KR20140106566A - 비스(하이드록시아미드)형 산 2 무수물, 그 제조법 및 폴리이미드 - Google Patents

비스(하이드록시아미드)형 산 2 무수물, 그 제조법 및 폴리이미드 Download PDF

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

고투명성 그리고 유기 용매에 대한 우수한 용해성을 나타내는 신규 비스(하이드록시아미드)형 산 2 무수물, 그 제조법, 및 그로부터 얻어지는 폴리이미드를 제공한다.
하기 식 [1] 로 나타내는 산 2 무수물 화합물.
Figure pct00024

(R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기를 나타낸다. R2 와 R3 및 R5 와 R6 이 하나가 되어, 알킬렌 사슬을 형성하여도 된다.)

Description

비스(하이드록시아미드)형 산 2 무수물, 그 제조법 및 폴리이미드{BIS(HYDROXYAMIDE)-BASED ACID DIANHYDRIDE, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND POLYIMIDE}
본 발명은 비스(하이드록시아미드)형 산 2 무수물, 그 제조법, 및 그 산 2 무수물로부터 얻어지는 폴리이미드에 관한 것이다. 특히, 전자 재료용으로서 바람직한 폴리이미드 및 그 원료 모노머인 비스(하이드록시아미드)형 산 2 무수물에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드 수지는 그 특장인 높은 기계적 강도, 내열성, 절연 성, 및 내용제성 때문에, 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호 재료, 절연 재료, 컬러 필터 등의 전자 재료로서 널리 사용되고 있다. 또, 최근에는 광도파로용 재료 등의 광 통신용 재료로서의 용도도 기대되고 있다.
최근, 이 분야의 발전은 눈부시고, 그것에 대응하여, 사용되는 재료에 대해서도 점점 더 고도의 특성이 요구되게 되었다. 즉, 단순히 내열성, 내용제성이 우수할 뿐만 아니라, 용도에 따른 성능을 다수 겸비하는 것이 기대되고 있다.
그러나, 종래의 폴리이미드, 특히 전체 방향족 폴리이미드 수지의 대표예로서 다용되고 있는 피로멜리트산 무수물 (PMDA) 과 4,4'-옥시디아닐린 (ODA) 으로부터 제조되는 폴리이미드 (카프톤 : 상품명) 에 있어서는, 갈색이기 때문에 낮은 투명성의 문제가 있다. 또, 카프톤은 용해성이 부족하여 용액으로서 사용할 수는 없기 때문에, 폴리아믹산이라고 불리는 전구체를 거쳐, 가열하여 탈수 반응시킴으로써 얻어지고 있다.
또, 액정 표시 소자 분야에서는, 최근 플라스틱 기판을 사용한 플렉시블 액정 표시 소자의 연구 개발이 이루어지고 있고, 고온 소성이 되면 소자 구성 성분의 변질이 문제가 되어지기 때문에, 최근 저온 소성이 요망되게 되었다.
그래서, 폴리이미드의 투명성이나 유기 용매에 대한 용해성을 개선하는 방법으로는, 폴리이미드의 한 원료인 테트라카르복실산 2 무수물로서, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물을 채용하는 것을 생각할 수 있다. 그 일례로서 무수 핵 수소 첨가 트리멜리트산클로라이드와 디아미노디페놀 화합물로부터 얻어지는 비스(하이드록시아미드)형 폴리이미드가 알려져 있다 (특허문헌 1 참조).
그러나, 특허문헌 1 에 기재되어 있는, 디아민으로서의 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐술폰 (BAHF) 이나 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 (BAHF) 술폰에 포함되는, 술포닐기나 트리플루오로메틸기는, 일반적으로 액정 배향제 조성물로서 선호되는 유기기는 아니다. 그 때문에, 술포닐 기나 트리플루오로메틸기를 포함하지 않고, 고투명성과 유기 용매에 대한 높은 용해성의 양방의 특징을 갖는 폴리아믹산 또는 폴리이미드가 요구되고 있다.
지금까지 무수 핵 수소 첨가 트리멜리트산할라이드 화합물과 디아민인 4,4'-옥시비스 (2-아미노페놀) (OBAP) 화합물로부터 얻어지는 비스(하이드록시아미드)형 산 2 무수물은 알려지지 않았었다.
일본 공개특허공보 2008-297231호
본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고투명성 그리고 유기 용매에 대한 높은 용해성을 갖는 비스(하이드록시아미드)형 산 2 무수물, 그 제조법 및 그 산 2 무수물로부터 얻어지는 폴리이미드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 고투명성과 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 지환식 디카르복실산 2 무수물로서, 무수 핵 수소 첨가 트리멜리트산할라이드 화합물과 4,4'-옥시비스(2-아미노페놀) (OBAP) 화합물로부터 얻어지는 비스(하이드록시아미드)형 산 2 무수물의 제조 방법을 확립했다. 또한, 얻어지는 비스(하이드록시아미드)형 산 2 무수물을 사용하여, 우수한 특성을 갖는 폴리이미드를 얻는 것에 성공하여, 본 발명을 완성시켰다. 또한, 본 발명에서 얻어지는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 폴리이미드는 신규 화합물이다.
본 발명은 이하를 요지로 하는 것이다.
1. 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기를 나타낸다. 단, R2 와 R3 및 R5 와 R6 은, 각각 독립적으로, 하나가 되어 알킬렌 사슬을 형성하여도 된다.)
2. 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 이 수소 원자인 상기 1 에 기재된 화합물.
3. 하기 식 [2]
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 화합물과 하기 식 [3]
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, X 는 할로겐 원자를 나타낸다)
으로 나타내는 무수 핵 수소 첨가 트리멜리트산할라이드를, 프로필렌옥사이드 또는 염기의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 [1]
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 화합물의 제조법.
4. 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 이 수소 원자인 상기 3 에 기재된 제조법.
5. 하기 식 [4] 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리아믹산.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기를 나타낸다. 단, R2 와 R3 및 R5 와 R6 은 각각 독립적으로, 하나가 되어 알킬렌 사슬을 형성하여도 된다. A 는 디아민 유래의 2 가의 유기기를 나타낸다.)
6. 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 이 수소 원자인 상기 5 에 기재된 폴리아믹산.
7. 식 [5] 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기를 나타낸다. 단, R2 와 R3 및 R5 와 R6 은 각각 독립적으로, 하나가 되어 알킬렌 사슬을 형성하여도 된다. A 는 디아민 유래의 2 가의 유기기를 나타낸다.)
8. 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 이 수소 원자인 상기 7 에 기재된 폴리이미드.
9. 상기 5 또는 6 에 기재된 폴리아믹산, 혹은 상기 7 또는 8 에 기재된 폴리이미드를 포함하는 용액을 가열함으로써 얻어지는 폴리이미드막.
10. 상기 용액으로서의 용매가, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤인 상기 9 에 기재된 폴리이미드막.
11. 상기 가열 온도가, 100 ∼ 300 ℃ 인 상기 9 또는 10 에 기재된 폴리이미드막.
12. 상기 11 에 기재된 폴리이미드막을 구비하는 전자 재료.
본 발명의 테트라카르복실산 2 무수물 화합물은, 용제에 대한 용해성이 우수하고, 투명성이 높은 폴리이미드를 제공한다. 또, 각종 디아민과의 중합 후의 열폐환 반응에 의하여 얻어지는 폴리벤조옥사졸이 고내열성과 저흡수성을 갖기 때문에, 전자 재료 분야에 있어서의 우수한 재료로서의 특성을 갖는다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
상기 식 [1] 로 나타내는 비스(페놀아미드)형산 2 무수물 (이하, DBHCC 로 약기한다) 의 제조법은, 하기의 반응 스킴으로 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
즉, 비스(아미노페놀) 화합물 (BAPC) 과 2 몰배의 무수 핵 수소 첨가 트리멜리트산할라이드 (DOCH) 를, 탈할로겐화 수소제의 존재하, 바람직하게는 반응 용매 중에서 축합시킴으로써, 목적의 DBHCC 가 제조된다.
BAPC 에 대한 DOCH 의 사용량은, 2.0 ∼ 3.0 몰배가 바람직하고, 2.0 ∼ 2.5 몰배가 보다 바람직하다.
탈할로겐화 수소제로는, 프로필렌옥사이드나 피리딘, 트리에틸아민, 트리 프로필아민 등의 유기염기, 또는 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 등을 사용할 수 있다. 특히, 프로필렌옥사이드가 바람직하다. 그 사용량은, BAPC 에 대하여, 2.0 ∼ 3.0 몰배가 바람직하고, 2.0 ∼ 2.5 몰배가 보다 바람직하고, 2.0 ∼ 2.3 몰배가 특히 바람직하다.
반응 용매로는, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 테트라하이드로푸란 (THF), 1,4-디옥산 등이 바람직하다. 특히, 아세톤이 바람직하다. 그들의 사용량은, BAPC 에 대하여 3 ∼ 50 질량배가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량배가 보다 바람직하다.
반응 온도는 -30 ∼ 150 ℃ 정도이지만, 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하다.
반응 시간은 1 ∼ 50 시간이 바람직하고, 특히, 2 ∼ 30 시간이 바람직하다.
반응 후는, 고형물이 생성되는 경우에는, 여과에 의하여 제거하고, 그 여과액을 농축하면 반응 미정제물이 얻어진다. 이것에, 적당한 용매, 예를 들어 아세트산에틸을 더하여 가온하면, 슬러리상이 되므로, 이 고형물을 여과하고, 아세트산에틸 등의 용매로 세정한 후 감압 건조하면, 목적물의 미정제 결정이 얻어진다.
더욱 정제가 필요한 경우에는, 디옥산 등을 더하여 가온 세정하거나, 용해하는 경우에는, 그 용액을 헥산 등의 빈용매 중에 투입시키고 재침시키고 나서, 얻어진 고형물을 감압 건조함으로써 목적물의 정제한 결정이 얻어진다.
본 반응은 상압 또는 가압하에서 실시할 수 있고, 또 회분식이어도 되고 연속식이어도 된다.
원료의 하나인 BAPC 는 각종 치환기를 도입하는 것이 가능하다.
여기서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기를 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 직사슬형, 분기형의 어느 것이어도 되고, 구체예로서 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 1-메틸-n-부틸, 2-메틸-n-부틸, 3-메틸-n-부틸, 1,1-디메틸-n-프로필, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 1,1-디메틸-n-부틸, 1-에틸-n-부틸, 1,1,2-트리메틸-n-프로필, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 메틸, 에틸, i-프로필, t-부틸 등이 바람직하다.
또한, n- 은 노멀을, i- 는 이소를, s- 는 세컨더리를, t- 는 터셔리를, 각각 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기로는,
Figure pct00008
그 중에서도, CF3-, CF3CF2-, CF3(CH2)2- 등이 바람직하다.
할로알킬기로는, 분기형보다도 오히려 직사슬형이 바람직하다.
R2 와 R3 또는 R5 와 R6 이 하나가 되어 형성하는 알킬렌 사슬의 구체예로는, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5- 등을 들 수 있다.
이들 중에서 -(CH2)3-, -(CH2)4- 가 보다 바람직하다.
구체적인 화합물로는, 4,4'-옥시비스(2-아미노페놀) 이 입수성의 면에서 실용적이다.
다른 일방의 원료는, 무수 핵 수소 첨가 트리멜리트산할라이드 (DOCH) 이고, X 는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 각 원자를 나타낸다.
X 로는 염소 또는 불소가 바람직하고, 염소가 특히 바람직하다.
이 무수 핵 수소 첨가 트리멜리트산할라이드는, 무수 핵 수소 첨가 트리멜리트산을 각종 할로겐화제로 할라이드화함으로써 얻어진다.
할로겐화제로는, 옥살릴클로라이드, 티오닐클로라이드, 술푸릴클로라이드, 옥시염화인 등을 들 수 있다.
일례로서 할로겐화제로서 옥살릴클로라이드를 사용함으로써, 온화한 반응 조건에서 고수율로 목적의 DOCH 가 얻어진다.
옥살릴클로라이드의 사용량은 무수 핵 수소 첨가 트리멜리트산에 대하여, 1.0 ∼ 2.0 몰배가 바람직하고, 특히, 1.0 ∼ 1.5 몰배가 바람직하다. 반응 온도는, 0 ∼ 60 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 테트라카르복실산 2 무수물인 DBHCC 는, 디아민과의 중축합 반응에 의하여 폴리아믹산으로 한 후, 열 또는 탈수제를 사용한 탈수 폐환 반응에 의하여, 대응하는 폴리이미드로 이끌 수 있다.
본 발명의 테트라카르복실산 2 무수물인 DBHCC 는, 해당하는 폴리아믹산을 얻을 때 반응시키는 디아민의 종류에 따라, 유기 용매에 대해 상이한 용해성을 갖는 폴리이미드를 제공한다.
디아민으로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 폴리이미드 합성에 사용되고 있는 각종 디아민을 사용할 수 있다. 그 구체예로는, p-페닐렌디아민 (이하, p-PDA 로 약기한다), m-페닐렌디아민 (이하, m-PDA 로 약기한다), 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌디아닐린 (이하, MDA 로 약기한다), 4,4'-옥시디아닐린 (이하, ODA 로 약기한다), 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 비스(4-아미노페녹시)펜탄 (이하, BAPP 로 약기한다), 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린 (이하, PODA 로 약기한다), 3,5-디아미노-1,6-디메톡시벤젠, 3,5-디아미노-1,6-디메톡시톨루엔, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민 ; 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 비스(4-아미노시클로헥실)에테르, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)에테르, 비스(4-아미노시클로헥실)술파이드, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)술파이드, 비스(4-아미노시클로헥실)술폰, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)술폰, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)프로판, 비스(4-아미노시클로헥실)디메틸실란, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)디메틸실란 등의 지환식 디아민；테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 3,3'-(디메틸실란디일)비스(옥시)디프로판-1-아민 등의 지방족 디아민 등을 들 수 있다.
이들 디아민은 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 식 [4] 및 [5] 에 있어서의 A 는, 사용한 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기다.
본 발명에 있어서는, 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물의 전체 몰수 중, 적어도 10 ㏖％ 는 식 [1] 의 DBHCC 인 것이 바람직하다.
또, DBHCC 의 몰수는, 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물의 전체 몰수 중, 30 ∼ 100 ㏖％ 가 보다 바람직하다.
또한, 통상적인 폴리이미드의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 화합물 및 그 유도체를 동시에 사용할 수도 있다.
구체예로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 등의 지환식 테트라카르복실산 및 이들의 산 2 무수물, 그리고 이들의 디카르복실산디산할로겐화물 등을 들 수 있다.
또, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 등의 방향족 테트라카르복실산 및 이들의 산 2 무수물, 그리고 이들의 디카르복실산디산할로겐화물 등도 들 수 있다. 또한, 이들의 테트라카르복실산 화합물은, 각각 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
본 발명의 폴리아믹산을 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체와 디아민을 공지된 수법에 의하여 반응시키고, 중합시키면 된다.
폴리아믹산을 합성할 때의 전체 테트라카르복실산 2 무수물 화합물의 몰수와 전체 디아민 화합물의 몰수의 비는, 카르복실산 화합물/디아민 화합물 ＝ 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1 에 가까울수록 생성되는 중합체의 중합도는 커진다. 중합도가 지나치게 작으면 폴리이미드를 제막했을 때의 강도가 불충분해지고, 또 중합도가 지나치게 크면 폴리이미드 도막을 형성할 때의 작업성이 나빠지는 경우가 있다.
따라서, 본 반응에 있어서의 생성물의 중합도는, 폴리아믹산 용액의 환원 점도 환산으로, 0.05 ∼ 5.0 ㎗/g (30 ℃ 의 N-메틸-2-피롤리돈 중, 농도 0.5 g/㎗) 이 바람직하다.
폴리아믹산 합성에 사용되는 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 로 약기한다), N,N-디메틸포름아미드 (이하, DMF 로 약기한다), N,N-디메틸아세트아미드 (이하, DMAc 로 약기한다), m-크레졸, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하여도 되고, 혼합하여 사용하여도 된다. 또, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매이어도 되고, 균일한 용액이 얻어지는 범위 내에서 상기 용매에 더하여 사용하여도 된다.
중축합 반응의 온도는, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는, 이상과 같이 하여 합성한 폴리아믹산을 가열에 의하여 탈수 폐환 (열이미드화) 하여 얻을 수 있다. 또한, 이 때 폴리아믹산을 용매 중에서 폴리이미드로 전화시키고, 용제 가용성의 폴리이미드로서 사용하는 것도 가능하다.
또, 공지된 탈수 폐환 촉매를 사용하여 화학적으로 폐환하는 방법도 채용할 수 있다.
가열에 의한 방법은, 100 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 300 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있다.
화학적으로 폐환하는 방법은, 예를 들어, 피리딘이나 트리에틸아민 등과 무수 아세트산 등의 존재하에서 실시할 수 있고, 이 때의 온도는 -20 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 용액은 그대로 사용할 수도 있다. 또, 메탄올, 에탄올, 물 등의 빈용매를 더하여 폴리이미드를 침전시키고, 이것을 폴리이미드 분말로서 단리하거나, 혹은 그 폴리이미드 분말을 적당한 용매에 재용해시켜 사용할 수 있다.
재용해용의 용매는, 얻어진 폴리이미드를 용해시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, m-크레졸, 2-피롤리돈, NMP, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, DMAc, DMF, γ-부티로락톤, 1,4-디옥산, THF, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 클로로포름 등을 들 수 있다.
또, 단독으로는 폴리이미드를 용해시키지 않는 용매이어도 되고, 용해성을 저해하지 않는 범위이면, 상기 용매에 더하여 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아믹산 용액 중의 폴리아믹산 (폴리이미드 전구체) 의 농도는, 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 3 ∼ 30 질량％ 이다.
또, 폴리이미드 용액 중의 폴리이미드의 농도는, 1 ∼ 5 질량％, 바람직하게는 3 ∼ 30 질량％ 이다.
이상과 같이 하여 조제한 폴리아믹산 (폴리이미드 전구체) 용액을 기판에 도포하고, 가열에 의하여 용매를 증발시키면서 탈수 폐환시키거나, 혹은 폴리이미드 용액을 기판에 도포하고 가열에 의하여 용매를 증발시킴으로써, 폴리이미드막을 제조할 수 있다. 가열 온도는, 통상 100 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 정도이다.
도포 방법으로는, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용하여도 된다.
사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 혹은 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만에라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
이 가열시, 하기 스킴으로 나타내는 열폐환 반응에 의하여, 폴리벤조옥사졸이 생성된다. 생성된 폴리벤조옥사졸이 고내열성과 저흡수성을 갖기 때문에, 본 발명의 폴리이미드막은, 전자 재료 분야에 있어서 바람직한 특성을 갖는 것이 기대된다.
[화학식 8]
Figure pct00009
또한, 폴리이미드막과 기판의 밀착성을 더욱 향상시킬 목적으로, 폴리아믹산 용액이나 폴리이미드 용액에 커플링제 등의 첨가제를 더하여도 된다.
커플링제로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시 실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
실시예에 있어서의 각 물성의 측정 장치는 이하와 같다.
[1] [1H NMR]
기종 : Varian 사 제조 NMR System 400NB (400 ㎒)
측정 용매 : CDCl3, DMSO-d6
표준 물질 : tetramethylsilane (TMS)
[2] [IR]
기종 : Nicolet 6700 FT-IR (Thermo 사 제조)
측정법 : ATR 법 (다이아몬드 결정), 분해능 : 4.0 ㎝-1 (측정 범위 : 400 ∼ 4000 ㎝-1)
샘플 스캔 : 50 회, 백그라운드 스캔 : 50 회
[3] [융점 (m.p.)] 및 [연화점 (PMT)]
기종 : 미량 융점 측정 장치 (MP-S3) (야나코 기기 개발 연구소사 제조)
[4] 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정 : GPC (Gel Permeation Chromatography) 법
폴리머의 수 평균 분자량 (이하 Mn 으로 약칭한다) 과 중량 평균 분자량 (이하 Mw 로 약칭한다) 및 분자량 분포는, 니혼 분광사 제조의 GPC 장치 (Shodex (등록 상표) 칼럼 KF803L 및 KF805L 을 사용) 를 사용하고, 용출 용매로서 DMF 를 유량 1 ㎖/분, 칼럼 온도 50 ℃ 의 조건에서 측정했다. 또한, Mn 및 Mw 는 폴리스티렌 환산값으로 했다.
[참고예 1] DOCC 의 합성
[화학식 9]
Figure pct00010
200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크에 DOCA (무수 핵 수소 첨가 트리멜리트산) 8.72 g (44.0 m㏖) 및 THF 52 g 을 주입하고, 빙욕 상에서 5 ℃ 로 냉각시키면서, 마그네틱 스터러로 교반·용해시켰다. 이어서, DMF 30 ㎎ 을 첨가한 후, 옥살릴클로라이드 6.6 g (52 m㏖) 을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 또, 빙욕을 떼어내고 20 ∼ 22 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 이 반응액을 60 ℃ 에서 감압 농축·건조함으로써 담황색 유상 (油狀) 물 9.89 g 이 얻어졌다. 이 생성물은, 1H NMR 로부터 목적의 1,3-디옥소옥타하이드로이소벤조푸란-5-카르보닐클로라이드 (DOCC) 인 것을 확인했다.
[실시예 1] DBHC 의 합성
[화학식 10]
Figure pct00011
200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크에 4,4'-옥시비스(2-아미노페놀) (OBAP) 4.65 g (40.0 m㏖) 및 아세톤 80 g 을 주입하고, 용해시킨 후, 빙욕 상에서 5 ℃ 의 냉각 하에, 마그네틱 스터러로 교반시키면서, 프로필렌옥사이드 (PO) 3.48 g (60.0 m㏖) 을 첨가했다. 이어서, 참고예 1 에서 합성한 DOCC 미정제물 9.89 g (44.0 m㏖) 을 아세톤 19 g 에 용해시킨 용액을 20 분에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 빙욕을 떼어내고 25 ℃ 의 실온에서 3 시간 교반하고 반응을 정지시켰다.
이어서, 여과 후 잔류물을 아세톤으로 3 회 세정하고 나서, 여과액과 세액을 혼합한 용액을 농축하자, 껌상물 15.5 g 이 얻어졌다. 이 미정제물에 톨루엔 40 g 을 더하고 75 ℃ 로 가온하자, 상층의 유기층과 하층의 껌상물의 2 층이 되었다. 상층의 유기층을 데칸테이션 (decantation) 으로 제거 후, 하층의 껌상물에 아세트산에틸을 더하여 75 ℃ 에서 가온하자, 껌상물이 슬러리상이 되었다. 그래서 이것을 여과 채취하여, 아세트산에틸로 세정한 후, 110 ℃ 에서 1 시간 감압 건조하자, 회색 결정 12.2 g (m.p. : 210 ∼ 212 ℃) 이 얻어졌다.
다음으로, 이 결정 11.5 g 에 디옥산 90 g 을 더하여, 80 ℃ 에서 2 시간 가온 교반하자 슬러리상이 되었다. 그래서 고체를 여과 채취하여, 디옥산으로 세정한 후, 120 ℃ 에서 3 시간 감압 건조하자, 회색 결정 2.65 g (수율 23.7 ％) (m.p. : 210 ∼ 212 ℃) 이 얻어졌다.
이 결정은 1H NMR 및 IR 로부터, 목적의 N-(5-(3-(1,3-디옥소옥타하이드로이소벤조푸란-5-일카르보닐아미노)-4-하이드록시페녹시)-2-하이드록시페닐)-1,3-디옥소옥타하이드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드) (DBHC) 인 것을 확인했다.
Figure pct00012
IR (㎝-1) : 3113.6 (페놀 OH 신축), 2941.4 (시클로헥산고리 CH2 신축), 1860.8 (고리형 산 무수물 C=O 신축), 1779.8 (고리형 산 무수물 C=O 신축), 1595.5 (페닐 CH 변각).
[실시예 2] DBHC-ODA-PA (폴리아믹산) 및 DBHC-ODA-PI (폴리이미드) 의 합성
[화학식 11]
Figure pct00013
23 ℃ 의 실온에 설치한 교반기 부착 50 ㎖ 4 구 반응 플라스크에, 실시예 1 에서 얻어진 결정 DBHC 0.658 g (1.10 m㏖) 및 NMP 3.43 g 을 주입하고, 교반 용해시켰다. 이어서, 이 용액의 교반 중에, 4,4'-옥시디아닐린 (ODA) 0.200 g (1.00 m㏖) 을 첨가하고, 교반 용해시켰다. 이어서, 23 ℃ 에서 23 시간 교반하고 중합 반응을 실시하여, 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 중합액의 점도는 173 mPa·s 였다.
이 용액에, 추가로 NMP 10.9 g 을 더하여, 고형분 농도 6 질량％ 의 폴리아믹산 용액으로 하여, GPC 를 측정했다. 그 결과, 폴리아믹산의 수 평균 분자량 (Mn) 은 6,488 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 13,581 이며, Mw/Mn 은 2.09 였다.
이어서, 이 고형분 농도 6 질량％ 의 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산 (Ac2O) 1.02 g (10 m㏖) 및 피리딘 (Pyridine) 0.48 g (6 m㏖) 을 더하고, 45 ℃ 에서 3 시간 교반했다. 그 후, 실온으로 되돌리고 나서, 교반한 메탄올 60 ㎖ 중에 반응 용액을 적하하고, 또 30 분간 교반하여, 고형물을 석출시켰다. 얻어진 고형물을 여과한 후, 메탄올 30 ㎖ 로 3 회 세정을 반복하고 나서, 80 ℃ 에서 2 시간 감압 건조하여, DBHC-ODA 폴리이미드의 살색 분말 0.530 g (수율 70.1 ％) 을 얻었다.
PMT 는 218 ∼ 222 ℃ 였다.
[실시예 3] DBHC-MDA-PA (폴리아믹산) 및 DBHC-MDA-PI (폴리이미드) 의 합성
[화학식 12]
Figure pct00014
23 ℃ 의 실온에 설치한 교반기 부착 50 ㎖ 4 구 반응 플라스크에, 실시예 1 에서 얻어진 결정 DBHC 0.658 g (1.10 m㏖) 및 NMP 2.51 g 을 주입하고, 교반 용해시켰다. 이어서, 이 용액의 교반 중에, 4,4'-메틸렌디아닐린 (MDA) 0.178 g (1.00 m㏖) 을 첨가하고, 23 ℃ 에서 20 분 교반했다. 그 후, 고점도가 되었으므로, NMP 0.84 g 를 추가하여 고형분 농도 20 질량％ 로 희석하고, 8 시간 교반 하여 중합 반응을 실시했다. 이 폴리아믹산 용액의 점도는, 474 mPa·s 였다.
이 용액에, 추가로 NMP 10.9 g 을 더하여, 고형분 농도 6 질량％ 의 폴리아믹산 용액으로 하고, GPC 를 측정했다. 그 결과, 폴리아믹산의 수 평균 분자량 (Mn) 은 9,950 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 26,468 이며, Mw/Mn 은 2.66 이었다.
이어서, 이 고형분 농도 6 질량％ 의 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산 1.02 g (10 m㏖) 및 피리딘 0.48 g (6 m㏖) 을 더하고, 45 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고 나서, 교반한 메탄올 65 ㎖ 중에 반응 용액을 적하하고, 추가로 1 시간 교반하여 고형물을 석출시켰다. 얻어진 고형물을 여과한 후, 메탄올 30 ㎖ 로 3 회 세정을 반복하고 나서, 80 ℃ 에서 2 시간 감압 건조하여, DBHC-MDA 폴리이미드의 살색 분말 0.470 g (수율 64.0 ％) 을 얻었다.
PMT 는 247 ∼ 250 ℃ 였다.
[실시예 4] DBHC-p-PDA-PA (폴리아믹산) 및 DBHC-p-PDA-PI (폴리이미드) 의 합성
[화학식 13]
Figure pct00015
21 ℃ 의 실온에 설치한 교반기 부착 50 ㎖ 4 구 반응 플라스크에, 실시예 1 에서 얻어진 DBHC 0.472 g (0.800 m㏖) 및 NMP 2.19 g 을 주입하고, 교반 용해시켰다. 이어서, 이 용액의 교반 중에, p-페닐렌디아민 (p-PDA) 0.0764 g (0.720 m㏖) 을 첨가했다. 이어서, 21 ℃ 에서 8 시간 교반하고 중합 반응을 실시하여, 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 중합액의 점도는, 175 mPa·s 였다.
이어서, 이 용액에 추가로 NMP 6.4 g 을 더하여, 고형분 농도 6 질량％ 의 폴리아믹산 용액으로 하고, GPC 를 측정했다. 그 결과, 폴리아믹산 수 평균 분자량 (Mn) 은 5,946 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 16,978 이며, Mw/Mn 은 2.86 이었다.
이어서, 이 고형분 농도 6 질량％ 의 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산 1.02 g (10 m㏖) 및 피리딘 0.48 g (6 m㏖) 을 더하고, 45 ℃ 에서 4 시간 교반했다. 그 후, 실온으로 되돌리고 나서, 교반한 메탄올 55 ㎖ 중에 반응 용액을 적하하고, 추가로 1 시간 교반하여, 고형물을 석출시켰다. 얻어진 고형물을 여과한 후, 메탄올 30 ㎖ 로 3 회 세정을 반복하고 나서, 80 ℃ 에서 2 시간 감압 건조하여, DBHC-p-PDA 폴리이미드의 백색 분말 0.48 g (수율 90.6 ％) 을 얻었다.
PMT 는 240 ∼ 243 ℃ 였다.
[비교예 1] PMDA-ODA 폴리아믹산 및 폴리이미드의 합성
[화학식 14]
Figure pct00016
22 ℃ 의 실온에 설치한 교반기 부착 50 ㎖ 4 구 반응 플라스크에, ODA 1.00 g (5.0 m㏖) 및 NMP 18.2 g 을 주입하고 용해시켰다. 이어서, 이 용액을 교반 중, 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 1.03 g (4.75 m㏖) 을 용해시키면서 분할 첨가했다. 또한, 20 ℃ 에서 23 시간 교반하고 중합 반응을 실시하여, 고형분 농도 10 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 용액에, NMP 14 g 을 더하여, 고형분 농도 6 질량％ 의 폴리아믹산 용액으로 하고, GPC 를 측정했다. 그 결과, 폴리아믹산의 수 평균 분자량 (Mn) 은 2,173 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 4,310 이며, Mw/Mn 은 1.98 이었다.
이어서, 이 고형분 농도 6 질량％ 의 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산 5.1 g (50 m㏖) 및 피리딘 2.37 g (30 m㏖) 을 더하고, 100 ℃ 에서 4 시간 교반했다. 그 후, 실온으로 되돌리고 나서, 교반한 메탄올 147 ㎖ 중에 반응 용액을 적하하고, 추가로 1 시간 교반하여, 등색 고형물을 석출시켰다. 얻어진 등색 고형물을 여과한 후, 메탄올 50 ㎖ 로 3 회 세정을 반복하고 나서, 80 ℃ 에서 2 시간 감압 건조하여, PMDA-ODA 폴리이미드의 등색 분말 1.55 g (수율 86 ％) 을 얻었다.
PMT : 는 ＞ 300 ℃ 였다.
상기 실시예 2 ∼ 4 에서 얻어진 각 DBHC-디아민폴리이미드 (표 1 중, DBHC-DA-PI 로 표기), 및 비교예 1 에서 얻어진 PMDA-DA-폴리이미드 (표 1 중, PMDA-DA-PI 로 표기) 의 유기 용매에 대한 용해성을, 하기 수법에 의하여 평가했다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(측정법)
각 예에서 얻어진 폴리이미드 5 ㎎ 을 표 1 에 기재된 유기 용매 100 ㎎ 에 첨가하고, 소정 온도에서 교반하여, 그 용해성을 확인했다.
표 1 중의 유기 용매의 약호는 이하와 같다.
MSO : 디메틸술포옥사이드, DMF : N,N-디메틸포름아미드, THF : 테트라하이드로푸란, EDC : 1,2-디클로로에탄.
Figure pct00017
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 ∼ 4 에서 얻어진 본 발명의 DBHC-DA-PI 는, DMSO, DMF 및 피리딘에 25 ℃ 에서 용해되고, 시클로헥사논에 가온시에는 용해되는 우수한 가용성 폴리이미드인 것이 밝혀졌다.
한편, 비교예 1 에서 얻어진 PMDA-DA-PI 는 저분자량에도 관계없이, 60 ∼ 80 ℃ 의 가온시에 있어서도, 평가에 사용한 어느 유기 용매에도 불용이었다.
또, 본 발명의 DBHC-DA-PI 의 DMSO, DMF, 피리딘 및 시클로헥사논에 용해된 용액은, 모두 무색 내지 담살색의 투명성이 높은 것이었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 비스(하이드록시아미드)형 산 2 무수물로부터 얻어지는 신규 폴리아믹산, 그 폴리아믹산을 이미드화한 폴리이미드, 및 가열폐환에 의하여 얻어지는 폴리벤조옥사졸은, 통상적인 폴리아믹산 및 폴리이미드보다 고내열성, 절연성, 내용제성, 저흡수성 등의 특성을 가지고, 액정 표시 소자나 절연 재료 등의 각종 전자 재료로서 이용 가능하다.
또한, 2011년 12월 20일에 출원된 일본 특허 출원 2011-277937호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00018

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기를 나타낸다. 단, R2 와 R3 및 R5 와 R6 은 각각 독립적으로, 하나가 되어 알킬렌 사슬을 형성하여도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 이 수소 원자인 화합물.
  3. 하기 식 [2]
    [화학식 2]
    Figure pct00019

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기를 나타낸다. 단, R2 와 R3 및 R5 와 R6 은 각각 독립적으로, 하나가 되어 알킬렌 사슬을 형성하여도 된다.)
    로 나타내는 화합물과 하기 식 [3]
    [화학식 3]
    Figure pct00020

    (식 중, X 는 할로겐 원자를 나타낸다)
    으로 나타내는 무수 핵 수소 첨가 트리멜리트산할라이드를, 프로필렌옥사이드 또는 염기의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 [1]
    [화학식 4]
    Figure pct00021

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
    로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 화합물의 제조법.
  4. 제 3 항에 있어서
    상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 이 수소 원자인 제조법.
  5. 하기 식 [4] 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리아믹산.
    [화학식 5]
    Figure pct00022

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기를 나타낸다. 단, R2 와 R3 및 R5 와 R6 은 각각 독립적으로, 하나가 되어 알킬렌 사슬을 형성하여도 된다. A 는 디아민 유래의 2 가의 유기기를 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 이 수소 원자인 폴리아믹산.
  7. 하기 식 [5] 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드.
    [화학식 6]
    Figure pct00023

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기를 나타낸다. 단, R2 와 R3 및 R5 와 R6 은 각각 독립적으로, 하나가 되어 알킬렌 사슬을 형성하여도 된다. A 는 디아민 유래의 2 가의 유기기를 나타낸다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 이 수소 원자인 폴리이미드.
  9. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 폴리아믹산, 또는 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 용액을 가열함으로써 얻어지는 폴리이미드막.
  10. 제 9 항에 있어서
    상기 용액으로서의 용매가 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤인 폴리이미드막.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 가열 온도가 100 ∼ 300 ℃ 인 폴리이미드막.
  12. 제 11 항에 기재된 폴리이미드막을 구비하는 전자 재료.
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