JP2022121401A - 低熱膨張特性および溶液加工性を併せ持つ透明耐熱プラスチック基板材料 - Google Patents

Abstract

【課題】溶媒溶解性、高い透明性、高いガラス転移温度及び低い線熱膨張係数を兼ね備えたポリイミドの提供。【解決手段】下記一般式（１）：TIFF2022121401000038.tif51113（Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２の芳香族基又はハロゲン原子を表す。ｎ１及びｎ２は０～３の整数を表す。）で表されるジアミン類由来の構成単位、及びテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位を主鎖に含むポリイミド。【選択図】なし

Description

本発明は、低熱膨張特性及び溶液加工性（ポリイミド溶液が調製可能であること）を併せ持つ透明耐熱プラスチック基板材料として使用可能なポリイミド、並びに該ポリイミドを製造するためのポリアミド酸及びジアミン類に関する。

従来、液晶ディスプレイおよび有機ＥＬディスプレイ等の画像表示機器においてガラス基板が用いられてきた。しかしながら、ガラスは重く、かつ曲げることができない為、近年、画面表示機器の小型化、薄型化、軽量化及びフレキシブル化の要求に対して、ガラス代替材料が求められており、斯かる材料として、高い耐熱性を有する種々のポリイミドが提案されている。

一方、ポリイミドは分子内および分子間電荷移動相互作用によりフィルムが強く着色しており、無色透明な現行のガラス基板代替材料としてそのまま適用することは多くの場合困難である。そのため近年、従来タイプのポリイミドの優れた耐熱性を維持したまま、フィルムの着色および濁りを抑制したポリイミドの開発検討が広くなされている（例えば非特許文献１および２）。

また、無色透明ポリイミドフィルムを画像表示デバイスのガラス基板代替材料として適用する場合、ポリイミドフィルムは、デバイス製造時の高温プロセスに対する十分な耐熱性（高いガラス転移温度）を有していなければならない。また、ポリイミドフィルムのガラス温度領域における、即ちガラス転移温度以下での線熱膨張係数が大きい場合、デバイス製造時の昇温―降温サイクルに対してフィルムがそれに追従し、大きく熱膨張―熱収縮することになり、基板上の電子回路の位置ずれ、基板の反り、電極の断線等深刻な不具合の引き金となる恐れがあるため、ガラス代替材料としてのポリイミドフィルムには、低熱膨張特性も求められる。

ポリイミドフィルムを無色化するには電荷移動相互作用を妨害すればよいが、その方法として、ポリイミドのモノマー成分であるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンのうち、少なくともどちらか一方に脂肪族（耐熱性の観点から通常脂環式）モノマーを用いることが極めて有効である（例えば非特許文献１）。また、ポリイミドフィルムが低線熱膨張係数を示すためには、ポリイミド主鎖が全体に渡って直線状で剛直な構造であることが必須条件である（例えば非特許文献２）。しかしながら、多くの脂環式モノマーは、その立体構造が平面性・直線性に乏しいため、脂環式モノマーを用いて製造されるポリイミドは、多くの場合低熱膨張性を示さず、更には、溶媒溶解性も殆ど示さない。そのため、耐熱性が高く、透明性に優れ、低線熱膨張係数を示し、かつ溶媒溶解性に優れたポリイミドの提供は非常に困難であった。

Progress in Polymer Science, 26, 259-335 (2001). Polymers, 9, 520-550 (2017).

本発明は、溶媒溶解性を有すると共に、高い透明性、高いガラス転移温度及び低い線熱膨張係数を兼ね備えたポリイミドの提供を目的とする。

本発明者らが上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記構造を有するポリイミドが上記の課題を解決可能であることを見出した。具体的には、本発明は以下の発明を含む。

［１］
下記一般式（１）で表されるジアミン類由来の構成単位を主鎖に含むポリイミド。

（上記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基又はハロゲン原子を表す。ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ独立して０～３の整数を表す。なお、Ｒ_３及び／又はＲ_４が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）

［２］
下記一般式（Ｐ－１）で表される繰り返し単位を有する、［１］に記載のポリイミド。

（上記一般式（Ｐ－１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ｎ_１及びｎ_２は上述の通りである。A_１は４価の脂肪族基を表す。）

［３］
Ｒ_１及び／又はＲ_２が、フッ素原子若しくはフッ素原子を含む置換基を有する炭素数１～１２のアルキル基、又はフッ素原子若しくはフッ素原子を含む置換基を有する炭素数１～１２の芳香族基である、［１］又は［２］に記載のポリイミド。

［４］
フッ素原子を含む置換基がトリフルオロメチル基である、［３］に記載のポリイミド。

［５］
更に下記一般式（Ｐ－２）で表される繰り返し単位を有する、［１］～［４］いずれか一項に記載のポリイミド。

（上記一般式（Ｐ－２）中、A_１は上述の通りである。A_２はフッ素原子を含む置換基を有する２価の芳香族基である。）

［６］
下記一般式（１）で表されるジアミン類由来の構成単位を主鎖に含むポリアミド酸。

（上記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基又はハロゲン原子を表す。ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ独立して０～３の整数を表す。なお、Ｒ_３及び／又はＲ_４が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）

［７］
下記一般式（１）で表されるジアミン類。

（上記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基又はハロゲン原子を表す。ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ独立して０～３の整数を表す。なお、Ｒ_３及び／又はＲ_４が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）

［８］
下記一般式（２）：

（上記一般式（２）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基又はハロゲン原子を表す。ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ独立して０～３の整数を表す。なお、Ｒ_３及び／又はＲ_４が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジニトロジエステル類を還元する、［７］に記載のジアミン類の製造方法。

［９］
下記一般式（２）で表されるジニトロジエステル類。

（上記一般式（２）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基又はハロゲン原子を表す。ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ独立して０～３の整数を表す。なお、Ｒ_３及び／又はＲ_４が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）

［１０］
下記一般式（３）で表されるジニトロビスフェノール類。

（上記一般式（３）中、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基又はハロゲン原子を表す。ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ独立して０～３の整数を表す。なお、Ｒ_３及び／又はＲ_４が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）

［１１］
［１］～［５］のいずれかに記載のポリイミドと有機溶媒とを含有する、ポリイミド溶液。

［１２］
［１］～［５］のいずれかに記載のポリイミドを含有する、ポリイミドフィルム。

［１３］
［１］～［５］のいずれかに記載のポリイミドを含有する、プラスチック基板材料。

上述した本発明のポリイミド（上記一般式（１）で表されるジアミン由来の構成単位を主鎖に含むポリイミド）は、溶媒溶解性に優れるため、高い固形分濃度で安定なワニス（ポリイミド溶液）を与えることが可能であると共に、該ワニスにより得られるキャスト膜が高い透明性、高いガラス転移温度および低い線熱膨張係数（高い熱寸法安定性）を示すとの特徴も兼ね備える。更には、一般に線熱膨張係数が低い場合、複屈折が高くなる（トレードオフの関係にある）傾向にあるところ、本発明のポリイミドは、線熱膨張係数が低いにも拘わらず、複屈折も低いといった特徴も有する。

実施例３で製造した、上記一般式（１）で表されるアミン類の内、下記式（１－１）で表されるジアミンの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で製造した、上記一般式（１）で表されるアミン類の内、下記式（１－１）で表されるジアミンの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルであって、６．２－８．４ｐｐｍ付近を拡大したものである。 実施例３で製造した、上記一般式（１）で表されるアミン類の内、下記式（１－１）で表されるジアミンのＦＴ－ＩＲスペクトルである。

＜本発明のポリイミド＞
以下、本発明の実施形態を記載する。本発明のポリイミドは、下記一般式（１）：

（上記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基又はハロゲン原子を表す。ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ独立して０～３の整数を表す。なお、Ｒ_３及び／又はＲ_４が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジアミン類由来の構成単位、及びテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位を主鎖に含む。（以下、該ポリイミドを「本発明のポリイミド」と称することがある。）。また、「上記一般式（１）で表されるジアミン由来の構成単位」とは、上記一般式（１）から二つのアミノ基を除いた構造を示す。）。

上記一般式（１）中、置換基Ｒ_１及びＲ_２における置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基について、炭素数１～１２のアルキル基として例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４～１２（好ましくは炭素数５～８）で表されるシクロアルキル基を挙げることができる。これらアルキル基の中でも、好ましくは炭素数１～８の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～３の直鎖状又は分岐状アルキル基である。

置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基について、炭素数１～１２の芳香族基として例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。

置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基における置換基として例えば、分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基、分岐を有してもよい炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられ、これら置換基の中でもフッ素原子又はフッ素原子を含む置換基であることが好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。

Ｒ_１及びＲ_２は置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基であることが好ましく、該置換基としてフッ素原子又はフッ素原子を含む置換基であることがより好ましい。また、Ｒ_１及びＲ_２は同一であっても異なっていてもよいが、一般式（１）で表されるジアミン類の製造工程の簡便性の観点から、Ｒ_１及びＲ_２は同一であることが好ましい。

上記一般式（１）中、置換基Ｒ_３及びＲ_４における置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基として例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４～１２（好ましくは炭素数５～８）で表されるシクロアルキル基を挙げることができる。これらアルキル基の中でも、好ましくは炭素数１～８の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～３の直鎖状又は分岐状アルキル基である。

置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基として例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。

置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基における置換基として例えば、分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基、分岐を有してもよい炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、フッ素が好ましい。

Ｒ_３及びＲ_４の数を表すｎ_１及びｎ_２は通常０～３の整数であり、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。

Ｒ_３及びＲ_４は同一であっても異なっていてもよく、また、複数のＲ_３及び／又はＲ_４が存在する場合、それぞれは同一であっても異なっていてもよいが、一般式（１）で表されるジアミン類の製造工程の簡便性の観点から、Ｒ_３及びＲ_４は同一であることが好ましい。

ｎ_１及びｎ_２は同一であっても異なっていてもよいが、一般式（１）で表されるジアミン類の製造工程の簡便性の観点から、ｎ_１及びｎ_２は同一であることが好ましい。

上記一般式（１）で表されるジアミン類の製造工程の簡便性の観点から、該ジアミン類のエステル基（－ＯＣＯＲ_１及び－ＯＣＯＲ_２）の結合位置はキサンテン骨格の３，６位、又は２，７位であることが好ましい。

上記一般式（１）で表されるジアミン類の具体例として、下記式（１－１）で表されるジアミンが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明のポリイミドにおいて、上記一般式（１）で表されるジアミン類由来の構成単位は１種、あるいは２種以上含まれていてもよい。

本発明のポリイミドに用いられるテトラカルボン酸二無水物（テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位を構成するテトラカルボン酸二無水物）として例えば、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５－（ジオキソテトラヒドロフリル－３－メチル）－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－テトラリン－１，２－ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
また、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の他、芳香族テトラカルボン酸二無水物も選択することができ、例えば無水ピロメリット酸、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ビフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ｍ－タ－フェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－タ－フェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独でも、あるいは必要に応じて２種類以上併用（即ち共重合）してもよい。

上記一般式（１）で表されるジアミン類由来の構成単位を含むことにより、ポリイミドに溶媒溶解性及び低熱膨張特性を与えることが可能であるが、これら特性をより向上させたい場合、使用するテトラカルボン酸二無水物として脂肪族テトラカルボン酸二無水物を選択することが好ましく、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の中でも特に１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）が好ましい。その際、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物の内、７０～１００モル％であることが好ましく、９０～１００モル％であることがより好ましく、１００モル％、即ち芳香族テトラカルボン酸二無水物は使用せずに脂肪族テトラカルボン酸二無水物のみ使用することが更に好ましい。

上述した本発明のポリイミドの中でも、具体的には下記一般式（Ｐ－１）：

（上記一般式（Ｐ－１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ｎ_１及びｎ_２は上述の通りである。A_１は４価の脂肪族基を表す。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミドが好ましい。なお、上記一般式（Ｐ－１）においてＡ_１は上述した脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する。そのため、本発明のポリイミドに含まれる上記一般式（Ｐ－１）で表される繰り返し単位が、本発明のポリイミドの全繰り返し単位１モルに対し通常７０モル％、好ましくは９０モル％含まれることにより、上述した脂肪族テトラカルボン酸二無水物が含まれる場合の特性がより効果的に発現する。

本発明のポリイミドには必要に応じ、上記一般式（１）で表される本発明のジアミン類以外のジアミン類（以下、「他のジアミン類」と称することがある。他のジアミン類は本発明のポリイミドを構成する構成単位となる）を主鎖に含んでいてもよい。具体的に例えば、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン－５，５－ジオキシド、４，４－ジアミノベンゾフェノン，３，３’－ジアミノベンゾフェノン，４，４’－ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）―２，２－ジメチルプロパン、１，２－ビス［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，６－ジヒドロキシ－１，３－フェニレンジアミン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、１，６－ジアミノヘキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４－ジアミノシクロヘキサン、２，５－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンビス（メチルアミン）、トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン－１，３－ジアミン、４－アミノ安息香酸－４－アミノフェニル、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンゾオキサゾール、９，９－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２’－ビス（３－スルホプロポキシ）―４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル―３，３’－ジスルホン酸、１，４－ジアミノ－２－フルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，６－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，６－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２－フルオロベンジジン、３－フルオロベンジジン、２，３－ジフルオロベンジジン、２，５－ジフルオロベンジジン、２，６－ジフルオロベンジジン、２，３，５－トリフルオロベンジジン、２，３，６－トリフルオロベンジジン、２，３，５，６－テトラフルオロベンジジン、２，２’－ジフルオロベンジジン、３，３’－ジフルオロベンジジン、２，３’－ジフルオロベンジジン、２，２’，３－トリフルオロベンジジン、２，３，３’－トリフルオロベンジジン、２，２’，５－トリフルオロベンジジン、２，２’，６－トリフルオロベンジジン、２，３’，５－トリフルオロベンジジン、２，３’，６，－トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’－オクタフルオロベンジジン、２－（トリフルオロメチル）ベンジジン、３－（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン等が挙げられる。これらジアミン類は単独でも、あるいは必要に応じて２種類以上併用（即ち共重合）してもよい。

本発明のジアミン類と併用し得る他のジアミン類（共重合ジアミン成分）の中でも、フッ素原子を含む芳香族ジアミン類が、ポリイミドの透明性、溶媒溶解性及び低熱膨張性改善の観点から好ましい。また、フッ素原子を含む芳香族ジアミン類の中でも、特にトリフルオロメチル基を有する芳香族ジアミン類を使用することがより好ましく、トリフルオロメチル基を有する芳香族ジアミン類の中でも、コストおよび入手性の観点から２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）が特に好ましい。

ポリイミドの溶媒溶解性、フィルムの高透明性、高耐熱性、低熱膨張性維持の観点から、本発明のジアミン類と併用する他のジアミンの使用量は、全ジアミン量の内、０～７０モル％であることが好ましく、０～５０モル％であることがより好ましい。

また、本発明のポリイミドには、上述した構成単位（繰り返し単位）以外に、以下一般式（Ｐ－２）：

（上記一般式（Ｐ－２）中、A_１は上述の通りである。A_２はフッ素原子を含む置換基を有する２価の芳香族基である。）
で表される繰り返し単位を有することが好ましい。なお、上記一般式（Ｐ－２）において、Ａ_１にて表される４価の脂肪族基は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来し、Ａ_２にて表されるフッ素原子を含む２価の芳香族基は、上述したフッ素原子を有する芳香族ジアミン類に由来し、具体的に例えば、芳香環の水素原子の一部がフッ素原子に置換された構造、芳香環上の置換基であるアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された構造等が挙げられる。

本発明のポリイミドが上記一般式（Ｐ－２）で表される繰り返し単位を有する場合、該繰り返し単位の含有比率は、本発明のポリイミドの全繰り返し単位１モルに対し通常１～７０モル％であり、好ましくは１～５０モル％である。

本発明のポリイミドには、更に、一般的にポリイミドに含まれ得る構成単位（例えばアミド基、エステル基を有する化合物由来の構成単位）を含んでいてもよい。

＜本発明のポリイミドの物性＞
（１）重量平均分子量
本発明のポリイミドの重量平均分子量は、その用途にもよるが、３０，０００～５００，０００の範囲であることが好ましく、４０，０００～３００，０００の範囲であることがより好ましく、５０，０００～２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３０，０００以上であれば、ポリイミドをフィルムとした場合に十分な可撓性を得ることができる。一方、重量平均分子量が５００，０００以下であれば、良好な溶解性を保つことができるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜またはフィルムを得ることができる。本発明における分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいう。

（２）ガラス転移温度
ガラス転移温度が高いほど樹脂の物理的耐熱性が高いことを意味する。本発明のポリイミドは、ガラス転移温度が２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３３０℃以上であることが更に好ましい。ガラス転移温度の測定法については実施例の項にて詳述する。ガラス転移温度の上限値は、特に限定されるものではないが、５００℃以下であってもよい。

（３）線熱膨張係数
試料の温度をＴ_１からＴ_２まで変化させる昇温過程において、試料の長さがＬ_１からＬ_２まで変化したとき、長さの変化量（ΔＬ＝Ｌ_２－Ｌ_１）の、試料の初期長（Ｌ_０）に対する比を、温度Ｔ_１とＴ_２との間の熱膨張率という。これを更に温度差ΔＴ＝Ｔ_２－Ｔ_１で除した値を、温度Ｔ_１とＴ_２との間の平均線熱膨張係数（以下、「ＣＴＥ」と称することもある。）といい、下記式で表される。なお、本発明においては特に断りがない限り、ＣＴＥは１００～２００℃の範囲における平均線熱膨張係数のことを表す。
ＣＴＥ＝（ΔＬ／Ｌ_０）／ΔＴ

本発明のポリイミドフィルムのＣＴＥは熱寸法安定性の観点から、１～３０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、５～２５ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましい。ＣＴＥの具体的測定法については実施例の項にて詳述する。

（４）全光線透過率
透明性の観点から、本発明のポリイミドの全光線透過率は、膜厚が５～３０μｍである場合に、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。また本発明における「膜厚」とは、本発明のポリイミドをフィルム化した際の該フィルムの厚みのことを意味し、例えば接触式膜厚計を用いて測定することができる。全光線透過率の測定方法については実施例の項にて詳述する。

（５）複屈折
本発明のポリイミドは、複屈折が通常０．０５以下であり、好ましくは０．０４５以下である。一般的には、線熱膨張係数が小さいポリイミドは複屈折が大きくなる傾向にあるにもかかわらず、本発明のポリイミドは複屈折が小さいとの特徴と共に、後述する通り、線熱膨張係数も小さいとの特徴も兼ね備える。なお、本発明における複屈折とは、ポリイミドフィルムの面内屈折と面外屈折との差から求められる「厚み方向複屈折」のことを意味し、後述する実施例の項にて記載する条件にて測定される。

＜上記一般式（１）で表されるジアミン類由来の構成単位を主鎖に含むポリアミド酸＞
上記一般式（１）で表されるジアミン類由来の構成単位を主鎖に含むポリアミド酸（以下、「本発明のポリアミド酸」と称することがある）は上記一般式（１）で表されるジアミン類由来の構成単位、及びテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位を主鎖に含むポリアミド酸であり、上記一般式（１）で表されるジアミン類の具体的態様、及びテトラカルボン酸二無水物の具体的態様及び好ましい態様等は上述した本発明のポリイミドの項にて記載した通りである。また、本発明のポリイミドと同様、必要に応じ、その他ポリイミドに含まれ得る構成単位（例えばアミド基、エステル基を有する化合物由来の構成単位）を含んでいてもよい。

本発明のポリアミド酸の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３０，０００～５００，０００の範囲であることが好ましく、４０，０００～３００，０００の範囲であることがより好ましく、５０，０００～２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。ポリアミド酸の重量平均分子量が３０，０００以上であれば、フィルム形成可能であり、また良好な力学特性を維持しやすい。またポリアミド酸の重量平均分子量が５００，０００以下であれば、合成する場合に反応溶液のゲル化を回避しやすく、また、溶液粘度が高くなりすぎてハンドリングが大きく損なわれることもない。なお、ポリアミド酸の重量平均分子量は、ポリアミド酸溶液の粘度（固有粘度）を目安にすることができる。

＜上記一般式（１）で表されるジアミン類＞
上記一般式（１）で表されるジアミン類（以下、「本発明のジアミン類」と称することがある）の具体的態様及び好ましい態様等は上述した本発明のポリイミドの項にて記載した通りである。

＜本発明のジアミン類の製造方法＞
上記一般式（１）で表される本発明のジアミン類は、例えば酸存在下、下記一般式（５）：

で表されるジニトロフルオレノン類と下記一般式（６）：

（上記一般式（６）中、Ｒ_６は置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基又はハロゲン原子を表す。ｎ_３は０～３の整数を表す。なお、Ｒ_６が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるフェノール類を反応させて、下記一般式（３）：

（上記一般式（３）中、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基又はハロゲン原子を表す。ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ独立して０～３の整数を表す。なお、Ｒ_３及び／又はＲ_４が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジニトロビスフェノール類を得た後、塩基存在下、下記一般式（４）：

（上記一般式（４）中、Ｘ_１はハロゲン原子を示し、Ｒ_５は置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基を表す。）
で表されるカルボン酸ハロゲン化物を反応させ下記一般式（２）：

（上記一般式（２）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基又はハロゲン原子を表す。ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ独立して０～３の整数を表す。なお、Ｒ_３及び／又はＲ_４が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジニトロジエステル類を得、該ジニトロジエステル類のニトロ基を還元することで製造することができる。以下、上記製造方法について詳述する。

＜上記一般式（３）で表されるジニトロビスフェノール類の製造方法＞
上記一般式（３）で表されるジニトロビスフェノール類は、例えば、酸存在下、上記一般式（５）で表されるジニトロフルオレノン類と上記一般式（６）で表されるフェノール類とを反応することにより得られる。（以下、キサンテン化反応と称することもある。）

上記一般式（５）で表されるジニトロフルオレノン類は、９－フルオレノンをニトロ化する等の従来公知の方法によって製造することができ、また、市販品を用いることもできる。上記一般式（５）で表されるジニトロフルオレノン類は、入手容易性の観点から、２，７－ジニトロ－９－フルオレノンであることが好ましい。

上記一般式（６）で表されるフェノール類において、置換基Ｒ_６及び置換基数ｎ_３は、上記一般式（１）で表されるジアミン類における置換基Ｒ_３及びＲ_４並びに置換基数ｎ_１及びｎ_２に対応する。従って、置換基Ｒ_６及び置換基数ｎ_３の具体的態様及び好ましい態様等については置換基Ｒ_３及びＲ_４並びに置換基数ｎ_１及びｎ_２について詳述したものと同一である。

キサンテン化反応に用いられる酸は、無機酸、有機酸いずれでもよく、無機酸として例えば硫酸、塩酸、りん酸などが、有機酸としてパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、酢酸などが例示される。これら酸の中でも、硫酸、塩酸、及びパラトルエンスルホン酸が好適に用いられる。これら酸は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。酸の使用量として例えば、上記一般式（５）で表されるジニトロフルオレノン類１モルに対し０．０１～１０モル、好ましくは０．１～７モル、更に好ましくは０．４～５モルである。使用量を１０モル以下とすることにより、得られるジニトロビスフェノール類の純度の向上や着色の低減が容易となる。また、使用量を０．０１モルより多くすることにより、十分な反応速度を得ることができる。

キサンテン化反応を実施する際、必要に応じて不活性な有機溶媒を使用することができる。使用可能な有機溶媒として例えば、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類等が例示される。芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、メシチレン等が例示され、脂肪族炭化水素類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が例示され、ハロゲン化芳香族炭化水素類としてはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が例示され、ハロゲン化脂肪族炭化水素類としてはジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等が例示される。これら有機溶媒の中でも、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類が好ましく、特にトルエン、キシレンが好ましい。有機溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。

有機溶媒を使用する際の使用量は、上記一般式（５）で表されるジニトロフルオレノン類１重量部に対して通常１～１５重量部、好ましくは１．５～１０重量部、更に好ましくは１．５～４重量部である。有機溶媒の使用量を１重量部以上とすることにより、より容易にジニトロビスフェノール類を製造することが可能となり、使用量を１５重量部以下とすることにより、より経済的かつ生産性良くジニトロビスフェノール類を製造することができる。

キサンテン化反応は通常、８０℃以上、好ましくは８０～１４０℃、更に好ましくは１００～１２０℃で実施する。反応温度を８０℃以上とすることにより、上記一般式（５）で表されるジニトロフルオレノン類と上記一般式（６）で表されるフェノール類との縮合反応後の環化反応が効率よく進行する結果、十分な反応速度を得ることができる。また、１４０℃以下とすることにより、２量体以上の多量体の生成を抑制できると共に、得られるジニトロビスフェノール類の着色等を低減することができる。

キサンテン化反応を実施する際、必要に応じてチオ化合物を併用してもよい。併用可能なチオ化合物として例えば、チオ酢酸、β－メルカプトプロピオン酸、α－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸などのメルカプトカルボン酸、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプルピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ベンジルメルカプタンなどのアラルキルメルカプタンやそれらのアルカリ金属塩が挙げられる。チオ化合物は１種、あるいは必要に応じ２種類以上併用してもよい。これらチオ化合物の中でもアルキルメルカプタンが好ましく、更には、臭気が少なく取り扱いが容易なことから、アルキル基の炭素数が６以上のアルキルメルカプタンが好ましく、特にドデシルメルカプタンが好ましい。チオ化合物の使用量は、例えば、上記一般式（５）で表されるジニトロフルオレノン類１モルに対して０．０１～０．３モル、好ましくは０．０１～０．１モルである。

キサンテン化反応後、得られた反応液をそのまま後述するエステル化反応に供してもよいが、慣用の精製方法（抽出、洗浄、吸着、水蒸気蒸留、晶析、カラム精製など）を利用して精製したものを該反応で用いてもよい。また、精製は一回のみ、もしくは複数回行ってもよい。

＜上記一般式（２）で表されるジニトロジエステル類の製造方法＞
上記一般式（２）で表されるジニトロジエステル類の製造方法として例えば、塩基存在下、上記一般式（３）で表されるジニトロビスフェノール類と、上記一般式（４）で表されるカルボン酸ハロゲン化物とを反応することにより得られる。（以下、エステル化反応と称することもある。）

上記一般式（４）で表されるカルボン酸ハロゲン化物において、置換基Ｒ_５は上記一般式（１）で表されるジアミン類における置換基Ｒ_１及びＲ_２に対応する。従って、置換基Ｒ_５の具体的態様及び好ましい態様等については置換基Ｒ_１及びＲ_２について詳述したものと同一である。また、Ｘ_１で表されるハロゲン原子は例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が例示され、該カルボン酸ハロゲン化物の入手容易性の観点から塩素が好ましい。

エステル化反応を実施する際、上記一般式（４）で表されるカルボン酸ハロゲン化物は溶解性が高く反応後の洗浄による除去が容易であるため、反応当量より過剰に使用することができ、その使用量として例えば、上記一般式（３）で表されるジニトロビスフェノール類１モルに対して、通常２モル～１０モル使用し、好ましくは２モル～５モル使用する。カルボン酸ハロゲン化物の使用量を２モル以上１０モル以下とすることにより、反応が未完結なモノエステル体の生成を抑制しながら、過剰なカルボン酸ハロゲン化物を完全に除去することが可能となる。

エステル化反応で用いられる塩基として例えば、ピリジン等の塩基性を示す含窒素環状化合物類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、プロピレンオキサイド等のエポキシ類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。製造コストおよび分離のしやすさの観点からピリジンが好適に用いられる。塩基の使用量としては、上記一般式（３）で表されるジニトロビスフェノール類１モルに対して、通常２モル～１０モル、好ましくは２モル～５モル、さらに好ましくは、２モル～４モルである。塩基の使用量を２モル以上１０モル以下とすることにより、反応が未完結なモノエステル体の生成を抑制しながら、過剰な塩基を完全に除去することが可能となる。

エステル化反応を実施する際、必要に応じ有機溶媒を使用することができる。使用可能な有機溶媒としては、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類及びハロゲン化芳香族炭化水素類が例示され、ケトン類として具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が、エーテル類としてとして具体的には１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等が、芳香族炭化水素類として具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等が、ハロゲン化芳香族炭化水素類として具体的にはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が例示される。これら有機溶媒の中でもエーテル類が好ましい。有機溶媒を使用する場合、通常、上記一般式（３）で表されるジニトロビスフェノール類１重量部に対し、２～５０重量部、好ましくは５～２０重量部使用する。

エステル化反応は通常、上記一般式（４）で表されるカルボン酸ハロゲン化物と有機溶媒とを混合させた溶液に、該溶液を撹拌しながら、上記一般式（３）で表されるジニトロビスフェノール類及び塩基を溶媒に混合した溶液を、通常－２０℃～２０℃、好ましくは－１０～１０℃で間欠あるいは連続的に添加し、添加後、－１０℃～５０℃、好ましくは０℃～４０℃、さらに好ましくは１０℃～３０℃で更に反応を行うことにより実施される。前記の手順、温度範囲で反応を行うことにより、反応速度を向上させつつ副生成物の抑制が可能となる。

エステル化反応実施後、例えば得られた反応混合物を冷却することにより上記一般式（２）で表されるジニトロジエステル類の結晶を析出させ、該結晶を濾別することにより上記一般式（２）で表されるジニトロジエステル類を単離することができる。このようにして得られた上記一般式（２）で表されるジニトロジエステル類はこのまま後述する還元に供してもよいが、慣用の精製方法（抽出、洗浄、吸着、水蒸気蒸留、晶析、カラム精製など）を利用して再精製したものを還元に供してもよい。また、精製は一回のみ、もしくは複数回行ってもよい。

＜上記一般式（１）で表されるジアミン類の製造方法＞
上記一般式（１）で表されるジアミン類は、例えば、上記一般式（２）で表されジニトロジエステル類のニトロ基を還元することによって得られる。還元する方法としては例えば、上記一般式（２）で表されるジニトロジエステル類をメタノール、エタノール等に溶解させた後、塩化錫等の還元剤を用いて還元する方法、あるいは上記一般式（２）で表されるジニトロジエステル類を不活性な有機溶媒に溶解させ、水素雰囲気化、パラジウムや白金等の遷移金属原子を活性炭に担持させた触媒を用い還元する方法（以下、接触還元法と称することもある）等が挙げられる。工業的な実施に際しては、上記一般式（２）で表されるジニトロジエステル類を溶解するための溶媒の種類、反応温度の適用範囲の広さ、或いは後処理の容易さの点から、接触還元法が好適に用いられる。以下、接触還元法について詳述する。

接触還元法で用いられる触媒としては、パラジウムや白金等の遷移金属原子を活性炭に担持させた触媒が用いられ、この中でもパラジウムを活性炭に担持させた触媒（パラジウム／カーボン）又は白金を活性炭に担持させた触媒（白金／カーボン）が反応速度を向上させやすい点から好適に用いられる。これら触媒の使用量は、触媒中の遷移金属原子の重量として、上記一般式（２）で表されるジニトロジエステル類１重量部に対し、通常０．００１～０．１重量部、好ましくは０．０１～０．０５重量部である。

接触還元法で用いられる有機溶媒としては、上記一般式（２）で表されるジニトロジエステル類、あるいは生成物である上記一般式（１）で表されるジアミン類と反応せず、接触還元時に反応を受けないものであればよい。このような有機溶媒として例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、フェノール類、アミド類、その他ピコリン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が例示される。アルコール類として例えばメタノール、エタノールが、エーテル類として例えばテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジグライム、トリグライム等が、エステル類として例えば酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等が、ハロゲン化脂肪族炭化水素類として例えばクロロホルム、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等が、芳香族炭化水素類として例えばトルエン、キシレン等が、アミド類として例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら有機溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。これら有機溶媒の中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類が好適に用いられる。これら有機溶媒の使用量は、例えば、上記一般式（２）で表されるジニトロジエステル類１重量部に対し２～１０重量部である。

接触還元法を実施する際の温度は通常２０～１６０℃であり、反応速度の向上及び不純物生成抑制の観点から２０～１００℃とすることが好ましい。

接触還元法を実施する際、反応容器内の水素の圧力は通常、１０１．３ｋＰａ～１０１３ｋＰａである。１０１．３ｋＰａ以上とすることにより十分な還元速度が得られ、１０１３ｋＰａ以下とすることにより反応速度のコントロールが可能となり、不必要な副反応やゲル化を抑制することが可能となる。

接触還元法の実施後、接触還元に使用した触媒を濾過により除去し、例えば有機溶媒の一部または全部を留去した後、必要に応じ貧溶媒を添加し、沈殿を析出させることにより、上記一般式（１）で表されるジアミン類を単離することができる。

こうして得られた上記一般式（１）で表されるジアミン類は、このまま後述するポリアミド酸またはポリイミドの製造に用いてもよいが、慣用の精製方法（抽出、洗浄、吸着、水蒸気蒸留、晶析、カラム精製など）を利用して精製したものを用いてもよい。また、精製は一回のみ、もしくは複数回行ってもよい。

＜本発明のポリアミド酸の製造方法＞
本発明のポリアミド酸の製造方法として例えば、上記一般式（１）で表されるジアミン類、及び前述した他のジアミン類を後述する重合溶媒に溶解後、通常１０～３０℃で前述したテトラカルボン酸二無水物粉末を添加し、１０～１００℃、好ましくは１０～３０℃で撹拌することで、本発明のポリアミド酸が重合溶媒に均一に溶解した溶液（以下、ポリアミド酸溶液と称することもある）を得ることができる。

本発明のポリアミド酸を製造する際に用いられる重合溶媒として例えば、アミド類、鎖状エステル類、環状エステル類、カーボネート類、グリコール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホン類が例示される。アミド類として例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－ピロリドン等が例示され、鎖状エステル類として例えば酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が例示され、環状エステル類としてはγ－ブチロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン等が例示され、カーボネート類としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が例示され、グリコール類としてはトリエチレングリコール、エチルセロソルプ、ブチルセロソルプ、プロピレングリコールメチルアセテート、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルプアセテート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコール等が例示され、フェノール類としてはフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等が例示され、エーテル類としてはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル等が例示され、ケトン類としてはメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトフェノン等が例示され、芳香族炭化水素類としてはキシレン、トルエン、クロロベンゼン等が例示され、スルホン類としてはジメチルスルホキシド、スルホラン等が例示される。これら重合溶媒の中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－ピロリドン等のアミド類が好適に用いられる。これら溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。

重合溶媒の使用量は、反応系中のモノマー成分（テトラカルボン酸二無水物＋ジアミン類）の合計濃度が通常５～４０重量％、好ましくは１０～３０重量％となる量とする。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、均一で高重合度のポリアミド酸溶液を得ることができる。なお、上記モノマー濃度範囲よりも低濃度で重合を行うと、ポリアミド酸の重合度が十分高くならず、最終的に得られるポリイミド膜が脆弱になる場合があり、上記モノマー濃度範囲よりも高濃度で重合を行うとモノマーが十分溶解しない場合や反応溶液が不均一になる（ゲル化する）場合がある。上記の方法で得られた本発明のポリアミド酸溶液は通常、このままあるいは重合溶媒と同一の溶媒で適度に希釈して後述するイミド化反応で使用される。

＜本発明のポリイミドの製造方法＞
本発明のポリイミドは、上記ポリアミド酸溶液を脱水閉環反応（イミド化反応）することで製造することができる。イミド化反応は、従来公知の手法、例えば、熱イミド化法や化学イミド化法を用いて行うことができる。以下、熱イミド化法および化学イミド化法の一例を示す。

熱イミド化法では、まず、ポリアミド酸の重合溶液をガラス板等の支持体上に流延し、真空中、あるいは窒素等の不活性ガス中、又は空気中で加熱を行うことにより、ポリアミド酸フィルムを得る。例えば、オーブン中、通常５０～１９０℃、好ましくは１００～１８０℃で乾燥することにより、ポリアミド酸のフィルムを得ることができる。

続いて、得られたポリアミド酸フィルムを支持体上で通常２００～４００℃、好ましくは２３０～３５０℃で加熱し、イミド化反応（熱イミド化）を行う。加熱温度を２５０℃以上とすることにより、熱イミド化反応を充分に進行させることができ、また、４００℃以下とすることにより、熱分解を抑制しながらポリイミドが得られる。熱イミド化反応は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化反応温度が３００℃以下であれば空気中で行っても差し支えない。

一方、化学イミド化法では、上記の方法で得られた本発明のポリアミド酸溶液に重合時と同一の溶媒を加えて撹拌し易い適度な溶液粘度とした後、撹拌しながら、有機酸の無水物と塩基性触媒として３級アミンからなる脱水閉環剤（化学イミド化剤）を滴下し、更に０～１００℃、好ましくは１０～５０℃で撹拌することで化学的にイミド化を完結させることができる。

化学イミド化の際、使用可能な有機酸無水物としては無水酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられる。これら有機酸無水物の中でも、取り扱いや分離のし易さから無水酢酸が好ましい。また、化学イミド化において使用可能な塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、キノリン等が挙げられる。これら塩基性触媒の中でも、取り扱いや分離のし易さからピリジンが好ましい。化学イミド化剤中の有機酸無水物量は、ポリアミド酸の理論脱水量１モルに対し１～１０モルであり、より好ましくは２～５モルである。また塩基性触媒の量は、有機酸無水物量１モルに対して０．１～３モルであり、より好ましくは０．２～２モルである。

化学イミド化の反応溶液中には、未反応の化学イミド化剤、有機酸、副生成物等（以下、不純物という）が混入しているため、これらを除去してポリイミドを単離・精製してもよい。精製は公知の方法が利用できる。例えば、化学イミド化した反応溶液を撹拌しながら大量の貧溶媒中に滴下してポリイミドを析出させた後、ポリイミド粉末を回収して不純物が除去されるまで繰返し洗浄し、減圧乾燥して、ポリイミド粉末を得る方法が挙げられる。

上記方法に使用可能な貧溶媒としては、ポリイミドを析出させ、不純物を効率よく除去でき、乾燥し易い溶媒であればよく、例えば、水、及びメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好適であり、これらを併用してもよい。

貧溶媒中に滴下してポリイミドを析出させる際のポリイミド溶液の濃度は、高すぎると析出するポリイミドが粒塊となり、その粗大な粒子中に不純物が残留する場合や、得られたポリイミド粉末を溶媒に再溶解する際に長時間を要する場合がある。したがって、貧溶媒中に滴下する際のポリイミド溶液の固形分濃度は、通常２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。貧溶媒の使用量はポリイミド溶液１重量部に対し１重量部以上が好ましく、１．５～１０重量部がより好ましい。

得られたポリイミド粉末を回収し、残留溶媒を真空乾燥や熱風乾燥などで除去する際の温度は、ポリイミドが変質しない温度であれば特に制限はなく、３０～１５０℃が好ましい。

化学イミド化反応は、例えば、ガラス板等の支持体上にポリアミド酸を塗布してフィルムを形成させ、該フィルムをピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の有機酸無水物を含有する溶液に浸漬することによって行うことも可能である。前記操作により、部分的またはほぼ完全にイミド化したポリイミドフィルムを作製することもでき、更に該フィルムを、例えば、オーブン中、通常２００～４００℃、好ましくは２５０～３５０℃で熱処理することにより、完全にイミド化したポリイミドフィルムとすることもできる。

＜本発明のポリイミド溶液＞
上記の方法により得られた本発明のポリイミドは、任意の有機溶媒に溶解させてポリイミド溶液とすることができる。

本発明のポリイミド溶液の調製に用いられる有機溶媒として例えば、アミド類、エステル類、カーボネート類、グリコール類、フェノール類、ケトン類、エーテル類が例示され、アミド類として例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が、エステル類としてはγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が、カーボネート類としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が、グリコール類としてはジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が、フェノール類としてはフェノール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等が、ケトン類としてはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等が、エーテル類としてはテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、メチルモノグライム（１，２－ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２－メトキシエチル）エーテル）およびメチルトリグライム（１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン）等が、その他汎用溶媒として、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ等が挙げられる。これら有機溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。

これら有機溶媒の中でも、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））、ケトン類（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン）、エーテル類（メチルモノグライム（１，２－ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２－メトキシエチル）エーテル）およびメチルトリグライム（１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン））等が好ましい。また、本発明のポリイミド溶液の濃度は、５～４０重量％が好ましく、後述する方法によりポリイミドフィルムとする際、フィルムの平滑性を確保する観点から５～２０重量％であることがより好ましい。

＜ポリイミドフィルムの製造方法＞
上記した方法により得られる本発明のポリイミドは、任意の方法を用いてフィルム化することができる。フィルム化する方法として例えば、上述した方法により、ポリアミド酸のフィルムを作製後、熱イミド化あるいは化学イミド化によりポリイミドフィルムとする方法の他、上述した本発明のポリイミド溶液を支持体上に塗布（塗工ともいう）し、乾燥した後、支持体から剥離する方法を選択することもできる。

上記ポリイミド溶液を塗工する支持体としては、ガラス基板もしくはステンレス等の金属基板、または金属ベルト、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレートもしくはトリアセチルセルロース等のプラスチックフィルム等が使用されるが、これらに限定されるものではない。現行のバッチタイプのデバイス製造プロセスに適応させるためには、ガラス基板を用いることが好ましい。

ポリイミド溶液を支持体上に塗布した後、ポリイミドフィルムを乾燥させる条件は、プロセスに合わせた条件を適宜選択することが可能である。具体的に例えば、ポリイミド溶液を支持体上に塗布した後、１５０℃で１時間熱処理を行い、その後更に２５０℃で１時間熱処理するといった方法が挙げられる。

＜本発明のポリイミドの利用＞
本発明のポリイミドは例えば、回路基板、カラーフィルター、印刷物、光学材料、電子デバイスまたは画像表示装置等に使用することができる。さらには、現在ガラスまたは透明材料が使用されている部分の代替材料とすることができる。

上記基板として例えば、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板および透明導電膜基板等が挙げられる。電子デバイスとして例えば、タッチパネルおよび太陽電池等が挙げられる。また、画像表示装置として例えば、フレキシブルディスプレイ、液晶表示装置、有機ＥＬ、電子ペーパーおよび３Ｄディスプレイ等が挙げられる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、合成例及び比較例で示した値は下記分析方法による値である。

［１］^１Ｈ－ＮＭＲ測定
本発明の化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、内部標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒として重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ_６）を用いて、ＪＮＭ－ＥＣＰ４００（ＪＥＯＬ製）によって測定した。

［２］赤外線吸収スペクトル
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製ＦＴ－ＩＲ４１００）を用い、ＫＢｒプレート法にて本発明のジアミンの赤外線吸収スペクトルを測定した。

［３］元素分析
ジェイ・サイエンス・ラボ（株）社製 有機微量元素分析装置（ＪＭ１０）を用いて、元素分析を行った。

［４］示差走査熱量分析（融点測定）
本発明の化合物の融点は、示差走査熱量分析装置ＤＳＣ３１００（ＮＥＴＺＳＣＨ製）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度５℃／分で測定し、融解の吸熱ピーク温度から決定した。

［５］固有粘度
溶質濃度０．５重量％のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液として調製したポリアミド酸またはポリイミドを、オストワルド粘度計（柴田科学製 粘度計番号１）を用いて３０℃における還元粘度を測定した。この値をもって固有粘度とみなした。

［６］線熱膨張係数：ＣＴＥ
ポリイミドフィルムサイズを幅５ｍｍおよび長さ２０ｍｍとし、荷重（静荷重）を膜厚（μｍ）×０．５ｇ重として、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＴＭＡ４０００を用いて測定した。上記ポリイミドフィルムの線熱膨張係数は、ポリイミドフィルムの温度を５℃／ｍｉｎで１５０℃まで一旦昇温（１回目の昇温）させた後、２０℃まで冷却し、さらに５℃／ｍｉｎで昇温（２回目の昇温）させて２回目の昇温時のＴＭＡ曲線より計算した。線熱膨張係数は１００～２００℃の間の平均値として求めた。

［７］全光線透過率：Ｔ．Ｔ．
Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ４０００（日本電色工業製）を用い、ポリイミドフィルムのＪＩＳＫ７３６１に準拠した全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）を求めた。

［８］ガラス転移温度：Ｔ_ｇ
幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、膜厚約２０μｍのポリイミドフィルムを試験片として、ＴＡインスツルメンツ製ＤＭＡ－Ｑ８００を用いて窒素雰囲気中、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分にて動的粘弾性測定を行い、損失弾性率が最大となる温度をガラス転移温度（Ｔ_ｇ）とした。

［９］厚み方向複屈折：Δｎ
偏光板付Ａｂｂｅ屈折計４Ｔ（ＡＴＡＧＯ社製）を用い、光源としてＮａＤ線（５８９．３ｎｍ）を、中間液としてヨウ化メチレン溶液に硫黄を飽和させた溶液（ｎＤ＝１．７２～１．８０）およびテストピース（ｎＤ＝１．７２）を用いて、ポリイミドフィルムの面内屈折率ｎ_ｉｎと面外屈折率ｎ_ｏｕｔとを測定し、厚み方向複屈折Δｎ（＝ｎ_ｉｎ－ｎ_ｏｕｔ）を求めた。

１．上記一般式（１）で表されるジアミン類の製造例

＜実施例１＞
上記一般式（３）で表されるジニトロビスフェノール類の内、下記式（３－１）で表されるジニトロビスフェノールの製造例

３００ｍL三口フラスコに、２，７－ジニトロ－９－フルオレノン５．４１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、レゾルシノール１３．２３ｇ（１２０．２ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．３５ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）及びトルエン１５０ｍLを入れ、その懸濁液を撹拌しながら窒素雰囲気中１１０℃で加熱・還流した。６．５時間反応後、ＴＬＣより原料スポットの消失が確認されたため、反応の終点とした。反応混合物を大量の水中に滴下し、沈殿を析出させた。これを濾過し、水で十分に洗浄し、１２０℃で１２時間真空乾燥して黄褐色の粗生成物を得た（収率８５％）。

次にこの粗生成物を次のようにしてカラム精製を行った。粗生成物５．０２ｇをアセトン６３ｍLに溶かし、この溶液にシリカゲル（ワコーゲル、Ｃ－３００）１５ｇを入れてよく撹拌したのち、エバポレーターで溶媒を完全に留去してシリカゲルに粗生成物を吸着させた。これをシリカゲルカラムの上部にチャージし、酢酸エチル／ヘキサン（体積比１／１）を展開溶媒として分離操作を行った。溶出液の溶媒をエバポレーターで留去し、１００℃で１２時間真空乾燥して黄色粉末を得た（カラム精製収率４５％、トータル収率３４％）。更に生成物をメタノールと酢酸エチルで洗浄して乾燥させた。得られた生成物の分析結果を以下に示す。

融点：１５７℃（ＤＳＣ）、
ＦＴ－ＩＲスペクトル（ＫＢｒプレート法、ｃｍ^－１）：３４８３（Ｏ－Ｈ伸縮振動）、３０６７（Ｃ_ａｒｏｍ－Ｈ）、１５１８／１３４０（ＮＯ_２）、１２１１（キサンテン基、Ｃ－Ｏ－Ｃ）、
^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：９．８２（ｓ、２Ｈ（相対積分強度２．００Ｈ）、ＯＨ）、８．４５（ｄ、２Ｈ（２．０８Ｈ）、Ｊ＝８．４Ｈｚ、フルオレン基の４，５－プロトン）、８．３７（ｄｄ、２Ｈ（２．０５Ｈ）、Ｊ＝８．５、２．１Ｈｚ、フルオレン基の３，６－プロトン）、７．８１（ｓｄ、２Ｈ（２．０９Ｈ）、J＝２．０Ｈｚ、フルオレン基１，８－プロトン）、６．６７（ｓｄ、２Ｈ（２．０８Ｈ）、J＝２．４Ｈｚ、キサンテン基の４，５－プロトン）、６．３１（ｄｄ、２Ｈ（２．０３Ｈ）、Ｊ＝８．６、２．５Ｈｚ、キサンテン基の２，７－プロトン）、６．１２（ｄ、２Ｈ（２．０６Ｈ）、Ｊ＝８．６Ｈｚ、キサンテン基の１，８－プロトン）、
元素分析（Ｃ_２５Ｈ_１４Ｏ_７Ｎ_２，分子量４５４．４０）：推定値（％）Ｃ；６６．０８、Ｈ；３．１１、Ｎ；６．１７、分析値Ｃ；６５．８９、Ｈ；３．２９、Ｎ；６．２０。

＜実施例２＞
上記一般式（２）で表されるジニトロジエステル類の内、下記式（２－１）で表されるジニトロジエステルの製造例

１００ｍL三口フラスコ中、式（３－１）で表されるジニトロビスフェノール２．７４ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）、脱水済みテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２０ｍＬ）、および脱酸剤としてピリジン（１．１２ｍL）を入れ、セプタムキャップしてＡ液とした。Ａ液を氷浴に浸して０℃とし、これに４－（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド（４－ＴＦＢＣ）２．７ｍＬ（１８．２５ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくり滴下し、数時間撹拌後、室温で１２時間撹拌した。生成した白色のピリジン塩酸塩を濾過により分離し、濾液を１Ｌのヘキサン中にゆっくり滴下して沈殿を析出させた。沈殿を濾過し、ヘキサンおよび水でよく洗浄後、１００℃で１２時間真空乾燥した（収率８９％）。得られた生成物の分析結果を以下に示す。

融点：２８３℃（ＤＳＣ）、
ＦＴ－ＩＲスペクトル（ＫＢｒプレート法、ｃｍ^－１）：３０９１（Ｃ_ａｒｏｍ－Ｈ）、１７４９（エステル基、Ｃ＝Ｏ）、１５２８／１３２５（ＮＯ_２）、１４９０（１，４－フェニレン）、
^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：８．５５（ｄ、２Ｈ（２．０７Ｈ）、Ｊ＝８．５Ｈｚ、フルオレン基の４，５－プロトン）、８．４６（ｄｄ、２Ｈ（２．０２Ｈ）、Ｊ＝８．５、２．１Ｈｚ、フルオレン基の３，６－プロトン）、８．３１（ｄ、４Ｈ（４．２１Ｈ）、Ｊ＝８．２Ｈｚ、末端ベンゾエート基の２，２’、６，６’－プロトン）、８．０７（ｓｄ、２Ｈ（２．０２Ｈ）、J＝２．１Ｈｚ、フルオレン基１，８－プロトン）、７．９９（ｄ、４Ｈ（４．２５Ｈ）、J＝８．５Ｈｚ、末端ベンゾエート基の３，３’、５，５’－プロトン）、７．５０（ｓｄ、２Ｈ（２．００Ｈ）、J＝２．４Ｈｚ、キサンテン基の４，５－プロトン）、６．９３（ｄｄ、２Ｈ（２．００Ｈ）、Ｊ＝８．６、２．４Ｈｚ、キサンテン基の２，７－プロトン）、６．５０（ｄ、２Ｈ（１．９６Ｈ）、Ｊ＝８．６Ｈｚ、キサンテン基の１，８－プロトン）、
元素分析（Ｃ_４１Ｈ_２０Ｏ_９Ｎ_２Ｆ_６，分子量７９８．６１）：推定値（％）Ｃ；６１．６６、Ｈ；２．５２、Ｎ；３．５１、分析値Ｃ；６１．５３、Ｈ；２．６８、Ｎ；３．６３。

＜実施例３＞
上記一般式（１）で表されるジアミン類の内、下記式（１－１）で表されるジアミンの製造例

１００ｍL三口フラスコに上記式（２－１）で表されるジニトロジエステル３．２１ｇ（４．０１ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍL、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍＬおよび触媒としてＰｄ／Ｃ（０．３４ｇ）を入れ、水素雰囲気中、８０℃で還流した。５時間反応、ＴＬＣでジニトロジエステルの消失が確認されたため、反応の終点とした。反応後、室温まで冷却し、Ｐｄ／Ｃ残渣を濾過により分離し、濾液を大量の水に滴下して沈殿を析出させた。これを濾過し、１００℃で１２時間真空乾燥させ、淡黄色粉末の粗生成物を得た（収率８３％）。
得られた粗生成物を実施例１記載の方法と同様な方法でカラム精製（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝体積比１／２）を行い、溶出液をエバポレーターで濃縮してオイル状の生成物を得た。これを少量のエタノールで希釈後、大量の水に滴下して沈殿を析出させた。沈殿を濾過し、水でよく洗浄後、４０℃で１２時間真空乾燥して精製物を得た（カラム精製収率８０％）。得られた生成物の分析結果を以下に示すと共に、図１に得られたジアミンの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ_６）、図２に得られたジアミンの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ_６）の内、６．２～８．４ｐｐｍ付近を拡大したもの、及び図３にＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。

ＦＴ－ＩＲスペクトル（ＫＢｒプレート法、ｃｍ^－１）：３４６７／３３７８／３２１９（アミノ基、Ｎ－Ｈ）、３０７１／３０３５／３００８（Ｃ_ａｒｏｍ－Ｈ）、１７４３（エステル基、Ｃ＝Ｏ）、１４８９（１，４－フェニレン）、１３２６（トリフルオロメチル基、Ｃ－Ｆ）、１２６２（キサンテン基、Ｃ－Ｏ－Ｃ）、
^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：８．３２（ｄ、４Ｈ（４．３６Ｈ）、Ｊ＝８．２Ｈｚ、末端ベンゾエート基の２，２’、６，６’－プロトン）、８．００（ｄ、４Ｈ（４．２１Ｈ）、J＝８．４Ｈｚ、末端ベンゾエート基の３，３’、５，５’－プロトン）、７．３９（ｄ、２Ｈ（２．０１Ｈ）、J＝８．１Ｈｚ、フルオレン基の４，５－プロトン）、７．３４（ｓｄ、２Ｈ（２．００Ｈ）、J＝２．４Ｈｚ、キサンテン基の４，５－プロトン）、６．９１（ｄｄ、２Ｈ（２．１９Ｈ）、Ｊ＝８．６、２．３Ｈｚ、キサンテン基の２，７－プロトン）、６．５５（ｄｄ、２Ｈ（２．１２Ｈ）、Ｊ＝８．１、２．０Ｈｚ、フルオレン基の３，６－プロトン）、６．４９（ｄ、２Ｈ（２．１１Ｈ）、Ｊ＝８．６Ｈｚ、キサンテン基の１，８－プロトン）、６．３０（ｓｄ、２Ｈ（２．１９Ｈ）、J＝２．０Ｈｚ、フルオレン基１，８－プロトン）、５．０６（ｓ、４Ｈ（３．９５Ｈ）、ＮＨ_２）、
元素分析（Ｃ_４１Ｈ_２４Ｏ_５Ｎ_２Ｆ_６，分子量７３８．６４）：推定値（％）Ｃ；６６．６７、Ｈ；３．２８、Ｎ；３．７９、分析値Ｃ；６６．２２、Ｈ；３．３５、Ｎ；３．７５。
＜合成例１＞
下記式（２－２）で表されるジニトロ化合物の製造例

３００ｍL三口フラスコに実施例１に記載の式（３－１）で表されるジニトロビスフェノール５．７７ｇ（１２．７１ｍｍｏｌ）、１－ブロモプロパン５．８１ｍL（６３．５４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ８１ｍＬおよび炭酸カリウム４．２２ｇ（３０．５２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気中、６５℃で還流した。４時間後、ＴＬＣで原料スポットの消失が確認されたため、反応の終点とした。反応後室温まで放冷後、反応混合物を大量の水に滴下して沈殿を析出させ、濾過・水で洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥して黄色粉末を得た（収率９４％）。
次にこれをカラム精製するために、この生成物３．７７ｇ（７．００ｍｍｏｌ）にアセトン８０ｍＬを加えて溶かし、これにシリカゲル（ワコーゲル、Ｃ－３００）１２ｇを加え、よく撹拌後、エバポレーターで溶媒を完全に留去してシリカゲルにこの生成物を吸着させた。これをシリカゲルカラムの上部にチャージし、酢酸エチル／ヘキサン（体積比１／３）を展開溶媒として分離操作を行った。溶出液の溶媒をエバポレーターで留去し、８０℃で１２時間真空乾燥して黄色粉末を得た（カラム精製収率６３％）。得られた生成物の分析結果を以下に示す。

融点：２３２℃（ＤＳＣ）、
ＦＴ－ＩＲスペクトル（ＫＢｒプレート法、ｃｍ^－１）：３０８６（Ｃ_ａｒｏｍ－Ｈ）、２９６６／２８７８（Ｃ_{ａｌｉｐｈ}－Ｈ）、１５２３／１３４０（ＮＯ_２）、１２６１（Ｃ_{ａｌｉｐｈ}－Ｏ）、
^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：８．４８（ｄ、２Ｈ（２．０６Ｈ）、Ｊ＝８．５Ｈｚ、フルオレン基の４，５－プロトン）、８．３９（ｄｄ、２Ｈ（２．１１Ｈ）、Ｊ＝８．４、２．１Ｈｚ、フルオレン基の３，６－プロトン）、７．８３（ｓｄ、２Ｈ（２．００Ｈ）、J＝２．１Ｈｚ、フルオレン基１，８－プロトン）、６．８７（ｓｄ、２Ｈ（２．０２Ｈ）、J＝２．１Ｈｚ、キサンテン基の４，５－プロトン）、６．４６（ｄｄ、２Ｈ（１．９９Ｈ）、Ｊ＝８．７、２．５Ｈｚ、キサンテン基の２，７－プロトン）、６．２２（ｄ、２Ｈ（２．０２Ｈ）、Ｊ＝８．７Ｈｚ、キサンテン基の１，８－プロトン）、３．９３（ｔ、４Ｈ（４．０６Ｈ）、Ｊ＝６．５Ｈｚ、Ｏ－ＣＨ_２）、１．７０（ｓｅｘｔｅｔ、４Ｈ（４．２６Ｈ）、Ｊ＝６．９Ｈｚ、Ｏ－Ｃ－ＣＨ_２）、０．９５（ｔ、６Ｈ（６．３９Ｈ）、Ｊ＝７．４Ｈｚ、Ｏ－Ｃ－Ｃ－ＣＨ_３）。

＜合成例２＞
下記式（１－２）で表されるジアミンの製造例

１００ｍL三口フラスコに上記式（２－２）で表されるジニトロ化合物１．３５ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、エタノール３３ｍL、ＤＭＦ１０ｍＬおよびＰｄ／Ｃ（０．１４ｇ）を入れ、水素雰囲気中、７０℃で還流した。２時間反応、ＴＬＣでジニトロ化合物の消失が確認されたため、反応の終点とした。反応後、室温まで冷却し、Ｐｄ／Ｃ残渣を濾過により分離し、露液を大量の水に滴下して沈殿を析出させた。これを濾過し、４５℃で１２時間真空乾燥させ、淡桃色粉末を得た（収率６８％）。得られた生成物の分析結果を以下に示す。

ＦＴ－ＩＲスペクトル（ＫＢｒプレート法、ｃｍ^－１）：３４５１／３３７１（アミノ基、Ｎ－Ｈ）、３０３２（Ｃ_ａｒｏｍ－Ｈ）、２９６４／２９３４／２８７５（Ｃ_{ａｌｉｐｈ}－Ｈ）、１２５４（Ｃ_{ａｌｉｐｈ}－Ｏ）、
^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：７．３１（ｄ、２Ｈ（１．９７Ｈ）、J＝８．０Ｈｚ、フルオレン基の４，５－プロトン）、６．７１（ｓｄ、２Ｈ（２．００Ｈ）、J＝２．２Ｈｚ、キサンテン基の４，５－プロトン）、６．４８－６．４６（ｍ、４Ｈ（４．１２Ｈ）、キサンテン基の１，８－＋２，７－プロトン）、６．２３（ｄ、２Ｈ（２．０６Ｈ）、J＝８．７Ｈｚ、フルオレン基の３，６－プロトン）、６．１６（ｓｄ（分解が不十分）、２Ｈ（１．９８Ｈ）、フルオレン基１，８－プロトン）、４．９３（ｓ、４Ｈ（３．８３Ｈ）、ＮＨ_２）、３．９１（ｔ、４Ｈ（４．３４Ｈ）、Ｊ＝６．５Ｈｚ、Ｏ－ＣＨ_２）、１．７０（ｓｅｘｔｅｔ、４Ｈ（４．３２Ｈ）、Ｊ＝７．０Ｈｚ、Ｏ－Ｃ－ＣＨ_２）、０．９６（ｔ、６Ｈ（６．４３Ｈ）、Ｊ＝７．４Ｈｚ、Ｏ－Ｃ－Ｃ－ＣＨ_３）。
＜合成例３＞
下記式（２－３）で表されるジニトロ化合物の製造例

１－ブロモプロパンの代わりに１－ブロモヘキサンを使用したこと以外は、合成例１に記載の方法と同様にして合成・精製した。得られた生成物の分析結果を以下に示す。

融点：１３５℃（ＤＳＣ）、
ＦＴ－ＩＲスペクトル（ＫＢｒプレート法、ｃｍ^－１）：３０８２（Ｃ_ａｒｏｍ－Ｈ）、２９５３／２９２８／２８７０（Ｃ_{ａｌｉｐｈ}－Ｈ）、１５２２／１３４０（ＮＯ_２）、１２５９（Ｃ_{ａｌｉｐｈ}－Ｏ）、
^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：８．４７（ｄ、２Ｈ（２．００Ｈ）、Ｊ＝８．４Ｈｚ、フルオレン基の４，５－プロトン）、８．３９（ｄｄ、２Ｈ（２．００Ｈ）、Ｊ＝８．５、２．１Ｈｚ、フルオレン基の３，６－プロトン）、７．８３（ｓｄ、２Ｈ（２．０７Ｈ）、J＝２．１Ｈｚ、フルオレン基１，８－プロトン）、６．８７（ｓｄ、２Ｈ（２．０８Ｈ）、J＝２．５Ｈｚ、キサンテン基の４，５－プロトン）、６．４７（ｄｄ、２Ｈ（２．０６Ｈ）、Ｊ＝８．８、２．５Ｈｚ、キサンテン基の２，７－プロトン）、６．２１（ｄ、２Ｈ（２．０２Ｈ）、Ｊ＝８．７Ｈｚ、キサンテン基の１，８－プロトン）、３．９６（ｔ、４Ｈ（４．０２Ｈ）、Ｊ＝６．４Ｈｚ、Ｏ－ＣＨ_２）、１．６８（ｑｕｉｎ、４Ｈ（４．０６Ｈ）、Ｊ＝７．３Ｈｚ、Ｏ－Ｃ－ＣＨ_２）、１．４２－１．２６（ｍ、１２Ｈ（１２．１２Ｈ）、Ｏ－Ｃ－Ｃ－（ＣＨ_２）_３）、０．８６（ｔ、６Ｈ（６．０１Ｈ）、Ｊ＝７．０Ｈｚ、Ｏ－Ｃ－Ｃ－Ｃ－Ｃ－Ｃ－ＣＨ_３）、
元素分析（Ｃ_３７Ｈ_３８Ｏ_７Ｎ_２，分子量６２２．７２）：推定値（％）Ｃ；７１．３７、Ｈ；６．１５、Ｎ；４．５０、分析値Ｃ；７１．１８、Ｈ；６．２１、Ｎ；４．４５。

＜合成例４＞
下記式（１－３）で表されるジアミンの製造例

上記式（２－３）で表されるジニトロ化合物を合成例２に記載した方法と同様の方法により水素還元することにより合成した。得られた生成物の分析結果を以下に示す。

融点：５０℃（ＤＳＣ）、
ＦＴ－ＩＲスペクトル（ＫＢｒプレート法、ｃｍ^－１）：３４６２／３３７４／３２１３（アミノ基、Ｎ－Ｈ）、３０３２（Ｃ_ａｒｏｍ－Ｈ）、２９５３／２９３０／２８５９（Ｃ_{ａｌｉｐｈ}－Ｈ）、１２５４（Ｃ_{ａｌｉｐｈ}－Ｏ）、
^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：７．３１（ｄ、２Ｈ（２．００Ｈ）、J＝８．１Ｈｚ、フルオレン基の４，５－プロトン）、６．７１（ｓｄ、２Ｈ（２．０６Ｈ）、J＝２．６Ｈｚ、キサンテン基の４，５－プロトン）、６．４８－６．４４（ｍ、４Ｈ（４．２９Ｈ）、キサンテン基の１，８－＋２，７－プロトン）、６．２２（ｄ、２Ｈ（２．０６Ｈ）、J＝８．７Ｈｚ、フルオレン基の３，６－プロトン）、６．１５（ｓｄ、２Ｈ（２．０９Ｈ）、＝２．０Ｈｚ、フルオレン基１，８－プロトン）、４．９３（ｓ、４Ｈ（４．０２Ｈ）、ＮＨ_２）、３．９３（ｔ、４Ｈ（４．５７Ｈ）、Ｊ＝６．５Ｈｚ、Ｏ－ＣＨ_２）、１．６８（ｑｕｉｎ、４Ｈ（４．６２Ｈ）、Ｊ＝７．３Ｈｚ、Ｏ－Ｃ－ＣＨ_２）、１．３９－１．２９（ｍ、１２Ｈ（１３．６９Ｈ）、Ｏ－Ｃ－Ｃ－（ＣＨ_２）_３）、０．８７（ｔ、６Ｈ（６．７０Ｈ）、Ｊ＝７．１Ｈｚ、Ｏ－Ｃ－Ｃ－Ｃ－Ｃ－Ｃ－ＣＨ_３）、
元素分析（Ｃ_３７Ｈ_４２Ｏ_３Ｎ_２，分子量５６２．７５）：推定値（％）Ｃ；７８．９７、Ｈ；７．５２、Ｎ；４．９８、分析値Ｃ；７８．７４、Ｈ；７．６１、Ｎ；４．９５。

＜合成例５＞
下記式（２－４）で表されるジニトロ化合物の製造例

１－ブロモプロパンの代わりに１－ブロモー２－エチルヘキサンを使用したこと以外は、合成例１に記載の方法と同様にして合成・精製した。得られた生成物の分析結果を以下に示す。

融点：１１４℃（ＤＳＣ）、
ＦＴ－ＩＲスペクトル（ＫＢｒプレート法、ｃｍ^－１）：３０８８（Ｃ_ａｒｏｍ－Ｈ）、２９５８／２９２９／２８７２（Ｃ_{ａｌｉｐｈ}－Ｈ）、１５２３／１３４１（ＮＯ_２）、１２５４（Ｃ_{ａｌｉｐｈ}－Ｏ）、
^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：８．４８（ｄ、２Ｈ（２．１０Ｈ）、Ｊ＝８．５Ｈｚ、フルオレン基の４，５－プロトン）、８．３９（ｄｄ、２Ｈ（２．０２Ｈ）、Ｊ＝８．５、２．１Ｈｚ、フルオレン基の３，６－プロトン）、７．８３（ｓｄ、２Ｈ（２．００Ｈ）、J＝２．１Ｈｚ、フルオレン基１，８－プロトン）、６．８６（ｓｄ、２Ｈ（２．１５Ｈ）、J＝２．５Ｈｚ、キサンテン基の４，５－プロトン）、６．４６（ｄｄ、２Ｈ（２．０６Ｈ）、Ｊ＝８．８、２．６Ｈｚ、キサンテン基の２，７－プロトン）、６．２０（ｄ、２Ｈ（２．１０Ｈ）、Ｊ＝８．８Ｈｚ、キサンテン基の１，８－プロトン）、３．８４（ｄ、４Ｈ（４．３５Ｈ）、Ｊ＝５．６Ｈｚ、Ｏ－ＣＨ_２）、１．６５－１．６０（ｍ、２Ｈ（２．０４Ｈ）、Ｏ－Ｃ－ＣＨ）、１．４３－１．２５（ｍ、１６Ｈ（２０．２４Ｈ）、Ｏ－Ｃ－Ｃ－（ＣＨ_２）_４）、０．８８－０．８２（ｍ、１２Ｈ（１４．８５Ｈ）、末端ＣＨ_３）。

＜合成例６＞
下記式（１－４）で表されるジアミンの製造例

上記式（２－４）で表されるジニトロ化合物を合成例２に記載した方法と同様の方法により水素還元することにより合成した。得られた生成物の分析結果を以下に示す。

ＦＴ－ＩＲスペクトル（ＫＢｒプレート法、ｃｍ^－１）：３４６４／３３７５／３２１３（アミノ基、Ｎ－Ｈ）、３０２９（Ｃ_ａｒｏｍ－Ｈ）、２９５８／２９２７／２８７２（Ｃ_{ａｌｉｐｈ}－Ｈ）、１２５５（Ｃ_{ａｌｉｐｈ}－Ｏ）、
^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：７．３１（ｄ、２Ｈ（２．０６Ｈ）、J＝８．０Ｈｚ、フルオレン基の４，５－プロトン）、６．７２（ｓｄ、２Ｈ（２．００Ｈ）、J＝２．５Ｈｚ、キサンテン基の４，５－プロトン）、６．４９－６．４６（ｍ、４Ｈ（４．２４Ｈ）、キサンテン基の１，８－＋２，７－プロトン）、６．２３（ｄ、２Ｈ（２．０９Ｈ）、J＝８．７Ｈｚ、フルオレン基の３，６－プロトン）、６．１６（ｓｄ、２Ｈ（２．１４Ｈ）、＝２．０Ｈｚ、フルオレン基１，８－プロトン）、４．９３（ｓ、４Ｈ（４．２７Ｈ）、ＮＨ_２）、３．８４（ｄ、４Ｈ（４．０６Ｈ）、Ｊ＝５．７Ｈｚ、Ｏ－ＣＨ_２）、１．６７－１．６３（ｍ、２Ｈ（２．１２Ｈ）、Ｏ－Ｃ－ＣＨ）、１．４５－１．２８（ｍ、１６Ｈ（１８．１８Ｈ）、Ｏ－Ｃ－Ｃ－（ＣＨ_２）_４）、０．９０－０．８６（ｍ、１２Ｈ（１４．０２Ｈ）、末端ＣＨ_３）、
元素分析（Ｃ_４１Ｈ_５０Ｏ_３Ｎ_２，分子量６１８．８６）：推定値（％）Ｃ；７９．５７、Ｈ；８．１４、Ｎ；４．５３、分析値Ｃ；７９．１５、Ｈ；８．０６、Ｎ；４．５５。

２．本発明のポリイミドの製造例

＜実施例４＞
よく乾燥した密閉反応容器に、上記式（１－１）で表されるジアミン０．７ｍｍｏｌ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、「ＴＦＭＢ」と称することもある）０．３ｍｍｏｌを入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と称することもある）を入れて溶解した。この溶液に、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＣＢＤＡ」と称することもある）粉末１ｍｍｏｌを加え、初期の全溶質濃度４０重量％より重合反応を開始した。反応開始後、室温で７２時間撹拌することで均一で粘稠なポリアミド酸溶液が得られた。なお、反応中、溶液粘度が高くなりすぎたため、ＤＭＡｃを適宜追加し、最終溶質濃度は３６重量％であった。

反応終了後、ポリアミド酸の固有粘度を、ＤＭＡｃ中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定した結果、固有粘度は０．７５ｄＬ／ｇであった。

続いて、上記のように得られたポリアミド酸溶液をＤＭＡｃで希釈して１０重量％の溶液とし、理論脱水量の５倍の無水酢酸を含む化学イミド化剤（無水酢酸／ピリジン、体積比：７／３）を滴下して、室温で２４時間撹拌することで化学イミド化反応を行った。反応溶液は化学イミド化の間常に均一状態を保持していた。化学イミド化終了後、反応溶液をＤＭＡｃで適度に希釈し、大量のメタノール中にゆっくりと滴下することでポリイミドの繊維状粉末を析出させ、これを濾過・洗浄し、１２０℃で１２時間真空乾燥することにより白色繊維状ポリイミド粉末を単離した。このポリイミド粉末をＤＭＳＯ－ｄ_６に溶解し^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ポリアミド酸由来のδ１０ｐｐｍ付近のアミドプロトンおよびδ１３ｐｐｍ付近のＣＯＯＨプロトンシグナルが完全に消失しており、化学イミド化反応が完結していることが確認された。また得られたポリイミド粉末の固有粘度は、２．２７ｄＬ／ｇであった。得られたポリイミド粉末の溶解性試験（ポリイミド約１０ｍｇに対し、各溶媒１ｍＬで溶解するか否か）の結果を表１に示す。

続いて、得られたポリイミド粉末をＤＭＡｃに再溶解して、固形分濃度１５重量％の均一なポリイミド溶液を得た。これをガラス基板に塗布し、熱風乾燥器中、６０℃で２時間予備乾燥後、基板ごと真空中２５０℃で１時間乾燥し、次いで残留歪を除くため、該フィルムを基板から剥がして２７５℃で１時間熱処理を行い、膜厚約２０μｍの濁りのない自立フィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性値を表２及び表３に示す。

＜実施例５＞
上記式（１－１）で表されるジアミン及びＴＦＭＢの使用量をそれぞれ０．５ｍｍｏｌとする以外は、実施例４に記載した方法と同様にして重合、化学イミド化を行い、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末の溶解性試験の結果を表１に示す。また、得られたポリイミド粉末から、実施例４に記載した方法と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性値を表２及び表３に示す。

＜比較例１＞
ジアミンとしてＴＦＭＢを単独（０．１ｍｍｏｌ）で使用する以外は実施例４に記載の方法と同様にしてポリアミド酸を重合した。得られたポリアミド酸を、実施例４に記載の方法と同様にして化学イミド化を試みたが、反応溶液がゲル化、一部沈殿物が析出したため、化学イミド化は不可であった。そこで、ポリアミド酸溶液をガラス基板に塗布し、６０℃で２時間予備乾燥したのち、真空中２００℃で１時間、次いで３００℃で１時間加熱して熱イミド化した。更にガラス基板から剥がして３０４℃で熱処理し残留歪を除いてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの溶解性試験の結果を表１に、物性値を表２に示す。

＜比較例２＞
ジアミンとして上記式（１－２）で表されるジアミン１．０ｍｍｏｌ、およびＴＦＭＢ１．０ｍｍｏｌを用いる以外は実施例４に準じて重合、化学イミド化を行った。化学イミド化を行った粉末はＤＭＡｃへの溶解性が悪く、多量の溶媒で溶解させ、製膜すると膜の一部に濁りが見られ、また一部粉末の析出もあり、化学イミド化では均一なフィルムを得ることが困難であった。

そこで、ポリアミド酸溶液をガラス基板に塗布し、熱風乾燥器中、１５０℃３０分、２００℃３０分、３００℃１時間乾燥することにより別途熱イミド化を行い、比較例１と同様に残留歪を除いてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性値を表２に示す。

＜比較例３＞
ジアミンとして上記式（１－３）で表されるジアミン１．４ｍｍｏｌ、およびＴＦＭＢ０．６ｍｍｏｌを用いる以外は実施例４に準じて重合、化学イミド化を行った。化学イミド化を行った粉末はＤＭＡｃへの溶解性が悪く、多量の溶媒で溶解させ、製膜すると膜の一部に濁りが見られ、また一部粉末の析出もあり、化学イミド化では均一なフィルムを得ることが困難であった。

そこで、ポリアミド酸溶液をガラス基板に塗布し、熱風乾燥器中、１５０℃３０分、２００℃３０分、３００℃１時間乾燥することにより別途熱イミド化を行い、比較例１と同様に残留歪を除いてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性値を表２に示す。

＜比較例４＞
ジアミンとして上記式（１－４）で表されるジアミン１．４ｍｍｏｌ、およびＴＦＭＢ０．６ｍｍｏｌを用いる以外は実施例４に準じて重合、化学イミド化を行った。化学イミド化を行った粉末はＤＭＡｃへの溶解性が悪く、多量の溶媒で溶解させ、製膜すると膜の一部に濁りが見られ、また一部粉末の析出もあり、化学イミド化では均一なフィルムを得ることが困難であった。

そこで、ポリアミド酸溶液をガラス基板に塗布し、熱風乾燥器中、１５０℃３０分、２００℃３０分、３００℃１時間乾燥することにより別途熱イミド化を行い、比較例１と同様に残留歪を除いてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性値を表２に示す。

なお、表１において、ＮＭＰはＮ－メチル－２－ピロリドン、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ＤＭＦはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ＤＭＳＯはジメチルスルホオキシド、ＧＢＬはγ―ブチロラクトン、ＣＰＮはシクロペンタノン、Ｔｒｉ－ＧＬはトリエチレングリコールジメチルエーテルを示す。また、＋＋は室温で溶解することを示し、＋は加熱により溶解することを示し、－は加熱しても溶解しないことを示す。

なお、表２及び表３において、括弧内の数値は、各物性を測定した時の膜厚を示す。

Claims (13)

1. 下記一般式（１）で表されるジアミン類由来の構成単位を主鎖に含むポリイミド。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基又はハロゲン原子を表す。ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ独立して０～３の整数を表す。なお、Ｒ_３及び／又はＲ_４が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
2. 下記一般式（Ｐ－１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載のポリイミド。
   

   

   （上記一般式（Ｐ－１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ｎ_１及びｎ_２は上述の通りである。A_１は４価の脂肪族基を表す。）
3. Ｒ_１及び／又はＲ_２が、フッ素原子若しくはフッ素原子を含む置換基を有する炭素数１～１２のアルキル基、又はフッ素原子若しくはフッ素原子を含む置換基を有する炭素数１～１２の芳香族基である、請求項１又は２に記載のポリイミド。
4. フッ素原子を含む置換基がトリフルオロメチル基である、請求項３に記載のポリイミド。
5. 更に下記一般式（Ｐ－２）で表される繰り返し単位を有する、請求項１～４いずれか一項に記載のポリイミド。
   

   

   （上記一般式（Ｐ－２）中、A_１は上述の通りである。A_２はフッ素原子を含む置換基を有する２価の芳香族基である。）
6. 下記一般式（１）で表されるジアミン類由来の構成単位を主鎖に含むポリアミド酸。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基又はハロゲン原子を表す。ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ独立して０～３の整数を表す。なお、Ｒ_３及び／又はＲ_４が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
7. 下記一般式（１）で表されるジアミン類。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基又はハロゲン原子を表す。ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ独立して０～３の整数を表す。なお、Ｒ_３及び／又はＲ_４が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
8. 下記一般式（２）：
   

   

   （上記一般式（２）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基又はハロゲン原子を表す。ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ独立して０～３の整数を表す。なお、Ｒ_３及び／又はＲ_４が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
   で表されるジニトロジエステル類を還元する、請求項７に記載のジアミン類の製造方法。
9. 下記一般式（２）で表されるジニトロジエステル類。
   

   

   （上記一般式（２）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基を表し、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基又はハロゲン原子を表す。ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ独立して０～３の整数を表す。なお、Ｒ_３及び／又はＲ_４が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
10. 下記一般式（３）で表されるジニトロビスフェノール類。
    

    

    （上記一般式（３）中、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１２の芳香族基又はハロゲン原子を表す。ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ独立して０～３の整数を表す。なお、Ｒ_３及び／又はＲ_４が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
11. 請求項１～５のいずれか一項に記載のポリイミドと有機溶媒とを含有する、ポリイミド溶液。
12. 請求項１～５のいずれか一項に記載のポリイミドを含有する、ポリイミドフィルム。
13. 請求項１～５のいずれか一項に記載のポリイミドを含有する、プラスチック基板材料。

Images