JPWO2013094646A1 - ビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物、その製造法及びポリイミド - Google Patents
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Abstract
高透明性かつ有機溶媒に対する優れた溶解性を示す新規なビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物、その製造法、及びそれから得られるポリイミドを提供する。下記式[1]で表される酸二無水物化合物。(化1)(R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のハロアルキル基を表す。R2とR3及びR5とR6が一緒になって、アルキレン鎖を形成してもよい。)
Description
本発明は、ビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物、その製造法、及び該酸二無水物から得られるポリイミドに関する。特に、電子材料用として好適なポリイミド及びその原料モノマーであるビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物に関する。
一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、及び耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせもつことが期待されている。
しかしながら、従来のポリイミド、特に全芳香族ポリイミド樹脂の代表例として多用されているピロメリット酸無水物(PMDA)と4,4’−オキシジアニリン(ODA)から製造されるポリイミド(カプトン:商品名)においては、褐色のため低い透明性の問題がある。また、カプトンは溶解性が乏しく、溶液として用いることは出来ないため、ポリアミック酸と呼ばれる前駆体を経て、加熱し脱水反応させることにより得られている。
しかしながら、従来のポリイミド、特に全芳香族ポリイミド樹脂の代表例として多用されているピロメリット酸無水物(PMDA)と4,4’−オキシジアニリン(ODA)から製造されるポリイミド(カプトン:商品名)においては、褐色のため低い透明性の問題がある。また、カプトンは溶解性が乏しく、溶液として用いることは出来ないため、ポリアミック酸と呼ばれる前駆体を経て、加熱し脱水反応させることにより得られている。
また、液晶表示素子分野では、近年プラスチック基板を用いたフレキシブル液晶表示素子の研究開発が行われており、高温焼成になると素子構成成分の変質が問題になってくるため、近年低温焼成が望まれるようになった。
そこで、ポリイミドの透明性や有機溶媒への溶解性を改善する方法としては、ポリイミドの一つの原料であるテトラカルボン酸二無水物として、脂環式テトラカルボン酸二無水物を採用することが考えられる。その一例として、無水核水添トリメリット酸クロライドとジアミノジフェノール化合物から得られるビス(ヒドロキシアミド)型ポリイミドが知られている(特許文献1参照)。
そこで、ポリイミドの透明性や有機溶媒への溶解性を改善する方法としては、ポリイミドの一つの原料であるテトラカルボン酸二無水物として、脂環式テトラカルボン酸二無水物を採用することが考えられる。その一例として、無水核水添トリメリット酸クロライドとジアミノジフェノール化合物から得られるビス(ヒドロキシアミド)型ポリイミドが知られている(特許文献1参照)。
しかし、特許文献1に記載のある、ジアミンとしての3,3’ −ジアミノ−4,4‘−ジヒドロキシビフェニルスルホン(BAHF)や2,2 −ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BAHF)スルホンに含まれる、スルホニル基やトリフルオロメチル基は、一般的に液晶配向剤組成物として好まれる有機基ではない。そのため、スルホニル基やトリフルオロメチル基を含まずに、高透明性と有機溶媒に対する高い溶解性の両方の特徴を有するポリアミック酸又はポリイミドが求められている。
これまで無水核水添トリメリット酸ハライド化合物と、ジアミンである4,4’−オキシビス(2-アミノフェノール)(OBAP)化合物から得られるビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物は、知られていなかった。
これまで無水核水添トリメリット酸ハライド化合物と、ジアミンである4,4’−オキシビス(2-アミノフェノール)(OBAP)化合物から得られるビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物は、知られていなかった。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、高透明性かつ有機溶媒に対する高い溶解性を有するビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物、その製造法及び該酸二無水物から得られるポリイミドを提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、高透明性と有機溶媒への溶解性に優れる脂環式ジカルボン酸二無水物として、無水核水添トリメリット酸ハライド化合物と4,4’−オキシビス(2-アミノフェノール)(OBAP)化合物から得られるビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物の製造方法を確立した。さらに、得られるビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物を用いて優れた特性を有するポリイミドを得ることに成功し、本発明を完成させた。なお、本発明で得られるテトラカルボン酸二無水物及びそのポリイミドは新規化合物である。
本発明は、以下を要旨とするものである。
1.下記式[1]で表される化合物。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のハロアルキル基を表す。但し、R2とR3及びR5とR6は、それぞれ独立に、一緒になってアルキレン鎖を形成してもよい。)
1.下記式[1]で表される化合物。
2.前記R1、R2、R3、R4、R5及びR6が水素原子である前記1に記載の化合物。
3.下記式[2]
(式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、前記と同じ意味を表す。)
で表される化合物と下記式[3]
(式中、Xは、ハロゲン原子を表す。)
で表される無水核水添トリメリット酸ハライドとを、プロピレンオキサイド又は塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式[1]
(式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、前記と同じ意味を表す。)
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法。
3.下記式[2]
で表される化合物と下記式[3]
で表される無水核水添トリメリット酸ハライドとを、プロピレンオキサイド又は塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式[1]
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法。
4.前記R1、R2、R3、R4、R5及びR6が水素原子である前記3に記載の製造法。
5.下記式[4]で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のハロアルキル基を表す。但し、R2とR3及びR5とR6は、それぞれ独立に、一緒になってアルキレン鎖を形成してもよい。Aは、ジアミン由来の二価の有機基を表す。)
6.前記R1、R2、R3、R4、R5及びR6が水素原子である前記5に記載のポリアミック酸。
5.下記式[4]で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のハロアルキル基を表す。但し、R2とR3及びR5とR6は、それぞれ独立に、一緒になってアルキレン鎖を形成してもよい。Aは、ジアミン由来の二価の有機基を表す。)
6.前記R1、R2、R3、R4、R5及びR6が水素原子である前記5に記載のポリアミック酸。
7.式[5]で表される繰り返し単位を含有するポリイミド。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のハロアルキル基を表す。但し、R2とR3及びR5とR6は、それぞれ独立に、一緒になってアルキレン鎖を形成してもよい。Aは、ジアミン由来の二価の有機基を表す。)
(式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のハロアルキル基を表す。但し、R2とR3及びR5とR6は、それぞれ独立に、一緒になってアルキレン鎖を形成してもよい。Aは、ジアミン由来の二価の有機基を表す。)
8.前記R1、R2、R3、R4、R5及びR6が水素原子である前記7に記載のポリイミド。
9.上記5又は6に記載のポリアミック酸、若しくは前記7又は8に記載のポリイミドを含む溶液を加熱することにより得られるポリイミド膜。
10.前記溶液としての溶媒が、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンである前記9に記載のポリイミド膜。
11.前記加熱温度が、100〜300℃である前記9又は10に記載のポリイミド膜。
12.上記11に記載のポリイミド膜を具備する電子材料。
9.上記5又は6に記載のポリアミック酸、若しくは前記7又は8に記載のポリイミドを含む溶液を加熱することにより得られるポリイミド膜。
10.前記溶液としての溶媒が、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンである前記9に記載のポリイミド膜。
11.前記加熱温度が、100〜300℃である前記9又は10に記載のポリイミド膜。
12.上記11に記載のポリイミド膜を具備する電子材料。
本発明のテトラカルボン酸二無水物化合物は、溶剤への溶解性に優れ、透明性の高いポリイミドを与える。また、各種のジアミンとの重合後の熱閉環反応によって得られるポリベンゾオキサゾールが、高耐熱性と低吸水性を有するため、電子材料分野における優れた材料としての特性を有する。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
上記式[1]で表されるビス(フェノールアミド)型酸二無水物(以下、DBHCCと略記する)の製造法は、下記の反応スキームで表される。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、前記と同じ意味を表す。)
即ち、ビス(アミノフェノール)化合物(BAPC)と2モル倍の無水核水添トリメリット酸ハライド(DOCH)を、脱ハロゲン化水素剤の存在下、好ましくは反応溶媒中で、縮合させることにより、目的のDBHCCが製造される。
上記式[1]で表されるビス(フェノールアミド)型酸二無水物(以下、DBHCCと略記する)の製造法は、下記の反応スキームで表される。
即ち、ビス(アミノフェノール)化合物(BAPC)と2モル倍の無水核水添トリメリット酸ハライド(DOCH)を、脱ハロゲン化水素剤の存在下、好ましくは反応溶媒中で、縮合させることにより、目的のDBHCCが製造される。
BAPCに対するDOCHの使用量は、2.0〜3.0モル倍が好ましく、2.0〜2.5モル倍がより好ましい。
脱ハロゲン化水素剤としては、プロピレンオキサイドやピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の有機塩基、又は炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を用いることができる。特には、プロピレンオキサイドが好ましい。その使用量は、BAPCに対し、2.0〜3.0モル倍が好ましく、2.0〜2.5モル倍がより好ましく、2.0〜2.3モル倍が特に好ましい。
脱ハロゲン化水素剤としては、プロピレンオキサイドやピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の有機塩基、又は炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を用いることができる。特には、プロピレンオキサイドが好ましい。その使用量は、BAPCに対し、2.0〜3.0モル倍が好ましく、2.0〜2.5モル倍がより好ましく、2.0〜2.3モル倍が特に好ましい。
反応溶媒としては、アセトン、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン等が好ましい。特には、アセトンが好ましい。それらの使用量は、BAPCに対し3〜50質量倍が好ましく、5〜30質量倍がより好ましい。
反応温度は、−30〜150℃程度であるが、0〜100℃が好ましい。
反応時間は、1〜50時間が好ましく、特には、2〜30時間が好ましい。
反応時間は、1〜50時間が好ましく、特には、2〜30時間が好ましい。
反応後は、固形物が生成する場合は、ろ過により除去して、そのろ液を濃縮すると反応粗物が得られる。これに、適当な溶媒、例えば酢酸エチルを加えて加温するとスラリー状になるので、この固形物をろ過し、酢酸エチル等の溶媒で洗浄した後、減圧乾燥すると、目的物の粗結晶が得られる。
更に精製が必要な場合は、ジオキサン等を加えて加温洗浄するか、溶解する場合は、その溶液をヘキサン等の貧溶媒中に投入させて再沈させてから、得られた固形物を減圧乾燥することにより目的物の精製した結晶が得られる。
更に精製が必要な場合は、ジオキサン等を加えて加温洗浄するか、溶解する場合は、その溶液をヘキサン等の貧溶媒中に投入させて再沈させてから、得られた固形物を減圧乾燥することにより目的物の精製した結晶が得られる。
本反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
原料の一つであるBAPCは、各種の置換基を導入することが可能である。
ここで、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のハロアルキル基を表す。
原料の一つであるBAPCは、各種の置換基を導入することが可能である。
ここで、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のハロアルキル基を表す。
炭素数1〜20のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、具体例として、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、1−メチル−n−ブチル、2−メチル−n−ブチル、3−メチル−n−ブチル、1,1−ジメチル−n−プロピル、n−ヘキシル、1−メチル−n−ペンチル、2−メチル−n−ペンチル、1,1−ジメチル−n−ブチル、1−エチル−n−ブチル、1,1,2−トリメチル−n−プロピル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、n−ノナデシル、n−エイコシル基等が挙げられる。
なかでも、メチル、エチル、i−プロピル、t−ブチル等が好ましい。
なお、n-はノルマルを、i-はイソを、s-はセカンダリーを、t-はターシャリーを、それぞれ表す。
なかでも、メチル、エチル、i−プロピル、t−ブチル等が好ましい。
なお、n-はノルマルを、i-はイソを、s-はセカンダリーを、t-はターシャリーを、それぞれ表す。
炭素数1〜20のハロアルキル基としては、CF3−、CF3CH2−、CF3CF2−、CF3(CH2)2−、CF3(CF2)2−、CF3CF2CH2−、CF3(CF2)3−、CF3CF2(CH2)2−、CF3(CF2)4−、CF3(CF2)2(CH2)2−、CF3(CF2)5−、CF3(CF2)3(CH2)2−、CF3(CF2)6−、CF3(CF2)4(CH2)2−、CF3(CF2)7−、CF3(CF2)5(CH2)2−、CF3(CF2)8−、CF3(CF2)6(CH2)2−、CF3(CF2)9−、CF3(CF2)7(CH2)2−、CF3(CF2)10−、CF3(CF2)8(CH2)2−、CF3(CF2)11−、CF3(CF2)12−、CF3(CF2)13−、CF3(CF2)14−、CF3(CF2)15−、CF3(CF2)16−、CF3(CF2)17−、CF3(CF2)18−及びCF3(CF2)19−基等が挙げられる。
なかでも、CF3−、CF3CF2−、CF3(CH2)2−等が好ましい。
ハロアルキル基としては、分岐状よりもむしろ直鎖状が好ましい。
なかでも、CF3−、CF3CF2−、CF3(CH2)2−等が好ましい。
ハロアルキル基としては、分岐状よりもむしろ直鎖状が好ましい。
R2とR3又はR5とR6が一緒になって形成するアルキレン鎖の具体例としては、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)5−等が挙げられる。
これらの中で−(CH2)3−、−(CH2)4−がより好ましい。
これらの中で−(CH2)3−、−(CH2)4−がより好ましい。
具体的な化合物としては、4,4’−オキシビス(2-アミノフェノール)が、入手性の点で実用的である。
もう一方の原料は、無水核水添トリメリット酸ハライド(DOCH)であり、Xは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の各原子を表す。
Xとしては、塩素またはフッ素が好ましく、塩素が特に好ましい。
この無水核水添トリメリット酸ハライドは、無水核水添トリメリット酸を各種のハロゲン化剤でハライド化することによって得られる。
ハロゲン化剤としては、オキザリルクロライド、チオニルクロライド、スルフリルクロライド、オキシ塩化リン等が挙げられる。
Xとしては、塩素またはフッ素が好ましく、塩素が特に好ましい。
この無水核水添トリメリット酸ハライドは、無水核水添トリメリット酸を各種のハロゲン化剤でハライド化することによって得られる。
ハロゲン化剤としては、オキザリルクロライド、チオニルクロライド、スルフリルクロライド、オキシ塩化リン等が挙げられる。
一例として、ハロゲン化剤としてオキザリルクロライドを用いることにより、穏和な反応条件で、高収率で目的のDOCHが得られる。
オキザリルクロライドの使用量は、無水核水添トリメリット酸に対し、1.0〜2.0モル倍が好ましく特には、1.0〜1.5モル倍が好ましい。反応温度は、0〜60℃が好ましく、20〜60℃がより好ましい。
オキザリルクロライドの使用量は、無水核水添トリメリット酸に対し、1.0〜2.0モル倍が好ましく特には、1.0〜1.5モル倍が好ましい。反応温度は、0〜60℃が好ましく、20〜60℃がより好ましい。
本発明のテトラカルボン酸二無水物であるDBHCCは、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱又は脱水剤を用いた脱水閉環反応により、対応するポリイミドに導くことができる。
本発明のテトラカルボン酸二無水物であるDBHCCは、該当するポリアミック酸を得るときに反応させるジアミンの種類により、有機溶媒に対して異なる溶解性を有するポリイミドを与える。
本発明のテトラカルボン酸二無水物であるDBHCCは、該当するポリアミック酸を得るときに反応させるジアミンの種類により、有機溶媒に対して異なる溶解性を有するポリイミドを与える。
ジアミンとしては、特に限定されるものではなく、従来ポリイミド合成に用いられている各種ジアミンを用いることができる。その具体例としては、p−フェニレンジアミン(以下、p−PDAと略記する)、m−フェニレンジアミン(以下、m−PDAと略記する)、2,5−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−メチレンジアニリン(以下、MDAと略記する)、4,4’−オキシジアニリン(以下、ODAと略記する)、2,2’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス(3,5−ジエチル−4−アミノフェニル)メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン(以下、BAPPと略記する)、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、4,4’−(1,3−フェニレンジオキシ)ジアニリン(以下、PODAと略記する)、3,5−ジアミノ−1,6−ジメトキシベンゼン、3,5−ジアミノ−1,6−ジメトキシトルエン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン;4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’−メチレンビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)、ビス(4−アミノシクロヘキシル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)エーテル、ビス(4−アミノシクロヘキシル)スルフィド、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)スルフィド、ビス(4−アミノシクロヘキシル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)スルホン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)プロパン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)ジメチルシラン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)ジメチルシラン等の脂環式ジアミン;テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、3,3’−(ジメチルシランジイル)ビス(オキシ)ジプロパン−1−アミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
これらのジアミンは、単独で、又は2種類以上を混合して用いることができる。
これらのジアミンは、単独で、又は2種類以上を混合して用いることができる。
なお、上記式[4]及び[5]におけるAは、使用したジアミンに由来する2価の有機基である。
本発明においては、使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、少なくとも10mol%は式[1]のDBHCCであることが好ましい。
また、DBHCCのモル数は、使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、30〜100mol%がより好ましい。
また、DBHCCのモル数は、使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、30〜100mol%がより好ましい。
なお、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物及びその誘導体を同時に用いることもできる。
具体例としては、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、3,4−ジカルボキシ−1−シクロヘキシルコハク酸、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸、ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸及びこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
また、ピロメリット酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸及びこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい
具体例としては、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、3,4−ジカルボキシ−1−シクロヘキシルコハク酸、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸、ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸及びこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
また、ピロメリット酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸及びこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい
本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体とジアミンとを公知の手法によって反応し、重合させればよい。
ポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比は、カルボン酸化合物/ジアミン化合物=0.8〜1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が1に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミドを製膜した際の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜を形成する際の作業性が悪くなる場合がある。
したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、0.05〜5.0dl/g(30℃のN−メチル−2−ピロリドン中、濃度0.5g/dl)が好ましい。
ポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比は、カルボン酸化合物/ジアミン化合物=0.8〜1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が1に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミドを製膜した際の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜を形成する際の作業性が悪くなる場合がある。
したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、0.05〜5.0dl/g(30℃のN−メチル−2−ピロリドン中、濃度0.5g/dl)が好ましい。
ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略記する)、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記する)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、DMAcと略記する)、m−クレゾール、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
重縮合反応の温度は、−20〜150℃、好ましくは−5〜100℃の任意の温度を選択することができる。
重縮合反応の温度は、−20〜150℃、好ましくは−5〜100℃の任意の温度を選択することができる。
本発明のポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環(熱イミド化)して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶媒中でポリイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
加熱による方法は、100〜350℃、好ましくは120〜300℃の任意の温度で行うことができる。
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−20〜200℃、好ましくは20〜100℃の任意の温度を選択することができる。
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
加熱による方法は、100〜350℃、好ましくは120〜300℃の任意の温度で行うことができる。
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−20〜200℃、好ましくは20〜100℃の任意の温度を選択することができる。
このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもできる。また、メタノール、エタノール、水等の貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、これをポリイミド粉末として単離して、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
再溶解用の溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではない。例えば、m−クレゾール、2−ピロリドン、NMP、N−エチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、DMAc、DMF、γ−ブチロラクトン、1,4−ジオキサン、THF、アセトニトリル、酢酸エチル、クロロホルム等が挙げられる。
再溶解用の溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではない。例えば、m−クレゾール、2−ピロリドン、NMP、N−エチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、DMAc、DMF、γ−ブチロラクトン、1,4−ジオキサン、THF、アセトニトリル、酢酸エチル、クロロホルム等が挙げられる。
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば、上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−ブトキシ−2−プロパノール、1−フェノキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、プロピレングリコール−1−モノエチルエーテル−2−アセテート、ジプロピレングリコール、2−(2−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。
なお、ポリアミック酸溶液中のポリアミック酸(ポリイミド前駆体)の濃度は、1〜50質量%、好ましくは3〜30質量%である。
また、ポリイミド溶液中のポリイミドの濃度は、1〜5質量%、好ましくは3〜30質量%である。
なお、ポリアミック酸溶液中のポリアミック酸(ポリイミド前駆体)の濃度は、1〜50質量%、好ましくは3〜30質量%である。
また、ポリイミド溶液中のポリイミドの濃度は、1〜5質量%、好ましくは3〜30質量%である。
以上のようにして調製したポリアミック酸(ポリイミド前駆体)溶液を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させる、あるいは、ポリイミド溶液を基板に塗布して加熱により溶媒を蒸発させることで、ポリイミド膜を製造することができる。加熱温度は、通常100〜300℃、好ましくは150〜250℃程度である。
塗布方法としては、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
使用する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、若しくはアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのITO(Indium Tin Oxide)電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
使用する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、若しくはアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのITO(Indium Tin Oxide)電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
この加熱の際、下記スキームで表される熱閉環反応によって、ポリベンゾオキサゾールが生成する。生成したポリベンゾオキサゾールが高耐熱性と低吸水性を有するため、本発明のポリイミド膜は、電子材料分野において好ましい特性を有することが期待される。
なお、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。
カップリング剤としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
カップリング剤としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。
[1][1H NMR]
機種:Varian社製NMR System 400NB(400MHz)
測定溶媒:CDCl3、DMSO−d6
標準物質:tetramethylsilane(TMS)
[2][IR]
機種:Nicolet 6700 FT-IR(Thermo 社製)
測定法:ATR法(ダイヤモンド結晶) 、分解能:4.0cm-1 (測定範囲:400〜4000cm-1)
サンプルスキャン:50回 、バックグラウンドスキャン:50回
[3][融点(m.p.)]及び[軟化点(PMT)]
機種:微量融点測定装置(MP−S3)(ヤナコ機器開発研究所社製))
[4]数平均分子量及び重量平均分子量の測定:GPC(Gel Permeation Chromatography)法
ポリマーの数平均分子量(以下Mnと略す)と重量平均分子量(以下Mwと略す)及び分子量分布は、日本分光社製のGPC装置(Shodex(登録商標)カラムKF803L及びKF805Lを使用)を用い、溶出溶媒としてDMFを流量1mL/分、カラム温度50℃の条件で測定した。なお、Mn及びMwはポリスチレン換算値とした。
実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。
[1][1H NMR]
機種:Varian社製NMR System 400NB(400MHz)
測定溶媒:CDCl3、DMSO−d6
標準物質:tetramethylsilane(TMS)
[2][IR]
機種:Nicolet 6700 FT-IR(Thermo 社製)
測定法:ATR法(ダイヤモンド結晶) 、分解能:4.0cm-1 (測定範囲:400〜4000cm-1)
サンプルスキャン:50回 、バックグラウンドスキャン:50回
[3][融点(m.p.)]及び[軟化点(PMT)]
機種:微量融点測定装置(MP−S3)(ヤナコ機器開発研究所社製))
[4]数平均分子量及び重量平均分子量の測定:GPC(Gel Permeation Chromatography)法
ポリマーの数平均分子量(以下Mnと略す)と重量平均分子量(以下Mwと略す)及び分子量分布は、日本分光社製のGPC装置(Shodex(登録商標)カラムKF803L及びKF805Lを使用)を用い、溶出溶媒としてDMFを流量1mL/分、カラム温度50℃の条件で測定した。なお、Mn及びMwはポリスチレン換算値とした。
200mLの四つ口反応フラスコにDOCA(無水核水添トリメリット酸)8.72g(44.0mmol)及びTHF52gを仕込み、氷浴上で5℃に冷却しながらマグネティクスタラーで攪拌・溶解させた。続いて、DMF30mgを添加した後、オキザリルクロライド6.6g(52mmol)を10分かけて滴下した。更に氷浴を外して20〜22℃で1時間攪拌した。その後、この反応液を60℃で減圧濃縮・乾燥することにより淡黄色油状物9.89gが得られた。この生成物は、1H NMRから目的の1,3−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−5−カルボニルクロライド(DOCC)であることを確認した。
200mLの四つ口反応フラスコに4,4’−オキシビス(2-アミノフェノール)(OBAP)4.65g(40.0mmol)及びアセトン80gを仕込み、溶解させた後、氷浴上で5℃の冷却下に、マグネティクスタラーで攪拌しながら、プロピレンオキサイド(PO)3.48g(60.0mmol)を添加した。続いて参考例1で合成したDOCC粗物9.89g(44.0mmol)をアセトン19gに溶解させた溶液を、20分かけて滴下した。続いて氷浴を外して、25℃の室温で3時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後残渣をアセトンで3回洗浄してから、ろ液と洗液を混合した溶液を濃縮するとガム状物15.5gが得られた。この粗物にトルエン40gを加えて75℃で加温すると、上層の有機層と下層のガム状物との二層になった。上層の有機層をデカンテーション(decantation)で除去後、下層のガム状物に酢酸エチルを加えて75℃で加温すると、ガム状物がスラリー状になった。そこでこれをろ取して、酢酸エチルで洗浄した後、110℃で1時間減圧乾燥すると、灰色結晶12.2g(m.p.:210〜212℃)が得られた。
次に、この結晶11.5gにジオキサン90gを加えて、80℃で2時間加温攪拌するとスラリー状になった。そこで固体をろ取し、ジオキサンで洗浄した後、120℃で3時間減圧乾燥すると、灰色結晶2.65g(収率23.7%)(m.p.:210〜212℃)が得られた。
この結晶は、 1H NMR及びIRから、目的のN−(5−(3−(1,3−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−5−イルカルボニルアミノ)−4−ヒドロキシフェノキシ) − 2−ヒドロキシフェニル) −1,3−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−5−カルボキシアミド)(DBHC)であることを確認した。
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 1.268-1.355 ( m, 2H ), 1.487 ( dd, J1=11.2Hz, J2=24.4Hz, 2H ), 1.650-1.784 ( m, 4H ), 2.026-2.141 ( m, 4H ), 2.609 ( t, J=10.8Hz, 2H ), 3.183-3.250 ( m, 2H ), 3.528-3.568 ( m, 2H ), 6.549 ( dd, J1=2.8Hz, J2=8.8Hz, 2H ), 6.806( d, J=8.4Hz, 2H ), 7.525 ( d, J=2.8Hz, 2H ), 9.209( s, 2H ), 9.642 ( s, 2H )。
IR(cm-1) :3113.6(フェノールOH伸縮)、2941.4(シクロヘキサン環CH2伸縮)、1860.8(環状酸無水物C=O伸縮)、1779.8(環状酸無水物C=O伸縮)、1595.5(フェニルCH変角)。
続いて、ろ過後残渣をアセトンで3回洗浄してから、ろ液と洗液を混合した溶液を濃縮するとガム状物15.5gが得られた。この粗物にトルエン40gを加えて75℃で加温すると、上層の有機層と下層のガム状物との二層になった。上層の有機層をデカンテーション(decantation)で除去後、下層のガム状物に酢酸エチルを加えて75℃で加温すると、ガム状物がスラリー状になった。そこでこれをろ取して、酢酸エチルで洗浄した後、110℃で1時間減圧乾燥すると、灰色結晶12.2g(m.p.:210〜212℃)が得られた。
次に、この結晶11.5gにジオキサン90gを加えて、80℃で2時間加温攪拌するとスラリー状になった。そこで固体をろ取し、ジオキサンで洗浄した後、120℃で3時間減圧乾燥すると、灰色結晶2.65g(収率23.7%)(m.p.:210〜212℃)が得られた。
この結晶は、 1H NMR及びIRから、目的のN−(5−(3−(1,3−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−5−イルカルボニルアミノ)−4−ヒドロキシフェノキシ) − 2−ヒドロキシフェニル) −1,3−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−5−カルボキシアミド)(DBHC)であることを確認した。
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 1.268-1.355 ( m, 2H ), 1.487 ( dd, J1=11.2Hz, J2=24.4Hz, 2H ), 1.650-1.784 ( m, 4H ), 2.026-2.141 ( m, 4H ), 2.609 ( t, J=10.8Hz, 2H ), 3.183-3.250 ( m, 2H ), 3.528-3.568 ( m, 2H ), 6.549 ( dd, J1=2.8Hz, J2=8.8Hz, 2H ), 6.806( d, J=8.4Hz, 2H ), 7.525 ( d, J=2.8Hz, 2H ), 9.209( s, 2H ), 9.642 ( s, 2H )。
IR(cm-1) :3113.6(フェノールOH伸縮)、2941.4(シクロヘキサン環CH2伸縮)、1860.8(環状酸無水物C=O伸縮)、1779.8(環状酸無水物C=O伸縮)、1595.5(フェニルCH変角)。
23℃の室温に設置した攪拌機付き50mL四つ口反応フラスコに、実施例1で得られた結晶DBHC0.658g(1.10mmol)及びNMP3.43gを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、4,4’−オキシジアニリン(ODA)0.200g(1.00mmol)を添加し、攪拌溶解させた。続いて、23℃で23時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度20質量%のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、173mPa・sであった。
この溶液に、更にNMP10.9gを加えて、固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液とし、GPCを測定した。その結果、ポリアミック酸の数平均分子量(Mn)は6,488であり、重量平均分子量(Mw)は13,581であり、Mw/Mnは2.09であった。
続いて、この固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に、無水酢酸(Ac2O)1.02g(10mmol)及びピリジン(Pyridine)0.48g(6mmol)を加えて、45℃で3時間攪拌した。その後、室温に戻してから、攪拌したメタノール60ml中に反応溶液を滴下し、更に30分間攪拌して、固形物を析出させた。得られた固形物を濾過した後、メタノール30mlで3回洗浄を繰り返してから、80℃で2時間減圧乾燥し、DBHC−ODAポリイミドの肌色粉末0.530g(収率70.1%)を得た。
PMTは、218〜222℃であった。
この溶液に、更にNMP10.9gを加えて、固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液とし、GPCを測定した。その結果、ポリアミック酸の数平均分子量(Mn)は6,488であり、重量平均分子量(Mw)は13,581であり、Mw/Mnは2.09であった。
続いて、この固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に、無水酢酸(Ac2O)1.02g(10mmol)及びピリジン(Pyridine)0.48g(6mmol)を加えて、45℃で3時間攪拌した。その後、室温に戻してから、攪拌したメタノール60ml中に反応溶液を滴下し、更に30分間攪拌して、固形物を析出させた。得られた固形物を濾過した後、メタノール30mlで3回洗浄を繰り返してから、80℃で2時間減圧乾燥し、DBHC−ODAポリイミドの肌色粉末0.530g(収率70.1%)を得た。
PMTは、218〜222℃であった。
23℃の室温に設置した攪拌機付き50mL四つ口反応フラスコに、実施例1で得られた結晶DBHC0.658g(1.10mmol)及びNMP2.51gを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、4,4’−メチレンジアニリン(MDA)0.178g(1.00mmol)を添加し、23℃で20分攪拌した。その後、高粘度になったので、NMP0.84gを追加して固形分濃度20質量%に希釈し、8時間攪拌して重合反応を行った。このポリアミック酸溶液の粘度は、474mPa・sであった。
この溶液に、更にNMP10.9gを加えて固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液とし、GPCを測定した。その結果、ポリアミック酸の数平均分子量(Mn)は9,950であり、重量平均分子量(Mw)は26,468であり、Mw/Mnは2.66であった。
続いて、この固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に、無水酢酸1.02g(10mmol)及びピリジン0.48g(6mmol)を加えて、45℃で3時間攪拌した。その後、室温に戻してから、攪拌したメタノール65ml中に反応溶液を滴下し、更に1時間攪拌して、固形物を析出させた。得られた固形物を濾過した後、メタノール30mlで3回洗浄を繰り返してから、80℃で2時間減圧乾燥し、DBHC−MDAポリイミドの肌色粉末0.470g(収率64.0%)を得た。
PMTは、247〜250℃であった。
この溶液に、更にNMP10.9gを加えて固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液とし、GPCを測定した。その結果、ポリアミック酸の数平均分子量(Mn)は9,950であり、重量平均分子量(Mw)は26,468であり、Mw/Mnは2.66であった。
続いて、この固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に、無水酢酸1.02g(10mmol)及びピリジン0.48g(6mmol)を加えて、45℃で3時間攪拌した。その後、室温に戻してから、攪拌したメタノール65ml中に反応溶液を滴下し、更に1時間攪拌して、固形物を析出させた。得られた固形物を濾過した後、メタノール30mlで3回洗浄を繰り返してから、80℃で2時間減圧乾燥し、DBHC−MDAポリイミドの肌色粉末0.470g(収率64.0%)を得た。
PMTは、247〜250℃であった。
21℃の室温に設置した攪拌機付き50mL四つ口反応フラスコに、実施例1で得られたDBHC0.472g(0.800mmol)及びNMP2.19gを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、p−フェニレンジアミン(p−PDA)0.0764g(0.720mmol)を添加した。続いて、21℃で8時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度20質量%のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、175mPa・sであった。
次いで、この溶液に更にNMP6.4gを加えて、固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液とし、GPCを測定した。その結果、ポリアミック酸数平均分子量(Mn)は5,946であり、重量平均分子量(Mw)は16,978であり、Mw/Mnは2.86であった。
続いて、この固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に、無水酢酸1.02g(10mmol)及びピリジン0.48g(6mmol)を加えて、45℃で4時間攪拌した。その後、室温に戻してから、攪拌したメタノール55ml中に反応溶液を滴下し、更に1時間攪拌して、固形物を析出させた。得られた固形物を濾過した後、メタノール30mlで3回洗浄を繰り返してから、80℃で2時間減圧乾燥し、DBHC−p−PDAポリイミドの白色粉末0.48g(収率90.6%)を得た。
PMTは、240〜243℃であった。
次いで、この溶液に更にNMP6.4gを加えて、固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液とし、GPCを測定した。その結果、ポリアミック酸数平均分子量(Mn)は5,946であり、重量平均分子量(Mw)は16,978であり、Mw/Mnは2.86であった。
続いて、この固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に、無水酢酸1.02g(10mmol)及びピリジン0.48g(6mmol)を加えて、45℃で4時間攪拌した。その後、室温に戻してから、攪拌したメタノール55ml中に反応溶液を滴下し、更に1時間攪拌して、固形物を析出させた。得られた固形物を濾過した後、メタノール30mlで3回洗浄を繰り返してから、80℃で2時間減圧乾燥し、DBHC−p−PDAポリイミドの白色粉末0.48g(収率90.6%)を得た。
PMTは、240〜243℃であった。
22℃の室温に設置した攪拌機付き50ml四つ口反応フラスコに、ODA1.00g(5.0mmol)及びNMP18.2gを仕込み溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中、ピロメリット酸二無水物(PMDA)1.03g(4.75mmol)を溶解させながら分割添加した。さらに、20℃で23時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度10質量%のポリアミック酸溶液を得た。この溶液に、NMP14gを加えて、固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液とし、GPCを測定した。その結果、ポリアミック酸の数平均分子量(Mn)は2,173であり、重量平均分子量(Mw)は4,310であり、Mw/Mnは1.98であった。
続いて、この固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に、無水酢酸5.1g(50mmol)及びピリジン2.37g(30mmol)を加えて、100℃で4時間攪拌した。その後、室温に戻してから、攪拌したメタノール147ml中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して、橙色固形物を析出させた。得られた橙色固形物を濾過した後、メタノール50mlで3回洗浄を繰り返してから、80℃で2時間減圧乾燥し、PMDA−ODAポリイミドの橙色粉末1.55g(収率86%)を得た。
PMT:は、>300℃であった。
続いて、この固形分濃度6質量%のポリアミック酸溶液に、無水酢酸5.1g(50mmol)及びピリジン2.37g(30mmol)を加えて、100℃で4時間攪拌した。その後、室温に戻してから、攪拌したメタノール147ml中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して、橙色固形物を析出させた。得られた橙色固形物を濾過した後、メタノール50mlで3回洗浄を繰り返してから、80℃で2時間減圧乾燥し、PMDA−ODAポリイミドの橙色粉末1.55g(収率86%)を得た。
PMT:は、>300℃であった。
上記実施例2〜4で得られた各DBHC−ジアミンポリイミド(表1中、DBHC−DA−PIと表記)、及び比較例1で得られたPMDA−DA−ポリイミド(表1中、PMDA−DA−PIと表記)の有機溶媒への溶解性を、下記手法によって評価した。その結果を表1に示す。
(測定法)
各例で得られたポリイミド5mgを、表1に記載の有機溶媒100mgに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
表1中の有機溶媒の略号は以下のとおりである。
MSO:ジメチルスルホオキシド、DMF:N,N−ジメチルホルムアミド、THF:テトラヒドロフラン、EDC:1,2−ジクロロエタン。
(測定法)
各例で得られたポリイミド5mgを、表1に記載の有機溶媒100mgに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
表1中の有機溶媒の略号は以下のとおりである。
MSO:ジメチルスルホオキシド、DMF:N,N−ジメチルホルムアミド、THF:テトラヒドロフラン、EDC:1,2−ジクロロエタン。
表1に示される様に、実施例2〜4で得られた本発明のDBHC−DA−PIは、DMSO、DMF及びピリジンに25℃で溶解し、シクロヘキサノンに加温時には溶解する、優れた可溶性ポリイミドであることが明らかになった。
一方、比較例1で得られたPMDA−DA−PIは、低分子量にも拘わらず、60〜80℃の加温時においても、評価に用いたいずれの有機溶媒にも不溶であった。
また、本発明のDBHC−DA−PIのDMSO、DMF、ピリジン及びシクロヘキサノンに溶解した溶液は、いずれも無色から淡肌色の透明性の高いものであった。
一方、比較例1で得られたPMDA−DA−PIは、低分子量にも拘わらず、60〜80℃の加温時においても、評価に用いたいずれの有機溶媒にも不溶であった。
また、本発明のDBHC−DA−PIのDMSO、DMF、ピリジン及びシクロヘキサノンに溶解した溶液は、いずれも無色から淡肌色の透明性の高いものであった。
本発明のビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物から得られる新規なポリアミック酸、該ポリアミック酸をイミド化したポリイミド、及び加熱閉環によって得られるポリベンゾオキサゾールは、通常のポリアミック酸及びポリイミドよりも高耐熱性、絶縁性、耐溶剤性、低吸水性等の特性を有し、液晶表示素子や絶縁材料などの各種電子材料として利用可能である。
なお、2011年12月20日に出願された日本特許出願2011−277937号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、2011年12月20日に出願された日本特許出願2011−277937号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (12)
- 前記R1、R2、R3、R4、R5及びR6が水素原子である請求項1に記載の化合物。
- 前記R1、R2、R3、R4、R5及びR6が水素原子である請求項3に記載の製造法。
- 前記R1、R2、R3、R4、R5及びR6が水素原子である請求項5に記載のポリアミック酸。
- 前記R1、R2、R3、R4、R5及びR6が水素原子である請求項7に記載のポリイミド。
- 請求項5又は6に記載のポリアミック酸、又は請求項7又は8に記載のポリイミドを含む溶液を加熱することにより得られるポリイミド膜。
- 前記溶液としての溶媒が、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンである請求項9に記載のポリイミド膜。
- 前記加熱温度が、100〜300℃である請求項9又は10に記載のポリイミド膜。
- 請求項11に記載のポリイミド膜を具備する電子材料。
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