾燥や熱風乾燥などで除去しても良い。その際の温度は、ポリイミドが変質しない温度であれば制限はなく、例えば３０～１５０℃である。

上記した方法により得られたポリイミドは、そのまま射出成形や加熱圧縮等に供し、成形体としてもよく、また、溶媒に再溶解させポリイミド溶液とした後、フィルム等の成形に供しても良い。

以下、溶媒に再溶解させポリイミド溶液を調製し、ポリイミドフィルムを製造する方法について詳述する。ポリイミドを再溶解させる溶媒としては、使用用途や加工条件に合わせて適宜ポリイミドが溶解する溶媒を用いれば良く、このような溶媒として例えば、アミド系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、グリコール系溶媒、フェノール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒等の他、汎用溶媒が挙げられる。アミド系溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が、エステル系溶媒としてγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が、カーボネート系溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が、グリコール系溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が、フェノール系溶媒としてフェノール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等が、ケトン系溶媒としてシクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等が、エーテル系溶媒としてテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル等が、その他の汎用溶媒としてアセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系等が例示される。これら溶媒は１種、あるいは２種類以上併用してもよい。

ポリイミドフィルムは、ポリイミド溶液を例えばガラス等の基板上に流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中で加熱し溶媒を留去することにより得ることができる。具体的に例えば、オーブン中、通常２００～４００℃、好ましくは２５０～３５０℃で乾燥する。ポリイミドフィルムの作成は空気中で行っても良いが、真空中あるいは不活性ガス中で行うことが好ましい。

前述の方法によって得られる本発明のポリイミドの分子量は、後述する測定方法により得られる重量平均分子量が通常１万～６０万であり、２万～５０万であることが好ましく、４万～４０万であることがより好ましい。ポリイミドの分子量が１万以上であれば、成形可能である。またポリイミドの分子量が６０万以下であれば、該ポリイミドの製造時に分子量をコントロールしやすく、また適度な粘度の溶液が得られやすく取扱いが容易である場合が多い。

前述の方法によって得られる本発明のポリイミドは、後述する方法で測定されるガラス転移温度が２００℃前後であり、また、熱分解温度が４００℃以上である。また、溶媒溶解性に優れ、屈折率も１．６３以上と高屈折率を示す。さらには、使用するジアミンとの組み合わせによっては、高透明性をも兼ね備えるポリイミドとなる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。各実施例・参考例に示した各物性値は、以下測定装置、条件にて測定した結果である。

〔１〕ＬＣ－ＭＳ測定
次の測定条件で分離、質量分析し、目的物を同定した。
・装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ Ｇ２ Ｑ－Ｔｏｆ」
・カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ（Ｒ） ＢＥＨ Ｓｈｉｅｌｄ ＲＰ１８
（１．７μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ ２２０－５００ｎｍ
・移動相：Ａ液＝０．１％ギ酸水、Ｂ液＝アセトニトリル
・移動相流量：０．３ｍＬ／分
・移動相グラジエント：Ａ液／Ｂ液：４５／５５（ｖ／ｖ、０分）→０／１００（ｖ／ｖ、１０分後）→０／１００（ｖ／ｖ、１５分後）
・検出法：Ｑ－Ｔｏｆ
・イオン化法：ＡＰＣＩ（＋）法
・Ｉｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ：温度１２０℃
・Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｃｏｎｅ ：電圧 ３０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
・Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ Ｇａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ

〔２〕ＨＰＬＣ純度
次の測定条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定を行ったときの面積百分率値を各化合物の純度とした。
・装置：（株）島津製作所社製 ＬＣ－２０ＡＤ
・カラム：ＺＯＲＢＡＸ ＣＮ（５μｍ、４．５ｍｍφ×２５０ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ ２５４ｎｍ、
・移動相：Ａ液＝ヘキサン、Ｂ液＝テトラヒドロフラン
・移動相流量：１．０ｍＬ／分
・移動相グラジエント：Ａ液／Ｂ液：８５／１５（ｖ／ｖ、０分）→６０／４０（ｖ／ｖ、３５分後）→０／１００（ｖ／ｖ、４０分後）

〔３〕ポリアミック酸の重量平均分子量
次の測定条件で、重量平均分子量を測定した。（ポリスチレン換算）
・装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ－８２００
・カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ （６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）
・移動相：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・分子量標準物質：ポリスチレン

〔４〕ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
エスアイアイ社製熱機械分析装置（ＤＭＡ６１００）を用いて動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失エネルギー曲線のピーク温度からポリイミドフィルム（膜厚約２０μｍ）のガラス転移温度を求めた。

〔５〕熱分解温度（Ｔｄ_５）の測定
示差熱天秤（リガク（株）製「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２」）を用いて、アルミパンに５ｍｇのポリイミドフィルムを精秤し、もう一方のアルミパンは空の状態でセットした。重量値をゼロにセットした後に窒素雰囲気中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温させ、５％重量減少時の温度を測定することで、熱分解温度を測定した。

〔６〕全光線透過率（Ｔｔ）の測定
ヘイズメータ（スガ試験機（株）製「ＨＧＭ－２ＤＰ」）を用いてポリイミドフィルムの全光線透過率を測定した。

〔７〕光透過率（Ｔ_４００）の測定
分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ－２４５０」）を用いて、ポリイミド膜の４００ｎｍの透過率を測定した。

〔８〕屈折率（ｎ_ａｖ）の測定
アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計 ＤＲ－Ｍ２」）を用いて、ポリイミド膜に平行な方向（ｎ_ｉｎ）と垂直な方向（ｎ_ｏｕｔ）の屈折率（波長：５８９ｎｍ）を測定し、ポリイミド膜の平均屈折率（ｎ_ａｖ）を次式で求めた。
ｎ_ａｖ＝（２ｎ_ｉｎ＋ｎ_ｏｕｔ）／３

〔９〕溶媒溶解性
得られたポリイミド膜または粉末２０ｍｇをアセトン（ＡＣＴ）、酢酸エチル（ＥＴＡ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１ｍＬに入れ、溶解性を試験した。下記の基準で溶媒溶解性を評価した。
〇：室温で溶解する。
△：加温すると溶解し、室温に冷却しても析出しない。
×：不溶。

１．上記式（１）で表される酸二無水物の製造例
＜実施例１＞
温度計、滴下ロート、攪拌棒を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、無水トリメリット酸クロリド８．６３ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３０．０ｇ、上記式（４）で表される化合物１０．０ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌後、２℃まで冷却した。冷却後、さらにピリジン２．７０ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）を２℃～７℃で滴下した。滴下後、８０℃まで昇温し、昇温後、同温度で２３時間撹拌を行った。

撹拌終了後、シクロペンチルメチルエーテルを加え、イオン交換水で水洗を４回行い、ピリジン塩酸塩を除去した。水洗後、還流脱水を行い、シクロペンチルメチルエーテルを一部濃縮し、無水酢酸６．００ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）を加え、水洗により開環した酸二無水物の閉環を行った。その後エバポレータでシクロペンチルメチルエーテルを留去することで、本発明のテトラカルボン酸二無水物を含む固体１５．６ｇ（純度８８．４％）を得た。

得られた本発明のテトラカルボン酸二無水物を含む固体９．００ｇをテトラヒドロフランに溶解し、分取ＬＣ（ワイエムシィ社製「Ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ ＨＰＬＣ ＬＣ－ｆｏｒｔｅ／Ｒ」）を用いて分取した。分取したテトラカルボン酸二無水物をＨＰＬＣで確認したところ、わずかに開環体が含まれていたため、無水酢酸３．００ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）を加え、開環した酸二無水物の閉環を行った。得られた溶液を濃縮乾固することで、本発明のテトラカルボン酸二無水物２．１０ｇ（収率１３．９％、純度９８．２％）を得た。

得られた本発明のテトラカルボン酸二無水物をＬＣ－ＭＳを用いて分析し構造を確認した。質量分析チャートを図１に示す。また、マススペクトル値は以下の通りであった。
マススペクトル測定値（Ｍ^＋・）：１０３０．２８

２．一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸及び一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの製造例
＜実施例２＞
（一般式（２）で表されるポリアミック酸の内、本発明のテトラカルボン酸二無水物と２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢと称する）との反応から得られるポリアミック酸（以下、下記式（２－Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と称する）の製造例）

実施例１で得られた、本発明のテトラカルボン酸二無水物０．５０ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）及びＴＦＭＢ０．１６ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）とを室温でＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１．６ｇに溶解した後、室温で２４時間撹拌することにより、上記式（２－Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５５，０２１であった。

＜実施例３＞
（一般式（３）で表されるポリイミドの内、上記式（２－Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の化学イミド化による、下記式（３－Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの製造例）

実施例２で得られた、上記式（２－Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液２．３ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４．３ｇ、無水酢酸０．５ｇ及びピリジン０．２ｇを加え、室温で２４時間撹拌することにより、上記式（３－Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を得た。

得られた上記式（３－Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を、メタノール２５ｇ中へ滴下することで、上記式（３－Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを析出させた。析出したポリイミドをろ別し、メタノールで洗浄後、乾燥させ、白色のポリイミド粉末０．６ｇを得た。

得られたポリイミド粉末０．６ｇにシクロペンタノン３．４ｇを加えて均一になるまで撹拌することで、上記式（３－Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのシクロペンタノン溶液を得た。この溶液をガラス板上に塗布した後、６０℃で２時間、２００℃で１時間加熱して上記式（３－Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２５μｍであった。

表１に得られたポリイミド薄膜のガラス転移温度（Ｔｇ）、熱分解温度（Ｔｄ_５）、全光線透過率（Ｔｔ）、４００ｎｍにおける透過率（Ｔ_４００）、屈折率（ｎ_ａｖ）の測定結果、及び各種溶媒への溶解性を示す。

＜実施例４＞
（一般式（２）で表されるポリアミック酸の内、本発明のテトラカルボン酸二無水物と４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以下、４，４’－ＤＰＥと称する）との反応から得られるポリアミック酸（以下、下記式（２－Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と称する）の製造例）

実施例１で得られた、本発明のテトラカルボン酸二無水物０．５０ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）及び４，４’－ＤＰＥ０．１０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）とを室温でＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１．５ｇに溶解した後、室温で２４時間撹拌することにより、上記式（２－Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７１，５６８であった。

＜実施例５＞
（一般式（３）で表されるポリイミドの内、上記式（２－Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の化学イミド化による、下記式（３－Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの製造例）

実施例４で得た、上記式（２－Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液２．１ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３．９ｇ、無水酢酸０．５ｇ及びピリジン０．２ｇを加え、室温で２４時間撹拌することにより、上記式（３－Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を得た。

得られた上記式（３－Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液をメタノール２５ｇ中へ滴下することで、上記式（３－Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを析出させた。析出したポリイミドをろ別し、メタノールで洗浄後、乾燥させ、淡黄色のポリイミド粉末０．６ｇを得た。

得られたポリイミド粉末０．６ｇにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２．４ｇを加えて均一になるまで撹拌することで、上記式（３－Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を得た。得られた溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して上記式（３－Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２４μｍであった。

表１に得られたポリイミド薄膜のガラス転移温度（Ｔｇ）、熱分解温度（Ｔｄ_５）、全光線透過率（Ｔｔ）、４００ｎｍにおける透過率（Ｔ_４００）、屈折率（ｎ_ａｖ）の測定結果、及び各種溶媒への溶解性を示す。

３．他のフルオレン骨格を有する酸二無水物から誘導されるポリイミドの製造例、及び該ポリイミドの物性について
＜参考例１＞
（下記式（６）で表される酸二無水物とＴＦＭＢとから得られる、下記式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの製造例）

下記式（６）：

で表されるテトラカルボン酸二無水物１．００ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）及びＴＦＭＢ０．４４０ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）を室温でＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３．６ｇに溶解し、室温で２４時間攪拌することにより、ポリアミック酸のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５，８８０であった。

得られたポリアミック酸のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液５．０ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド９．４ｇ、無水酢酸１．４ｇ及びピリジン０．５ｇを加えて室温で２４時間撹拌することにより、上記式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を得た。

得られた上記式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液をメタノール５０ｇ中へ滴下することで、上記式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを析出させた。析出したポリイミドをろ別し、メタノールで洗浄後、乾燥させ、白色のポリイミド粉末１．４ｇを得た。

得られたポリイミド粉末１．４ｇにシクロペンタノン７．９ｇを加えて均一になるまで撹拌することで、上記式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのシクロペンタノン溶液を得た。得られた溶液をガラス板上に塗布した後、６０℃で２時間、２００℃で１時間加熱して上記式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２３μｍであった。

表１に得られたポリイミド薄膜のガラス転移温度（Ｔｇ）、熱分解温度（Ｔｄ_５）、全光線透過率（Ｔｔ）、４００ｎｍにおける透過率（Ｔ_４００）、屈折率（ｎ_ａｖ）の測定結果、及び各種溶媒への溶解性を示す。

＜参考例２＞
（上記式（６）で表される酸二無水物と４，４’－ＤＰＥとから得られる、下記式（８）で表される繰り返し単位を有するポイミドの製造例）

上記式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物１．００ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）及び４，４’－ＤＰＥ０．２８０ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）を室温でＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３．８ｇに溶解し、室温で２４時間攪拌することにより、ポリアミック酸のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１０，５９０であった。

得られたポリアミック酸のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液５．１ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド７．７ｇ、無水酢酸１．４ｇ及びピリジン０．５ｇを加えて室温で２４時間撹拌することにより、上記式（８）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を得た。

得られた上記式（８）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液をメタノール５０ｇ中へ滴下することで、上記式（８）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを析出させた。析出したポリイミドをろ別し、メタノールで洗浄後、乾燥させ、淡黄色のポリイミド粉末１．３ｇを得た。

得られたポリイミド粉末１．３ｇにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５．２ｇを加えて均一になるまで撹拌することで、上記式（８）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を得た。得られた溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して上記式（８）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２１μｍであった。

表１に得られたポリイミド薄膜のガラス転移温度（Ｔｇ）、熱分解温度（Ｔｄ_５）、全光線透過率（Ｔｔ）、４００ｎｍにおける透過率（Ｔ_４００）、屈折率（ｎ_ａｖ）の測定結果、及び各種溶媒への溶解性を示す。

Claims (4)

1. 下記式（１）：
   

   

   で表されるテトラカルボン酸二無水物。
2. 下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｚはジアミン残基を示す。）
   で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸。
3. 下記一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｚはジアミン残基を示す。）
   で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
4. 無水トリメリット酸ハライドと、下記式（４）：
   

   

   で表されるビスフェノール類とを反応させる、請求項１に記載のテトラカルボン酸二無水物の製造方法。

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