WO2006129771A1 - テトラカルボン酸又はそのポリエステルイミド、及びその製造方法 - Google Patents

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WO2006129771A1
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alicyclic
polyesterimide
acid
film
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Masatoshi Hasegawa
Haruhiko Kusaka
Jun Tohda
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to an ester group-containing alicyclic tetracarboxylic anhydride or a tetracarboxylic acid thereof, as well as an alicyclic polyesterimide precursor, an alicyclic polyesterimide produced using these as a raw material, and a method for producing the same.
  • an ester group-containing alicyclic tetracarboxylic anhydride or a tetracarboxylic acid thereof as well as an alicyclic polyesterimide precursor, an alicyclic polyesterimide produced using these as a raw material, and a method for producing the same.
  • Polyimide has not only excellent heat resistance but also characteristics such as chemical resistance, radiation resistance, electrical insulation, and excellent mechanical properties, so it can be used for flexible printed circuit boards and tape automation bonding substrates.
  • Polyimide is widely used in various electronic devices such as materials, protective films for semiconductor elements, and interlayer insulating films for integrated circuits.
  • Polyimide is also a very useful material in terms of simplicity of production method, high film purity, and improved physical properties.
  • functional polyimide materials suitable for various applications have been designed.
  • polyimides are insoluble in organic solvents and do not melt above the glass transition temperature. Therefore, it is usually not easy to mold the polyimide itself. For this reason, polyimides generally undergo an equimolar reaction between an aromatic tetracarboxylic dianhydride such as pyromellitic anhydride and an aromatic diamine such as diaminodiphenyl ether in an aprotic polar organic solvent such as dimethylacetamide.
  • a polyimide precursor with a high degree of polymerization is polymerized, this solution is formed into a film, etc., heated at a temperature of about 250 ° C to 350 ° C, and dehydrated and closed (imidized) to form a film. .
  • Non-patent Document 1 Non-patent Document 1
  • the high-speed operation speed of microprocessors has been an important issue in the information processing and communication fields. It is necessary to lower the dielectric constant of the polyimide film used as the film. In addition, for high-density wiring and multilayer substrates for shortening the electrical wiring length, the lower the dielectric constant of the insulating film, the more advantageous is that the insulating layer can be made thinner.
  • Non-patent Document 2 Introduction of a fluorine substituent into the skeleton is effective for the low dielectric constant of polyimide (Non-patent Document 2).
  • Non-patent Document 2 the use of fluorinated monomers is disadvantageous in terms of cost.
  • Non-Patent Document 1 Proceedings of the Polymeric Debate Meeting, 53, 4115 (2004)
  • Non-Patent Document 2 Macromolecules, 24, 5001 (1991)
  • Non-Patent Document 3 Macromolecules, 32, 4933 (1999)
  • the present invention has a high glass transition temperature, high transparency, low water absorption, and etching characteristics, the field of electronic materials such as electrical insulating films and laminates and flexible printed wiring boards in various electronic devices, liquid crystal displays, etc.
  • the present invention provides an alicyclic polyesterimide useful for solar cell substrates, photosensitive materials and the like, a precursor thereof, a novel monomer as a raw material thereof, and a production method thereof.
  • an ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acid anhydride represented by the following general formulas (1) to (3) or a tetracarboxylic acid thereof is used as a raw material.
  • the alicyclic polyesterimide precursor (5) derived by imidizing the alicyclic polyesterimide precursor (4) obtained by reacting with the compound is useful in the industrial field. As a result, the present invention has been completed.
  • the first gist of the present invention resides in an ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acid anhydride represented by any one of the following general formulas (1) to (3) or a tetracarboxylic acid thereof. .
  • A represents a divalent group.
  • X 1 , X 2 , X °, X 5 and X 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a nitrile group. Represents a nitro group, an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or an amide group, ⁇ represents a divalent aromatic group or an aliphatic group, R represents a hydrogen atom, carbon Represents an alkyl group or a silyl group of the formula 1 to 12.
  • the second gist is a divalent group in which ⁇ in the above formulas (1) to (3) has an aromatic group and a ⁇ or an aliphatic group.
  • a third aspect is that X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 in the above formulas (1) to (3) are hydrogen atoms.
  • A is an ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acid anhydride or a tetracarboxylic acid thereof, wherein A is a structure containing at least one cyclic structure.
  • the fourth gist is an ester group as described above, wherein the nuclear hydrogenated trimellitic anhydride is converted to an acid halide, and the resulting acid halide and diol are reacted in the presence of a basic substance. Included in the method for producing the alicyclic tetracarboxylic acid anhydride or its tetracarboxylic acids.
  • the fifth gist is an ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acid anhydride of the above formulas (1) to (3).
  • the sixth gist lies in the alicyclic polyesterimide represented by the above formula (5).
  • the seventh gist is an alicyclic polyester characterized by reacting an ester group-containing alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the above formulas (1) to (3) with a diamine. It exists in the manufacturing method of a terimide.
  • the eighth gist lies in a method for producing an alicyclic polyesterimide, which comprises subjecting an alicyclic polyesterimide precursor represented by the above formula (4) to a cyclization imidation reaction.
  • the ninth gist is that when the cycloaliphatic polyesterimide precursor represented by the above formula (4) and diamines are subjected to a cyclization imidation reaction, the cyclization imidation reaction is performed using heating and Z or a dehydrating reagent. It exists in the manufacturing method of the alicyclic polyesterimide characterized by the above-mentioned.
  • the tenth aspect resides in a film made of a resin containing the structural unit of the above formula (5).
  • the eleventh gist lies in a liquid crystal member using a film made of a resin containing the structural unit of the above formula (5).
  • the present invention it is possible to provide a resin having high glass transition temperature, high transparency, high organic solvent solubility, low birefringence and alkaline etching characteristics, and a raw material thereof.
  • the polyester group is derived from the fact that the acid anhydride group is bonded on the cyclohexane ring.
  • FIG. 1 represents an infrared absorption spectrum of an alicyclic tetracarboxylic acid described in Example 1.
  • FIG. 2 represents the NMR spectrum of the alicyclic tetracarboxylic acid described in Example 1 measured in DMSO.
  • FIG. 3 represents a differential scanning calorimetry curve of the alicyclic tetracarboxylic acid described in Example 1.
  • FIG. 4 represents an infrared absorption spectrum of the alicyclic polyesterimide precursor thin film described in Example 2.
  • FIG. 5 represents an infrared absorption spectrum of the alicyclic polyesterimide thin film described in Example 2.
  • FIG. 6 represents an infrared absorption spectrum of the alicyclic polyesterimide precursor thin film described in Example 3.
  • FIG. 7 represents an infrared absorption spectrum of the alicyclic polyesterimide thin film described in Example 3.
  • FIG. 8 represents an infrared absorption spectrum of the alicyclic polyesterimide precursor thin film described in Example 4.
  • FIG. 9 represents an infrared absorption spectrum of the alicyclic polyesterimide thin film described in Example 4.
  • FIG. 10 represents an infrared absorption spectrum of the alicyclic polyesterimide precursor thin film described in Example 5.
  • FIG. 11 shows an infrared absorption spectrum of the alicyclic polyesterimide thin film described in Example 5.
  • FIG. 12 represents an infrared absorption spectrum of the alicyclic polyesterimide precursor thin film described in Example 6.
  • FIG. 13 shows an infrared absorption spectrum of the alicyclic polyesterimide thin film described in Example 6.
  • FIG. 14 shows an infrared absorption spectrum of the alicyclic polyesterimide thin film described in Example 7.
  • FIG. 15 shows an infrared absorption spectrum of the alicyclic polyesterimide thin film described in Example 8.
  • FIG. 16 shows an infrared absorption spectrum of the alicyclic tetracarboxylic acid described in Example 9.
  • FIG. 17 shows an NMR spectrum of the alicyclic tetracarboxylic acid described in Example 9 measured in DMSO.
  • FIG. 18 represents an infrared absorption spectrum of the alicyclic polyesterimide thin film described in Example 10.
  • FIG. 19 shows an infrared absorption spectrum of the alicyclic tetracarboxylic acid described in Example 11.
  • FIG. 20 shows an infrared absorption spectrum of the alicyclic polyesterimide thin film described in Example 12.
  • FIG. 21 shows an infrared absorption spectrum of the alicyclic tetracarboxylic acid described in Example 13.
  • FIG. 22 shows the NMR spectrum of the alicyclic tetracarboxylic acid described in Example 13 measured in DMSO.
  • FIG. 23 shows a differential scanning calorimetry curve of the alicyclic tetracarboxylic acid described in Example 13. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • Class as used in the present invention means “compound”.
  • tetracarboxylic acids and diamines mean tetracarboxylic acid compounds and diamine compounds, respectively.
  • the ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acid anhydride of the present invention is such that both ends as represented by the following formula (1) are anhydrous.
  • An ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acid is one in which one end forms a condensed ring and the other end is a dicarboxylic acid, as represented by the following formula (2): And a tetracarboxylic acid as represented by the following formula (3).
  • the structure of A in the above formulas (1) to (3) may be combined with a carboxy group so as to form the above structure at two locations. ,.
  • A may be any divalent group.
  • the compound of the present invention has two cyclohexane rings and two ester groups connecting them, the structure is characteristic.
  • the alicyclic polyesterimide resin of the present invention and In this case, physical properties such as high transparency, high toughness, and high solvent solubility can be obtained.
  • the structure of A is not particularly limited as long as it is an arbitrary divalent group.
  • a group having a cyclic structure is preferable.
  • the structure having a cyclic structure means a structure containing an aromatic group in A or a structure containing an alicyclic structure. If A has a cyclic structure, it will improve the heat resistance and dimensional stability of alicyclic polyesterimide resin. In addition, when the alicyclic structure is included, it is possible to obtain a feature that light absorption in the UV region can be reduced while maintaining heat resistance.
  • the structure are aromatic groups such as a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, a diphenyl ether group, a diphenyl sulfone group, 4, 4 , — (9 Fluoride-Ridene) Diphenyl, Methylenediphenyl, Isopropylidenediphenyl, 3,3 ', 5,5'-Tetramethyl- (1,1'-biphenyl), etc.
  • Examples of the structure include a cyclohexylene group, a cyclohexanedimethylene group, and a decahydronaphthylene group.
  • the linking group applicable here include a methylene group (one CH-), ⁇
  • substitution position is not particularly limited.
  • substitution at the 1,4-position makes the structure of A—a straight line, which is preferable because heat resistance is improved and a linear expansion coefficient is expected to be small.
  • substitution at the 1,3-position in the phenylene group is preferred because the A structure is bent, so that improvement in solubility in a solvent is expected. Therefore, as for the substitution position, it is preferable to select A of the structure appropriately according to the required physical properties.
  • A is a group containing an aromatic group.
  • an aromatic group When an aromatic group is contained, the heat resistance and dimensional stability of the alicyclic polyesterimide resin are further improved, and the refractive index is improved.
  • the aromatic group those described above can be applied. Among them, a phenyl group, a biphenylene group, a diphenyl ether group, a diphenyl sulfone group, 4, 4,-(9 —Fluoroylidene) diphenyl group, 3, 3 ', 5, 5, -tetramethyl- (1, 1'-biphenyl) group, etc. are particularly preferred because they have a more rigid structure.
  • the phenol group, 4, 4,-(9-fluoridene) diphenyl group, and 3, 3, 5, 5'-tetramethyl- (1, 1 'biphenyl) group are available as raw materials. It is preferable in terms of good physical properties of the resin.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitrile group, a nitro group, an alkyl group, An alkenyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or an amide group is represented.
  • carbon number of an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, and an amide group, 1-10 are preferable.
  • examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n A butyl group etc. are illustrated.
  • examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, and an n-butoxy group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 in the above formulas (1) to (3) are each independently a hydrogen atom or a halogen atom. It is preferable from the point of suspiciousness. In this case, the number of halogen atoms and the substitution position are not particularly limited. More preferably, X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 in the above formulas (1) to (3) are all hydrogen atoms.
  • A is a group having a cyclic structure, and X 1 , x 2 , x 3 , X 4 , X 5 and X 6 are each independently composed of a halogen atom or a hydrogen atom. More preferably, A is a group having a cyclic structure, and X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 are all composed of hydrogen atoms.
  • the alicyclic polyesterimide precursor and alicyclic polyesterimide of the present invention include a polyesterimide precursor represented by the following formula (4) and an alicyclic polyesterimide represented by the following formula (5). Point to.
  • B in the formulas (4) and (5) may be any divalent group.
  • the alicyclic poly of the present invention The ester imide precursor (4) and the alicyclic polyester imide (5) are characterized by having two cyclohexane rings and two ester groups that connect them. High toughness and solvent solubility. In other words, even if the structure of B is an arbitrary divalent group, there is a tendency that these physical properties of the present compound do not greatly affect. Therefore, the structure of B is not particularly limited as long as it is a divalent group.
  • a group having a cyclic structure is preferable as the structure of B.
  • the structure having a cyclic structure refers to a structure containing an aromatic group in B and a structure containing an alicyclic structure. If B has a cyclic structure, it will improve the heat resistance and dimensional stability of alicyclic polyesterimide resin. In addition, when the alicyclic structure is included, it is possible to obtain a feature that light absorption in the UV region can be reduced while maintaining heat resistance.
  • aromatic groups that are divalent groups such as a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, a diphenyl ether group, a diphenyl sulfone group, 4, 4 , One (9-fluoridene) diphenyl group, methylene diphenyl group, isopropylidene diphenyl group, 3, 3, -dimethyl- 1, 1, -biphenyl group, 3, 3, 5 , 5′-tetramethyl-1,1, -biphenyl group, 2,2,1bis (trifluoromethyl) 1,1,1 biphenyl group, etc.
  • alicyclic structure includes cyclohexylene group, Examples include a cyclohexanedimethylene group, a dicyclohexyl ether group, a methylene dicyclohexyl group, and a deca-naphthalene naphthylene group.
  • linking group includes a methylene group (one CH —), an ether group ( ⁇ 0—), an ester group (one C (O)
  • keto group one c (o)-
  • sulfonyl group one SO-
  • sulfinyl group one
  • the substitution position is not particularly limited.
  • B is a group containing an aromatic group.
  • the heat resistance and dimensional stability of the alicyclic polyesterimide resin are further improved, and the refractive index is improved.
  • the aromatic group those described above can be applied.
  • a phenyl group, a biphenylene group, a diphenyl ether group, a diphenyl sulfone group, 4, 4,-(9 The —fluorene-lidene) diphenyl group, 3,3 ′, 5,5, -tetramethyl-1,1′-biphenyl group and the like are particularly preferable in that they have a more rigid structure.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a silyl group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and a silyl group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dimethyl-tert-butylsilyl group. Of these, trimethylsilyl group and dimethyl t-butylsilyl group are preferred because of their high elimination ability!
  • a and B are groups each having a cyclic structure, and X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 are each independently composed of a halogen atom or a hydrogen atom. More preferably, A and B each have a cyclic structure, and X 1 , x 2 , x 3 , X 4 , X 5 and X 6 are all composed of hydrogen atoms. In this case, the structures of A and B may be the same or different.
  • the ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acid anhydride or the tetracarboxylic acid of the present invention includes, for example, trimellitic acid anhydride (hereinafter referred to as “nuclear hydrogenated trimellitic acid anhydride”) in which an aromatic ring is hydrogenated.
  • Diol can be used as a raw material.
  • the production method will be described below as an example. In the present invention, the production method is limited as long as the ester group-containing alicyclic tetraforce rubonic acid anhydride or its tetracarboxylic acid having the structure described above can be produced. No.
  • the method for producing the nuclear hydrogenated trimellitic anhydride can be a publicly known and publicly available method, and is not particularly limited.
  • An acid anhydride having a substituent on the cyclohexane ring (X 1 , x 2 , x 3 , x 4 , X 5 and X 6 in the general formula (1) are each independently a substituent different from a hydrogen atom.
  • Case ) For the first time, a method of nuclear hydrogenation using trimellitic anhydride containing a substituent in advance as a raw material, or introducing a substituent into the nuclear hydrogenated trimellitic anhydride The manufacturing method is not particularly limited.
  • the production method include an ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acid anhydride or a nuclear hydrogenated trimellitic acid anhydride used as a raw material for the tetracarboxylic acids, trimellitic acid, or trimellitic acid anhydride. It can be obtained by making it. Alternatively, it can also be produced by nucleating hydrogenated ester of trimellitic acid, then hydrolyzing the ester part and dehydrating it intramolecularly to make an acid anhydride. Specifically, for example, US Patent Application Publication No. US54 12108 discloses that it can be produced by nuclear hydrogenation of trimellitic anhydride.
  • Rh catalyst supported on a specific simple substance as a hydrogenation catalyst usable for nuclear hydrogenation.
  • any catalyst that uses a metal capable of hydrogenating aromatic nuclei such as Pd, Ru, Ni, and Pt can be used without particular limitation. Even if these metal catalysts are supported on a carrier, they can be used alone, and Sarako can use these metals with other components added as necessary. .
  • a nuclear hydrogenation reaction When a nuclear hydrogenation reaction is carried out, it usually results in a mixture of four stereoisomers (eight including optical isomers) for the three substituents on the cyclohexane ring. These stereoisomers may be used in the next reaction as they are as a mixture, or may be used by increasing the concentration of a single isomer or a specific isomer by performing purification such as recrystallization. Also good.
  • a method for selectively obtaining a specific isomer for example, when a method described in U.S. Patent Application No. US5412108 is used, a product in which all three substituents are controlled in cis is obtained. It can be obtained as the main component.
  • the purity of all cis isomers is usually 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 98% or more.
  • some of the metal of the hydrogenation catalyst may elute, but depending on the application, it is desirable to remove the eluted metal.
  • the eluted metal can be removed or reduced by passing it through, for example, a zeta potential filter or an ion exchange resin.
  • the amount of metal contained in the hydrogenated trimellitic acid thus obtained is usually 10 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 10 ppm or less.
  • the temperature employed is a lower limit of 50 ° C or higher, preferably 120 ° C or higher, and an upper limit of 250 ° C or lower, preferably 200 ° C or lower.
  • the degree of decompression employed at that time is 0.1 lMPa, preferably 0.05 MPa, with the upper limit being lower than the lower limit.
  • a method of treating with an acid anhydride of an organic acid can be adopted in addition to the method of heating under reduced pressure as described above.
  • Acetic anhydride, propionic anhydride, anhydrous maleic acid, phthalic anhydride, etc. can be raised as the acid anhydride of the organic acid used at that time. Ease of removal when used in excess. Force Acetic anhydride is preferred. Used for.
  • the temperature employed in this case has a lower limit of 30 ° C, preferably 50 ° C, and an upper limit of 200 ° C, preferably 150 ° C.
  • the proportion of the compound having an acid anhydride ring thus obtained is usually 95 mol% or more, preferably 98 mol% or more, more preferably 99 mol% or more.
  • the esterification reaction (reaction between the carboxyl group at the 4-position of two molecules of nuclear hydrogenated trimellitic acid and the diol) can be any reaction commonly known as an organic synthetic esterification reaction.
  • a dehydrating reagent such as a method of directly dehydrating from carboxylic acid and alcohol to esterify, a combination of dicyclohexylcarbodiimide (abbreviated as DCC) or jetylazodicarboxylate Z-triphenylphosphine.
  • nuclear hydrogenated trimellitic anhydride chloride is synthesized.
  • a usual method for synthesizing a corresponding acid chloride from a carboxylic acid can be used.
  • Specific examples include a method using chlorothionyl, a method using oxalyl chloride, a method using phosphorus trichloride, a method using other acid chlorides such as benzoic acid chloride, and the like.
  • N, N-dimethylformamide when chlorinating nuclear hydrogenated trimellitic anhydride using a chlorinating agent, N, N-dimethylformamide can be used with a catalyst such as pyridine. There is no hindrance. The resulting chlorinated product may be remarkably colored due to the presence of the catalyst.Therefore, in applications where importance is attached to the transparency of the polyesterimide film, attention must be paid to the coloration of the product. It is preferable to produce without.
  • the amount of the chlorination reagent to be used is a reaction equivalent amount or an excess amount, but usually the lower limit force Si mole equivalent or more, preferably 5 mole equivalent or more, more preferably 10 mole equivalent or more. It is.
  • the upper limit is not particularly limited, an amount of 100 mole equivalent or less, preferably 50 mole equivalent or less is used from an economical viewpoint.
  • reaction can be carried out at room temperature, it is usually carried out by heating.
  • the lower limit is 30 ° C, preferably 50 ° C, and the upper limit is the reflux temperature of the chlorination reagent used.
  • the excessively used chlorination reagent is removed.
  • the removal method is not particularly limited Distillation, extraction, etc. can be applied.
  • a solvent that forms an azeotropic composition with the chlorination reagent may be added and distilled off in order to increase efficiency.
  • thionyl chloride it can be distilled off azeotropically by adding benzene or toluene.
  • the obtained acid chlorinated product can be further purified by recrystallization using a non-polar solvent such as hexane or cyclohexane, but it is usually sufficiently pure even without such purification operation. In some cases, it can be used directly in the next reaction step.
  • a non-polar solvent such as hexane or cyclohexane
  • the amount of the chlorinating agent used is usually at least 2 molar equivalents, preferably at least 5 molar equivalents, more preferably at least 10 molar equivalents.
  • the upper limit is not particularly limited, but an amount of 100 molar equivalents or less, preferably 50 molar equivalents or less is used from an economic viewpoint.
  • nuclear hydrogenated trimellitic anhydride chloride When producing nuclear hydrogenated trimellitic anhydride chloride by reacting nuclear hydrogenated trimellitic anhydride or 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid with a chlorinating agent, it is carried out using a solvent. Also good.
  • the solvent that can be used in this case is not limited as long as it is a solvent in which the chlorinating agent used and the product, the nuclear hydrogenated trimellitic anhydride chloride, dissolve and the chlorinating agent does not react.
  • solvents examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, monoethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether.
  • Solvents acetone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and gamma butyrolatatane
  • amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone Solvent and the like.
  • toluene and , Heptane and tetrahydrofuran are preferred.
  • These solvents may be used alone or in combination with any of a plurality of solvents.
  • the amount of the solvent used is usually 5% by weight, preferably 10% by weight, and the upper limit of the weight concentration of the substrate hydrogenated trimellitic anhydride or 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid. Is 50% by weight, preferably 40% by weight.
  • the purity of the nuclear hydrogenated trimellitic anhydride chloride obtained by performing purification as necessary in this manner is usually 90% or more, preferably 95% or more, and more preferably 98% or more.
  • the main impurities are diacid chlorides and triacid chlorides (including stereoisomers) produced by the acid chloride ring that is formed by the multiple carboxyl groups of the tricarboxylic acid with the acid anhydride ring opened, and dimethylformamide as the catalyst. In the case of using this power, there is a force that has this decomposition product or dimethylamide form of nuclear hydrogenated trimellitic acid. It is preferable that these abundances are small. Usually, 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less More preferably 1% by weight or less
  • the acid chloride of the nuclear hydrogenated trimellitic anhydride thus obtained is reacted with a diol to obtain an ester, which is represented by the general formula (1).
  • an ester which is represented by the general formula (1).
  • Diesters it is possible to react with diamine to form diamide with diol, and to polyimidize the resulting dianhydride as a raw material, but when it is finally made into a resin, the water absorption increases.
  • Diol is preferred because it causes problems such as low toughness.
  • the method of adding the reagent in the reaction between the diol and the acid chloride is not particularly limited, and any addition method can be adopted.
  • the diol that can be used for synthesizing the ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acid anhydride is not particularly limited, but usually a mononuclear aromatic ring having two hydroxyl groups, and an alicyclic skeleton having two hydroxyl groups. Those having a hydroxyl group, those having one hydroxyl group in both nuclei of the biphenyl skeleton, two phenol or alicyclic alcohol-powered methylene groups (CH—
  • Those having a structure bonded by a functional group such as an olenylidene group, those having two hydroxyl groups in the naphthalene skeleton, and those having two hydroxyl groups in the chain skeleton are used.
  • Specific examples include those having two hydroxyl groups in a mononuclear aromatic ring, such as hydroquinone, 2-methylhydroquinone, resorcinol, catechol, 2-phenol hydroquinone, and the like.
  • Examples of those with one hydroxyl group in both nuclei of the structure are 4, 4, monobiphenol, 3, 4'-biphenol, 2, 2'-biphenol, 3, 3 ', 5, 5, monotetramethyl 4, 4, -biphenol isotonic
  • Examples of two phenols or alicyclic alcohols bonded with a divalent functional group include 4, 4'-diphenyl ether, 4, 4'-diphenyl sulfone, 4 , 4, 1 (9-Fluorureidene) Diphenol Equivalent Force
  • Examples of those with two hydroxyl groups in the naphthalene skeleton include 2, 6 naphthalene diol, 1, 4 naphthalene diol, 1, 5 naphthalene diol, 1, 8 naphthalene
  • Examples of those having two hydroxyl groups in the alicyclic skeleton include 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,3 dihydroxycyclohexane, 1,2 dihydroxycyclohex
  • diols having a cyclic skeleton are particularly preferred.
  • hydroquinone, 4, 4, 1 biphenol, 3, 3 ', 5, 5, 1 tetramethyl-4, 4, 1 biphenol, 4, 4'- (9-fluoreureidene) diphenol, 4, 4'-methylenebisphenol 4,4,1-isopropylidenebisphenol (bisphenol A), 2,6 naphthalene diol, and 1,4-dihydroxycyclohexane are particularly preferred. Two or more of these gels can be used in combination.
  • the amount of these diols used is usually 0.6 equivalents, preferably 0.5 equivalents, relative to the nuclear hydrogenated trimellitic anhydride chloride. If it is used more than this, only one diol is esterified, which is preferable because a lot of noble sterol is formed.
  • the lower limit may be 0.3 equivalent, preferably 0.45 equivalent. Below this value, nuclear hydrogenated trimellitic anhydride chloride remains in the system, which is not preferable. Usually 0.5 equivalents are used.
  • a solvent that can be used when synthesizing the ester group-containing alicyclic tetracarboxylic anhydride by reacting nuclear hydrogenated trimellitic anhydride chloride with a diol is not particularly limited, but tetrahydrofuran Ether solvents such as 1,4 dioxane and 1,2 dimethoxyethane-bis (2-methoxetyl) ether, aromatic amine solvents such as picoline and pyridine, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, halogen-containing solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N dimethylacetamide, N, N-amide solvents such as ketylacetamide, N, N dimethylformamide, phosphorus-containing solvents such as hexamethylphosphoramide
  • the concentration of the solute in the reaction for obtaining the ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acid anhydride is 5% by weight, preferably 10% by weight, and 50% by weight, preferably 40% by weight. 10% to 40% by weight, considering side reaction control and precipitation filtration process More preferably, it is carried out in the following range.
  • the lower limit of the reaction temperature employed is 10 ° C, preferably 5 ° C, more preferably 0 ° C, and the upper limit is 80 ° C. Preferably, it is performed at 50 ° C, more preferably at 20 ° C. If the reaction temperature is higher than 80 ° C, side reactions may occur in part and the yield may decrease, which is not preferable.
  • the reaction time employed is usually 5 minutes, preferably 10 minutes, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 100 hours, preferably 24 hours.
  • the reaction is usually carried out at normal pressure, but can be carried out under pressure or under reduced pressure as necessary.
  • the reaction atmosphere is usually carried out under nitrogen.
  • the reaction vessel may be a closed type reaction vessel or an open type reaction vessel, but in order to keep the reaction system in an inert atmosphere, an open type vessel that can be sealed with an inert gas is used.
  • the basic substance is used for neutralizing salt hydrogen generated as the reaction proceeds.
  • the type of basic substance used in this case is not particularly limited, but organic basic amines such as pyridine, triethylamine, N, N dimethylaline, inorganic basic substances such as potassium carbonate, sodium hydroxide and the like. Substances can be used. Pyridine and triethylamine are preferred because they are available at low cost and are easy to operate because they are liquid and highly soluble. Moreover, an inorganic basic substance is preferable in that it can be obtained at low cost.
  • the amount of the basic substance used is usually 1.0 mol times, preferably 1.5 mol times, more preferably 2.0 mol times, and the upper limit is lower than that of nuclear hydrogenated trimellitic anhydride chloride. Although there is no particular limitation, if it is used excessively, it will be mixed into the product and the purification load will increase, so it is usually 30 moles, preferably 20 moles, more preferably 10 moles. . If the amount of the basic substance is too large, the purification load of the target product increases, which is not preferable.
  • the reaction product obtained by reacting nuclear hydrogenated trimellitic anhydride chloride with a diol is a mixture of the target product and hydrochloride.
  • the precipitate was extracted and dissolved with chloroform or ethyl acetate, and then organically separated using a separatory funnel.
  • a method of washing the layer with water is also possible, but the hydrochloride can be completely removed by simply washing the precipitate thoroughly with water. Removal of the hydrochloride can be easily determined by analyzing the washing solution with or without the formation of a white precipitate of silver chloride with a 1% silver nitrate aqueous solution.
  • the residual amount of the salt element is usually 1% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less.
  • the ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acid anhydride is partially hydrolyzed to be changed to an ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acid, which is subjected to a heat treatment under reduced pressure.
  • the ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acid produced by partial hydrolysis can be easily returned to the ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acid anhydride.
  • the lower limit is 50 ° C, preferably 120 ° C
  • the upper limit is 250 ° C, and preferably 200 ° C.
  • the degree of decompression employed at that time is 0.1 lMPa, preferably 0.05 MPa, with the upper limit being lower than the lower limit.
  • the heating time employed at that time is usually 5 minutes, preferably 10 minutes, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 100 hours, preferably 50 hours.
  • a method of treating with an acid anhydride of an organic acid is adopted in addition to the method of heating under reduced pressure as described above. can do.
  • Acetic anhydride, propionic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, etc. are raised as the acid anhydride of the organic acid used at that time, but acetic anhydride is preferred because of its easy removal when used in excess. Used for.
  • the lower limit of the treatment time with the acid anhydride of the organic acid is usually 5 minutes, preferably 10 minutes, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 100 hours, preferably 24 hours.
  • the lower limit of the treatment temperature employed is 0 ° C, preferably 20 ° C, more preferably 50 ° C, and the upper limit is 250 ° C, preferably 200 ° C, more preferably 150 ° C.
  • the solvent used is not particularly limited, but is an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or heptane, jetyl ether, tetrahydrofuran, monoethylene glycol dimethyl ether, Aether such as diethylene glycol dimethyl ether Solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and gamma butyrolatatane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.
  • aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene
  • an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or heptane
  • jetyl ether jetyl ether
  • tetrahydrofuran monoethylene glycol dimethyl ether
  • ester group-containing alicyclic tetracarboxylic anhydride of the present invention can be further purified.
  • a purification method in that case, recrystallization, sublimation, washing, activated carbon treatment, column chromatography and the like can be arbitrarily performed. These purification methods can be repeated or combined.
  • the purity of the ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acid anhydride of the present invention thus obtained is usually 90% or more, preferably as an area ratio of peaks obtained by analysis such as liquid high-performance chromatography with a differential refractive index detector. It is 95% or more, more preferably 98% or more.
  • the impurities there are monoesters in which only one of the diols is esterified, and in the case of using an acid anhydride such as acetic anhydride as a ring-closing agent during purification, this ring-closing agent. Since these impurities contain one acid anhydride structure in the molecule, these impurities function as a polymerization terminator when polymerized with diamine, so that they preferably contain an ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acid. It is necessary to remove the anhydride power.
  • an acid anhydride such as acetic anhydride
  • the content of monoanhydrides such as acetic anhydride contained in the ester group-containing alicyclic tetracarboxylic anhydride is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and even more preferably 2 mol% or less. is there. If it exists more than this, there is a possibility that the degree of polymerization cannot be increased during polymerization with diamine.
  • the synthesis yield of the ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acid anhydride of the present invention by the above-mentioned hydrogenated trimellitic acid and diol ester is usually 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more after purification, More preferably, it is 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more.
  • ester group-containing alicyclic tetracarboxylic anhydrides or their tetracarboxylic acids It is desirable to store the ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acid anhydride at a low temperature avoiding high humidity in order to prevent the acid anhydride ring from opening due to hydrolysis. Specifically, it can withstand long-term storage if stored in a refrigerator in a container with good sealing properties.
  • the ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acid anhydride can be used in the next polymerization reaction immediately after purification in order to prevent moisture absorption.
  • the storage period at that time is usually within 100 hours, more preferably within 50 hours, and even more preferably within 24 hours.
  • the ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acid can be stored for a long period of time at room temperature without the need to control the humidity.
  • the method for producing the alicyclic polyesterimide precursor of the present invention is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • an alicyclic polyesterimide precursor is easily produced by reacting substantially equimolar diamines with an ester group-containing alicyclic tetracarboxylic dianhydride or its tetracarboxylic acids in a polymerization solvent. can do.
  • ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acids compounds represented by any of the following formulas (6) to (8) derived from the above formula (1) can also be used.
  • R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • X is a hydroxyl group or a halogen atom (any one of fluorine, chlorine, bromine and iodine).
  • the structure of A is not particularly limited as long as it is combined with a carboxy group to form the above structure at two locations! /.
  • A may be any divalent group, and is preferably a divalent group containing an aromatic group or an aliphatic group.
  • A is a methylene group (one CH 2
  • A has a structure containing at least one aromatic or aliphatic cyclic structure, since the heat resistance when it is made into a resin is increased.
  • each of them is a divalent phenylene group, naphthylene group, cyclohexylene group, biphenylene group, diphenyl ether group, diphenyl sulfone group, methylene diphenyl group, isopropylidene diphenyl group.
  • Group, biphenylsulfone group, etc. have a rigid structure Particularly preferred in terms.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitrile group, or a nitro group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group, the alkyl group, the alkyl group, the alkoxy group, the amino group and the amide group is preferably 1 to LO.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group and the like are exemplified.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, and an n butoxy group.
  • hydrogen atoms and halogen atoms are preferred because of the availability of raw materials.
  • A is a group having a cyclic structure, and X 1 , x 2 , x 3 , X 4 , X 5 and X 6 are each independently composed of a halogen atom or a hydrogen atom. More preferably, A is a group having a cyclic structure, and X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 are all composed of hydrogen atoms.
  • the diamine used for producing the alicyclic polyesterimide precursor according to the present invention is a range that does not significantly impair the polymerization reactivity during the precursor production and the required characteristics of the alicyclic polyesterimide. Can be freely selected.
  • diamines that can be used include, for example, aromatic diamines such as 3,5 diaminobenzotrifluoride, 2,5 diaminobenzotrifluoride, 3, 3, monobistrifluoromethyl-4, 4, 1 Diaminobiphenyl, 3, 3, 1-bistrifluoromethyl-5, 5, 1-diaminobiphenyl, bis (trifluoromethyl) 4, 4, -diaminodiphenyl, bis (fluorinated alkyl) -4, 4, 4-diaminodiphenyl -Le, Dichloro-4,4'-diaminodiphenyl, dib-mouth-mo 4,4'-diaminodiphenyl, bis (fluorinated alkoxy) —4,4, -diaminodiphenyl, diphenyl-phenyl, 4, diaminodiphenyl, 4,4 ' Bis (4 aminotetrafluorophenoxy) tetrafluorobenzene, 4,4 ′ Bis (4
  • aliphatic diamine examples include 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), isophorone diamine, trans 1,4-diaminocyclohexane, cis 1,4-diaminocyclohexane, 1,4-cyclohexane bis (methylamine), 2, 5 Bis (aminomethyl) bicyclo [ 2. 2. 1] Heptane, 2, 6 Bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 3, 8 Bis (aminomethyl) ⁇ cyclo [5. 2. 1.
  • decane 1, 3 Diaminoadamantane, 2,2 bis (4-aminocyclohexyl) propane, 2,2 bis (4-aminocyclohexyl) hexafluoropropane, 1,3 propanediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1, 5 Pentamethylenediamine, 1,6 hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-otatamethylenediamine, 1,9 nonamethylenediamine It is done. Two or more of these can be used in combination.
  • siloxane group-containing diamines such as 1,3 bis (3aminopropyl) 1,1,3,3-tetramethinoresisiloxane can also be used.
  • aromatic diamines include o-, m-, and mononuclear phenylenediamine compounds such as p-phenylenediamine, 4, 4, diaminodiphenyl, 4, 4, diamine diphenylsulfone, Even though diaminodiphenyl-louisine compounds such as 4,4'-diaminodiphenylmethane and 4,4'-diaminodiphenyl ether are preferred, they are easily available and the properties of the resulting resin are good. p-Phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 4,4'-diaminodiphenyl are more preferable.
  • Aliphatic diamines such as 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), trans 1,4-diaminocyclohexane, and isophorone diamine are preferable because aliphatic diamines have a ring structure and are easily available.
  • Trans 1,4-diaminocyclohexane is more preferable because it has good physical properties.
  • diamines preferably have a high purity because of their increased polymerization reactivity.
  • the purity of the commonly used diamines is 95% or more, preferably 97% or more, and more preferably 99% or more.
  • the alicyclic polyesterimide precursor can be polymerized with the tetracarboxylic dianhydride of the formula (1) from substantially equimolar diamine. More specifically, it can be obtained by the following method. The reaction was carried out by mixing diamine and the tetracarboxylic dianhydride of formula (1) in the presence of a solvent. At this time, the ratio of tetracarboxylic dianhydride to diamine used was 1: 0.8. It is preferably ⁇ 1.2. Similar to the usual polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1: 1, the higher the molecular weight of the polyamic acid obtained.
  • the method of charging these diamine and acid anhydride into the reactor can be arbitrarily selected.
  • diamine is dissolved in a solvent, and tetracarboxylic dianhydride powder of formula (1) is gradually added thereto.
  • diamine is gradually added to a solution of tetracarboxylic dianhydride.
  • a method in which diamine and tetracarboxylic dianhydride powder are simultaneously added to a reactor charged with a solvent can be employed.
  • a method in which diamine is dissolved in a solvent and tetracarboxylic dianhydride powder is gradually added is advantageously employed for the solubility power of the reagent in the solvent.
  • reaction temperature is too low, the solubility of the reagent is lowered and a sufficient reaction rate cannot be obtained. If the reaction temperature is too high, the progress of the reaction is controlled.
  • the lower limit is -20 ° C, preferably -10 ° C, more preferably 0 ° C, and the upper limit is 150 ° C, preferably 100 ° C, more preferably 60 ° C.
  • the reaction time can be adopted without any particular limitation, in order to achieve a sufficient reagent conversion rate, the lower limit is 10 minutes, preferably 30 minutes, more preferably 1 hour, and the upper limit is not particularly limited, but the reaction is completed. It is not necessary to extend the reaction time more than necessary. For example, 100 hours, preferably 50 hours, more preferably 30 hours are employed.
  • the polymerization reaction is carried out using a solvent.
  • a solvent used in this case, there is no particular problem as long as the raw material monomer, diamine, and the alicyclic tetracarboxylic acid of the present invention do not react with the solvent, and these raw materials are soluble.
  • Specific examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, amide solvents such as N-methylpyrrolidone, ⁇ —buty-mouth rataton, y —valerolataton, ⁇ valerolataton, ⁇
  • -Force prolatatone ⁇ -Force prolatatone, ⁇ - Methyl- ⁇ - Cyclic ester solvent such as petit-mouthed ratataton, carbonate solvent such as ethylene carbonate and propylene carbonate, force Ratatam solvent such as prolatatam, ether solvents such as dioxane, triethylene Glico Glycol solvents such as methanol, m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, 4-methoxyphenol, phenol solvent such as 2,6-dimethylphenol, acetophenone, 1, 3-Dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, etc.
  • aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and ⁇ -petit-mouth rataton are preferable because of the high solubility of the raw materials.
  • the solvent is used in such an amount that the weight concentration of the total amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine as raw materials falls within the following range. That is, the concentration is 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, although the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility of tetracarboxylic dianhydride, 80% by weight. In the following, preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less is employed.
  • the degree of polymerization of the polyesterimide precursor is as high as possible.
  • the degree of polymerization cannot be obtained, and the finally obtained polyimide film may be brittle.
  • an alicyclic diamine is used as the diamine, a longer polymerization time is required until the formed salt dissolves and disappears at a higher concentration, which may lead to a decrease in productivity.
  • inorganic salts may be used as a catalyst in the production of the precursor.
  • examples of inorganic salts used at this time include alkali halides such as LiCl, NaCl, and LiBr.
  • metal chlorides such as LiCl, CaCl, and ZnCl are particularly preferred.
  • the reaction is preferably carried out while stirring.
  • the weight average molecular weight of the alicyclic polyesterimide precursor of the present invention thus obtained has a lower limit force of 3000, preferably ⁇ is 5000, an upper limit is 150,000, and preferably ⁇ is 100000.
  • the molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC).
  • the logarithmic viscosity of the obtained alicyclic polyesterimide precursor is not particularly limited, but as a preferable logarithmic viscosity, the lower limit is 0.3 dLZg, preferably 0.5 dLZg, more preferably 0.7 dLZg. It is. On the other hand, the upper limit is 5. OdLZg, preferably 3.0 dLZg, and more preferably 2. OdLZg.
  • the logarithmic viscosity can be measured using, for example, an Ostwald viscometer.
  • the number of insoluble fine particles having a diameter of 5 to 20 m is 5000 or less per lg of precursor, preferably 3000 or less, and more preferably 1000 or less.
  • the number of foreign substances can be counted, for example, by a microscope method that measures the size and number of insoluble fine particles on a microscope image. Specifically, it can be easily measured by using a particle size image processing device such as XV-1000 manufactured by Keyence Corporation.
  • the alicyclic polyesterimide precursor of the present invention can also be synthesized by low-temperature solution polycondensation according to a known method from diamine halide of dialkyl ester of corresponding tetracarboxylic acid and diamine (for example, the method described in High Performance Polymers, 10, 11 (1998)). Specifically, it is carried out by reacting diamine with a tetracarboxylic acid derivative represented by the formula (6) force formula (8) (X is a halogen atom) in the presence of a solvent.
  • the method for charging the diamine and the tetracarboxylic acid derivative represented by the formula (6) formula (8) into the reactor can be arbitrarily selected. For example, dissolve diamine in a solvent.
  • a method of gradually adding a tetracarboxylic acid derivative to the solution a method of gradually adding diamine to a solution of a tetracarboxylic acid derivative, and a reaction in which a solvent is added in advance to the solvent of the diamine and the tetracarboxylic acid derivative. It is possible to adopt a method in which each is added to the vessel at the same time. Among them, a method in which diamine is dissolved in a solvent and a tetracarboxylic acid derivative is gradually added is advantageously employed because of easy control of the reaction.
  • reaction temperature is too low, the solubility of the reagent is lowered and a sufficient reaction rate cannot be obtained. If the reaction temperature is too high, the progress of the reaction is controlled.
  • the lower limit is -20 ° C, preferably -10 ° C, more preferably 0 ° C, and the upper limit is 150 ° C, preferably 100 ° C, more preferably 80 ° C.
  • the reaction time can be adopted without any particular limitation, but the lower limit is 10 minutes, preferably 30 minutes, more preferably 1 hour, and the upper limit is not particularly limited, but is 150 hours, preferably 100 hours, more preferably 50 hours. Adopted.
  • This polymerization reaction is carried out using a solvent.
  • a solvent used in this case a solvent used in the reaction of the above-described diamine and tetracarboxylic dianhydride can be used.
  • the amount of the solvent used is such that the weight concentration of the total amount of the tetracarboxylic acid derivative and diamine represented by the formula (6) formula (8) as the raw material falls within the following range. It is preferable.
  • the lower limit of the concentration is 0.1% by weight, preferably 1% by weight, more preferably 5% by weight, although the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility of tetracarboxylic dianhydride, 80% by weight, preferably 50% by weight, more preferably 30% by weight is employed.
  • a basic substance may be used.
  • the basic substances that can be used in the present invention are tertiary amines and inorganic basic substances.
  • inorganic tertiary substances such as aromatic tertiary amine such as pyridine, aliphatic tertiary amine such as triethylamine, N-methylbiperidine, sodium carbonate, sodium carbonate, sodium phosphate and sodium hydrogen salt can be used.
  • triethylamine is preferred because of its availability and operability.
  • These basic substances are preferably dissolved and added in advance to a solvent used in the reaction.
  • the amount of the basic substance used can be arbitrarily changed depending on the amount of acid contained in the tetracarboxylic acid derivative represented by the formulas (6) to (8). Of course, if there is no acid generated by the reaction in the tetracarboxylic acid derivative, the base It is also possible not to use a sex substance. The amount of basic substance used when acid is generated is
  • the lower limit is 2 times mol, preferably 3 times mol
  • the upper limit is 10 times mol, preferably 5 times mol, relative to the number of moles of the tetracarboxylic acid derivative used for the polymerization.
  • the reaction is preferably carried out while stirring.
  • the polymerization reaction of this diamine with the tetracarboxylic acid derivative represented by the formula (6) formula (8) can also be performed by an interfacial polycondensation method.
  • the interfacial polycondensation method is characterized by the solvent used. That is, diamine dissolves in an aqueous solution in which a basic substance such as tertiary ammine is dissolved.
  • the tetracarboxylic acid derivative represented by the formulas (6) to (8) (when X is a chlorine atom) is dissolved in a nonpolar organic solvent that does not dissolve in water.
  • a nonpolar solvent used in this case an aromatic solvent such as toluene or xylene, or an aliphatic hydrocarbon solvent such as cyclohexane, hexane or heptane is used.
  • the alicyclic polyesterimide precursor of the present invention comprises a tetracarboxylic acid derivative represented by the formulas (6) to (8) (when X is a hydroxyl group) and an equimolar amount of diamine.
  • a tetracarboxylic acid derivative represented by the formulas (6) to (8) when X is a hydroxyl group
  • diamine and equimolar triphenyl phosphite can be used as a condensing agent, and direct polycondensation can be performed in the presence of pyridine.
  • N, N-dicyclohexyl carpositimide is used as another condensing agent, direct polycondensation is possible in the same manner.
  • the alicyclic polyesterimide precursor of the present invention can be prepared according to a known method (polymer proceedings proceedings, 49, 1917 (2000)) and diamine disilyl compound of formula (1).
  • Tetra-force rubonic acid dianhydride is also possible by low-temperature solution polycondensation of tetracarboxylic acid derivative of formula (6) formula (8) (when X is a chlorine atom) in the same manner as above. is there.
  • the alicyclic polyesterimide or a precursor thereof in the present invention only needs to contain at least one unit of the above general formulas (4) to (5), which is a feature of the present invention.
  • the ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acid anhydride of the present invention, or other acid dianhydrides or tetracarboxylic acids are used. May be mixed with tetracarboxylic acid and copolymerized.
  • the acid dianhydride that can be used in this case is not particularly limited.
  • an aromatic acid dianhydride having one benzene ring such as pyromellitic acid, 3, 3 ', 4, 4'-biphenyl Tetracarboxylic dianhydride (BPD A), 2, 3 ,, 3, 4, -biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), 3, 3 ", 4, 4, -diphenylsulfonetetra Carboxylic dianhydride (DSDA), 3, 3 ,, 4, 4, -benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 2, 2 ', 3, 3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 3, 3 ', 4, 4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), bis (2,3 dicarboxyphenyl) ether dianhydride (a-ODPA), bis (3, 4-dicarboxyphenyl) ) Ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane
  • alicyclic acid anhydrides examples include 1,2,3,4-chain aliphatic tetracarboxylic acid diacids such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and ethylenetetracarboxylic dianhydride.
  • the ratio of use of these acid dianhydrides and the ester group-containing alicyclic tetracarboxylic dianhydride of the present invention can be arbitrarily set depending on the physical properties of the resin to be obtained, but the ester group-containing fat of the present invention.
  • the amount of cyclic tetracarboxylic acid anhydride used is preferably 5 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more.
  • the alicyclic polyesterimide precursor in a solution state can be isolated.
  • a solution of an alicyclic polyesterimide precursor to a poor solvent such as water, methanol, or acetone
  • the alicyclic polyesterimide precursor is precipitated, and a solid force solvent obtained by filtration or the like is used.
  • the alicyclic polyesterimide precursor can be isolated as a powder. If necessary, the powder can be dissolved in the above-mentioned reaction solvent to obtain a solution again. By repeating this operation, the alicyclic polyesterimide precursor of the present invention can be purified.
  • Examples of the method for synthesizing the alicyclic polyesterimide of the present invention include (i) a method obtained from an alicyclic polyesterimide precursor and (ii) a method obtained without using an alicyclic polyesterimide precursor.
  • a method for obtaining (i) alicyclic polyesterimide precursor strength there are a heating imidization method and an ionic imidization method.
  • the production method of the alicyclic polyesterimide of the present invention is not particularly limited to the production method described below.
  • the alicyclic polyesterimide of the present invention can be produced by subjecting the alicyclic polyesterimide precursor obtained by the above method to a cyclization imidization reaction.
  • the alicyclic polyesterimide can be produced in the form of a film, powder, molded product and solution.
  • An alicyclic polyesterimide film can be produced, for example, as follows. First, the polymerization solution (varnish) of the alicyclic polyesterimide precursor is cast and applied onto a substrate such as glass, copper, aluminum, silicon, quartz plate, stainless steel plate, or Kapton film. As an application method, the alicyclic polyesterimide solution obtained as described above The solution can be applied to a uniform height by stretching the solution on a support or the like that is dropped onto the substrate and fixed in height. At this time, it may be performed using a device such as a doctor blade. As other coating methods, any method capable of coating the solution with a predetermined thickness, such as a spin coating method, a printing method, and an ink jet method, can be employed without limitation.
  • the viscosity is adjusted to be suitable for application.
  • the lower limit of the viscosity is 1 poise, preferably 5 poise, and the upper limit is 100 poise, preferably 80 poise.
  • the coating film thus applied contains a solvent, it is then dried.
  • the lower limit of the drying temperature employed at this time is usually 20 ° C, preferably 40 ° C, more preferably 60 ° C.
  • the upper limit is 200 ° C, preferably 150 ° C, more preferably 100 ° C.
  • the drying time can be used without any limitation as long as the solvent is removed to some extent, but the lower limit force S is 10 minutes, preferably 30 minutes, more preferably 1 hour, and the upper limit is not particularly limited, but 50 hours, preferably 30 hours, more preferably 10 hours are employed.
  • Drying may be performed under reduced pressure.
  • the degree of decompression employed at that time is usually 0.05 MPa or less, preferably 0. OlMPa or less, and more preferably 0.0OOMPa or less.
  • the residual amount of the solvent after drying is 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
  • the dried alicyclic polyesterimide precursor film thus obtained is imidized on a substrate by heating at high temperature in air, in an inert gas such as nitrogen, or in air. This method is called heat imidization.
  • the lower limit of the temperature employed at this time is 180 ° C, preferably 200 ° C, more preferably 250 ° C.
  • the upper limit is 500 ° C, preferably 400 ° C, more preferably 350 ° C. If the heating temperature is 180 ° C or less, the cyclization reaction of the cyclization imidation reaction is incomplete, which is not preferable, and if it is too high, the generated alicyclic polyimide ester film may be colored. Because there is preferable.
  • the imidization is preferably performed in a vacuum or in an inert gas, but if the temperature of the imidization reaction is not too high, it may be performed in air.
  • the degree of decompression employed when heating imidization is carried out under reduced pressure is usually 0. 05 MPa or less, preferably 0. OlMPa or less, more preferably 0. OOlMPa or less
  • the heating time a time during which cyclization imidization sufficiently proceeds is adopted, but usually the lower limit is 5 minutes, preferably 10 minutes, more preferably 20 minutes, and the upper limit is not particularly limited, but 20 hours Preferably, 10 hours is used, more preferably 5 hours.
  • tertiary amines examples include aromatic tertiary amines such as pyridine, and aliphatic tertiary amines such as triethylamine and N-methylbiperidine. Of these, pyridine and triethylamine are preferred because they are easily available and have good reactivity.
  • the amount of the tertiary amine to be used is usually 0.1 mol times the lower limit of the amic acid group, preferably 0.5 mol times, more preferably 1.0 mol times or more, and the lower limit is usually 30 mol times, preferably 20 mole times, more preferably 10 mole times.
  • Examples of the dehydrating reagent that can be used include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, trifluoromethansulfonic acid anhydride, and powerful rubodiimides such as N, N-dicyclohexylcarbodiimide.
  • acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, trifluoromethansulfonic acid anhydride, and powerful rubodiimides such as N, N-dicyclohexylcarbodiimide.
  • carbodiimides such as trifluoromethanesulfonic anhydride and N, N-dicyclohexylcarbodiimide are preferred, and acetic anhydride is more preferred in view of availability and economy.
  • the amount of the dehydrating reagent used is usually 1.0 mole times, preferably 2.0 mole times, more preferably the lower limit relative to the number of moles of amide acid contained in the alicyclic polyesterimide precursor.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 50 mole times, preferably 30 mole times, more preferably 20 mole times.
  • the treatment with these dehydrating reagents can be performed at room temperature, and the reaction progresses slowly.
  • the reaction in the cyclization imido reaction, it is preferable to use heating or a dehydrating reagent, but the reaction can also be carried out using heating and a dehydrating reagent in combination.
  • the present invention can also be carried out by heating the polymerization solution of the alicyclic polyesterimide precursor as it is or after appropriately diluting with the same solvent.
  • An alicyclic polyesterimide solution (varnish) can be easily produced.
  • the concentration of the solution during heating imidization is not particularly limited, but usually the lower limit is 1% by weight of the alicyclic polyesterimide precursor, preferably 5% by weight, more preferably 10% by weight.
  • the upper limit is 80% by weight, preferably 60% by weight, more preferably 50% by weight.
  • the lower limit of the heating temperature at this time is 100 ° C., preferably 120 ° C., more preferably 150 ° C.
  • the upper limit is a temperature that does not cause coloring of the target product, and the heating can be freely set at 300 ° C, preferably 250 ° C, and more preferably 200 ° C.
  • an azeotropic solvent such as toluene and xylene is added, and water produced with these solvents is distilled off. You can react.
  • the reaction by adding a basic substance as a catalyst for the cyclization imidation reaction!
  • a basic substance as a catalyst for the cyclization imidation reaction.
  • the base catalyst that can be used in the present invention include aromatic amines such as pyridine, ⁇ -picoline, and pyrazine.
  • chemical imidization can be carried out by adding a dehydrating reagent to the alicyclic polyesterimide precursor solution.
  • the reaction is usually performed in the presence of a dehydrating reagent and a basic substance.
  • dehydrating agents that can be used in chemical imids include acid anhydrides of lower carboxylic acids such as acetic anhydride and trifluoroacetic anhydride, and anhydrides of aromatic dicarboxylic acids such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride.
  • Alkylcarbopositimides such as ⁇ -dicyclohexylcarbodiimide.
  • the amount of the dehydrating reagent used is usually 1.0 mol times, preferably 2.0 mol times, more preferably the lower limit relative to the number of moles of amic acid contained in the alicyclic polyesterimide precursor. Is 4.0 mole times, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 50 mole times, preferably 30 mole times, more preferably 20 mole times. If the amount of the dehydrating reagent is too small, the reaction proceeds slowly, and if the amount is too large, it remains in the target product.
  • types of basic substances that can be used are not particularly limited, but organic tertiary amines such as pyridine, triethylamine, tributylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylamine, dimethylaminopyridine, potassium carbonate, Use inorganic basic substances such as sodium hydroxide Power S can be.
  • organic tertiary amines such as pyridine, triethylamine, tributylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylamine, dimethylaminopyridine, potassium carbonate
  • Use inorganic basic substances such as sodium hydroxide Power S can be.
  • pyridine and triethylamine are preferred because they are available at low cost and are easy to operate because they are liquid and highly soluble.
  • the amount of the basic substance used is usually 0.1 mol times the lower limit of the amic acid group, preferably 0.5 mol times, more preferably 1.0 mol times or more, and the lower limit is usually 30 mol times, preferably 20 mole times, more preferably 10 mole times. If the amount of the basic substance is too small, the progress of the reaction is slow, and if it is too large, it remains in the target product.
  • the reaction solvent the solvent used in the synthesis of the alicyclic polyesterimide precursor described above can be used.
  • the reaction temperature employed is a lower limit of 10 ° C, preferably 5 ° C, more preferably 0 ° C, and an upper limit of 80 ° C, preferably 60 ° C, more preferably 40 ° C.
  • the lower limit is usually 5 minutes, preferably 10 minutes
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 100 hours, preferably 24 hours.
  • the reaction is usually carried out at normal pressure and can be carried out under pressure or under reduced pressure as necessary.
  • the reaction atmosphere is usually carried out under nitrogen.
  • the imidity rate by this imidy reaction can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • polyester isimide which is an isomer of polyesterimide
  • the mixing ratio of polyester isimide is usually 90% or less, preferably 80% or less.
  • the polyester imide mixed with this polytester isomide is made into a powder, or once again mixed with a polyester imide mixed by heating after being melted in a solvent and coated on a substrate to form a film. It can be made heterosexual.
  • the lower limit of the temperature at this time is 100 ° C, preferably 200 ° C, more preferably 300 ° C.
  • the upper limit is 500 ° C, preferably 400 ° C, more preferably 350 ° C.
  • the reaction time is usually 5 minutes at the lower limit, preferably 10 minutes, and the upper limit is particularly limited. Usually, it is 100 hours, preferably 24 hours.
  • an ester group-containing alicyclic tetracarboxylic acid anhydride represented by any one of the above formulas (1) to (3) or a tetra force rubonic acid thereof is used. It is also possible to produce the alicyclic polyesterimide of the present invention by directly reacting with a diamine as a raw material to carry out a direct cyclization imidation reaction.
  • the alicyclic polyesterimide precursor which is an intermediate
  • the reaction conditions at that time include the above-described alicyclic polyesterimide
  • the conditions of the heated imidizer for producing the alicyclic polyesterimide as well as the precursor strength can be appropriately employed.
  • an alicyclic polyesterimide having various forms can be easily produced therefrom.
  • alicyclic polyesterimide can be isolated as a powder by dropping and filtering into a large amount of poor solvent.
  • the poor solvent that can be used in this case is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.
  • the specific polymer introduced into a poor solvent and precipitated can be recovered by filtration, and then dried at room temperature or under reduced pressure at normal temperature or reduced pressure to obtain a powder.
  • the process of re-dissolving the alicyclic polyesterimide in powder form in an organic solvent and reprecipitation and recovery is repeated 2 to LO times, so that impurities in the alicyclic polyesterimide can be reduced.
  • it is preferable to use three or more kinds of poor solvents such as alcohols, ketones, and hydrocarbons because the purification efficiency is further increased.
  • the powdered alicyclic polyesterimide thus obtained can be dissolved again in a solvent to form a solution (varnish).
  • the solvent used in the synthesis of the alicyclic polyesterimide precursor can be used.
  • the mixing amount of the solvent for the purpose of improving the uniformity of the coating film is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 60% by weight in the total solvent.
  • the concentration of the alicyclic polyesterimide at this time is usually 1% by weight at the lower limit, preferably 5% by weight, more preferably 10% by weight, and the upper limit is usually 80% by weight, preferably 60% by weight, Preferably, it is 50% by weight.
  • the alicyclic polyesterimide solution (varnish) thus obtained can be used as a coating material for various materials for film formation and coating.
  • the amount of foreign matter in the alicyclic polyesterimide obtained in the present invention is usually an insoluble fine particle with a projected area equivalent diameter of 5 to 20 / ⁇ ⁇ . Is 5000 or less per lg of precursor, preferably 3000 or less, more preferably 1000 or less.
  • the measurement method is as described above.
  • the alicyclic polyesterimide powder of the present invention can be heat-compressed to form a molded product of a desired shape of alicyclic polyesterimide.
  • the lower limit of the heating temperature is 150. C, preferably 200 ° C., more preferably 250 ° C., while the upper limit is 450 ° C., preferably 400 ° C., more preferably 350 ° C.
  • the isolated alicyclic polyesterimide powder is redissolved in the solvent used in the polymerization, it can be returned to the polyesterimide varnish.
  • the alicyclic polyesterimide varnish when coated on a substrate and dried, the alicyclic A polyesterimide film can be formed.
  • the alicyclic polyesterimide solution is dropped on an optical substrate such as a quartz plate, stainless steel plate, or Kapton film, and the solution is stretched on a support having a fixed height. Can be applied to a uniform height. At this time, it may be performed using a device such as a doctor blade.
  • the transfer printing method is widely used industrially from the viewpoint of productivity, including spray method, dip coating method, spin coating method, printing method, ink jet method, etc. It is also preferably used in the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • the alicyclic polyesterimide applied in this way still contains a large amount of solvent!
  • the solvent is removed by heating.
  • the lower limit is usually 70 ° C, preferably 100 ° C, more preferably 150 ° C
  • the upper limit is usually 350 ° C, preferably 300 ° C, more preferably 250 ° C. Heating may be performed in stages or continuously. The atmosphere of these steps may be performed under reduced pressure or in an inert atmosphere.
  • the degree of decompression employed when the reaction is performed under reduced pressure is usually 0.05 MPa or less, preferably 0.01 MPa or less, and more preferably 0.0OOlMPa or less.
  • these films can be patterned by a method such as wet etching, dry etching, laser abrasion, etc. to form an optical component.
  • films using the alicyclic polyesterimide of the present invention thus obtained, optical elements such as optical parts, etc. have small birefringence and are colorless and transparent. Is very good.
  • the thickness of the alicyclic polyesterimide film can be controlled by changing the thickness of the solution to be applied, and the lower limit is usually 0.1 m, preferably 1 ⁇ m, more preferably 5 /
  • the upper limit of ⁇ ⁇ is usually 1000 m, preferably 700 m, more preferably 500 ⁇ m.
  • the alicyclic polyesterimide of the present invention is excellent in solvent solubility, its form such as sheets and fibers can be freely processed from its solution according to its use.
  • the fill can be used not as a single layer but as a multilayer.
  • additives such as an acid stabilizer, filler, silane coupling agent, photosensitizer, photopolymerization initiator, and sensitizer are added as necessary. be able to.
  • the resin used in that case is not particularly limited as long as it can be uniformly mixed with the alicyclic polyesterimide of the present invention.
  • polyimide, polyetherimide, polyesterimide of other composition polyether Optically transparent resins such as sulfone, triacetyl cellulose, polycarbonate, polyester, poly (meth) acrylate, and polycyclohexylene can also be used as a mixture.
  • the lower limit of the glass transition temperature Tg (° C) of the alicyclic polyesterimide of the present invention is usually 150. C, preferably 200 ° C, more preferably 250 ° C, and the upper limit is usually in the range of 500 ° C, preferably 450 ° C, more preferably 400 ° C, and has high heat resistance.
  • the 5% weight loss temperature as another index representing heat resistance is usually 350 ° C or higher in an inert gas atmosphere, preferably 400 ° C or higher, more preferably 420 ° C or higher, and usually 350 ° C or higher in an air atmosphere. ° C or higher, preferably 380 ° C or higher, more preferably 400 ° C or higher.
  • the alicyclic polyesterimide of the present invention is characterized by high transparency. In the graph of ultraviolet light's visible light absorption spectrum measured on a polyimide film having a thickness of 30 ⁇ m, the average transmittance power in the wavelength range of 250 to 800 nm is usually 50% or more, preferably 60% or more, and Preferably it is 70% or more.
  • the transmittance of monochromatic light at 400 nm is usually 40% or more, preferably 60% or more, and more preferably 70% or more.
  • the cutoff wavelength is usually 350 nm or less, preferably 330 nm or less, more preferably 3 lOnm or less.
  • the lower limit of the cutoff wavelength is usually 220 nm or more, preferably 250 nm or more.
  • the alicyclic polyesterimide of the present invention is characterized by excellent optical isotropy and low birefringence.
  • birefringence is 0.05 or less, preferably 0.01 or less, more preferably Is less than 0.005.
  • the pencil hardness (JIS K5400) of the alicyclic polyesterimide of the present invention is usually in the range of B to 7H, preferably in the range of H to 4H.
  • the upper limit of the refractive index of the alicyclic polyesterimide of the present invention is usually 1.75, preferably 1.70, more preferably 0.68, lower limit force 50, preferably 1.53, more preferably 1.55. It is.
  • the refractive index decreases when fluorine atoms are introduced into the resin, but when the fluorine atoms are also introduced into the alicyclic polyesterimide of the present invention, the dielectric constant decreases. Is 1.65, preferably 1.63, more preferably 1.60, and the lower limit is 1.45, preferably 1.48, more preferably 1.50.
  • the dielectric constant at 1 MHz of the alicyclic polyesterimide of the present invention is usually 3.2 or less, preferably 3.0 or less. More preferably, it is 2.9 or less.
  • the dielectric constant is lowered.
  • the frequency dependence of the dielectric loss tangent is also low in the range of l to 20 GHz. If it shows an almost constant value in the range of 0.005-0.020! Has high frequency characteristics.
  • the amount of foreign particles contained in the alicyclic polyesterimide is usually 5000 or less per lg of alicyclic polyesterimide resin, and preferably the insoluble fine particles having a projected area equivalent circle diameter of 5 to 20 / zm are preferable. Is 3000 or less, more preferably 1000 or less.
  • the water absorption when the alicyclic polyesterimide of the present invention is immersed in water at 25 ° C. for 24 hours is usually 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably 2% by weight or less.
  • the linear thermal expansion coefficient of the alicyclic polyesterimide of the present invention is usually 10 ppmZK or less, preferably 50 ppmZK or less, more preferably 30 ppm / K.
  • the polyesterimide of the present invention exhibits high solubility in a solvent. In particular, it dissolves well in the solvent used when synthesizing the alicyclic polyesterimide precursor described above, and can be easily made into a solution.
  • the alicyclic polyesterimide of the present invention has a high resilience that can be bent flexibly when it is made the above-mentioned film, and returns to a flat film when it is restored. have.
  • the alicyclic polyesterimide film of the present invention can be produced even if it is bent 180 °!
  • the tensile strength is usually 1 OMPa or more, preferably 30 MPa or more, more preferably 50 MPa or more.
  • the tensile elastic modulus is usually 0.1 GPa or more, preferably 0.5 GPa or more, more preferably 1. OGPa or more.
  • the tensile elongation is usually 0.1% at the lower limit, preferably 0.5%, more preferably 1.0%, and the upper limit is usually 150% or less. Preferably, it is 100% or less, more preferably 80% or less.
  • the alicyclic polyesterimide of the present invention simultaneously satisfies high glass transition temperature, low birefringence, colorless transparency, and low dielectric properties. Taking advantage of these excellent balanced characteristics, It can be used as a material in the fields of optical materials, optical communications, display devices, electrical and electronic equipment, transportation equipment, aerospace, and the like.
  • precision optical parts such as lenses and diffraction gratings, disk substrates such as holograms, CDs, MDs, DVDs, and optical disks, optical adhesives, and display devices are used for LCD substrates and polarized light.
  • optical communication and optical elements optical fibers, optical waveguides, etc.
  • Optical splitter, optical multiplexer, optical switching element, optical modulator, optical filter 1, wavelength divider, optical amplifier, optical attenuator, optical wavelength converter In the field of electronic equipment, insulation tape, various laminates, flexible printed circuit boards, adhesive films for multilayer printed circuit boards, cover films for printed circuit boards, surface protection films for semiconductor integrated circuit elements, coatings for electric wires, etc.
  • Optical semiconductor encapsulant such as flash memory, CCD, PD, LD, etc.
  • special aerospace component coating materials for solar cells, thermal control systems, etc., and other characteristics of this agent were used to cover solar cell coating materials, base film base materials, adhesives, etc. For coating materials.
  • the alicyclic polyesterimide of the present invention is soluble in a solvent and can be formed into a film at a low temperature by coating. Also, it is optically transparent, has high light transmittance, and has extremely low birefringence. It is suitable for use as various members for liquid crystal displays. For example, it can be used as a raw material for preparing liquid crystal display members such as alignment films, pressure-sensitive adhesives, polarizing plates, color filters, resin black matrix materials, and viewing angle compensation films.
  • the infrared absorption spectrum of the product was measured by KBr method using a Fourier transform infrared spectrophotometer.
  • the product was dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and the proton NMR spectrum was measured using a proton resonance frequency of 400 MHz NMR spectrometer.
  • the melting point was determined from the endothermic peak of the melting in the heating process at a heating rate of 2 ° CZ in a nitrogen atmosphere.
  • FT-IR5300 manufactured by JASCO Corporation
  • FT-IR5300 Fourier transform infrared spectrophotometer
  • thermomechanical analyzer (TMA4000) manufactured by Bruker Ax
  • the glass transition temperature of the alicyclic polyesterimide film was determined from the loss peak at a frequency of 0.1 ⁇ and a heating rate of 5 ° CZ by dynamic viscoelasticity measurement. Asked.
  • the temperature was calculated at 10 ° CZ using a differential scanning calorimeter (DSC6220) manufactured by SII Nanotechnology Inc. and obtained from the baseline shift.
  • the initial weight of the cycloaliphatic polyesterimide membrane was measured during the heating process at a temperature rising rate of 10 ° CZ in nitrogen or air using a Bruker Ax thermogravimetric analyzer (TG-DTA2000). The temperature was measured when it decreased by 5%. The higher these values, the higher the thermal stability.
  • V-520 UV-visible spectrophotometer manufactured by JASCO
  • the wavelength (cutoff wavelength) at which the transmittance was 0.5% or less was used as an index of transparency. It means that the shorter the cutoff wavelength, the better the transparency of the alicyclic polyesterimide film.
  • the light transmittance at 400 nm was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-520) manufactured by JASCO Corporation.
  • V-520 ultraviolet-visible spectrophotometer
  • the refractive index in the direction (n) parallel to the alicyclic polyesterimide film (n) and the direction (n) perpendicular to the alicyclic polyesterimide film can be
  • An alicyclic polyesterimide membrane (film thickness 20-30 ⁇ m) that has been vacuum-dried at 50 ° C for 24 hours is immersed in water at 25 ° C for 24 hours, and then the excess water is wiped off. ).
  • thermomechanical analyzer manufactured by Bruker Ax
  • the thermal elongation of the test piece at a load of 0.5 gZ, a film thickness of lwm, and a temperature increase rate of 5 ° CZ was 100 to 200 ° C.
  • the linear thermal expansion coefficient of the alicyclic polyesterimide film was determined as an average value in the range.
  • a tensile tester (Tensilon UTM-2) manufactured by Toyo Baldwin, a tensile test (stretching speed: 8mmZ) was performed on a polyimide film specimen (3mm x 30mm). The elastic modulus was determined from the gradient, and the elongation at break when the membrane was broken was also determined as the elongation at break (%). Higher elongation at break means higher film toughness.
  • Chlorination of nuclear hydrogenated trimellitic anhydride was carried out as follows. In a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet and a condenser, put 7.93 g (40 mmol) of nuclear hydrogenated trimellitic anhydride, and add 80 mL (l. Lmol) of chlorochloride to the atmosphere in a nitrogen atmosphere. The mixture was refluxed at ° C for 2 hours. Thereafter, anhydrous benzene was added to the reaction solution, and the solvent was distilled off under reduced pressure in an oil bath. Further, anhydrous benzene was added and distilled off to completely remove the residual salt. The product was vacuum-dried at room temperature for 15 hours to quantitatively obtain white needle crystals of nuclear hydrogenated trimellitic anhydride chloride.
  • the intrinsic viscosity of the alicyclic polyesterimide precursor measured at 30 ° C in N, N-dimethylacetamide was 1.34 dLZg, which was a very high polymer.
  • This alicyclic polyesterimide precursor solution was applied to a glass substrate and dried at 60 ° C. for 2 hours to obtain an alicyclic polyesterimide precursor film.
  • the infrared absorption spectrum of the obtained polyesterimide precursor film is shown in FIG. This precursor film was heat-treated at 320 ° C for 1 hour under reduced pressure on a substrate for imidization to obtain an alicyclic polyesterimide film.
  • the substrate strength film was peeled off and further heat-treated at 235 ° C. just below the glass transition temperature for 1 hour to obtain a transparent film having a thickness of 30 m.
  • Figure 5 shows the infrared absorption spectrum of this film. This film did not break and showed toughness in a 180 ° bending test.
  • the film properties were extremely high, with a glass transition temperature of 253 ° C, relatively high heat resistance, and a transmittance of 72.1% at cutoff wavelengths of 312 nm and 400 nm.
  • the dielectric constant was a relatively low value of 2.83. Furthermore, it exhibits high solubility at room temperature in organic solvents such as ⁇ -methyl-2-pyridone, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -dimethylformamide, m-taresol, and good workability.
  • Other physical properties include water absorption 3.1%, 5% weight loss temperature 424 ° C in nitrogen, 4 12 ° C in air, linear thermal expansion coefficient 70. lppmZK, elastic modulus 1.2 GPa, The elongation at break was 4.3%.
  • the structure of the polyesterimide obtained in Example 2 is shown in the following formula (10).
  • Example 3 4'-Oxydialine 2.OOg dOmmol was dissolved in 22.3 g of N, N-dimethylacetamide in a well-dried sealed reaction vessel equipped with a stirrer, and the solution prepared in Example 1 was dissolved in this solution.
  • Carboxylic dianhydride powder 4.70 g (10 mmol) was gradually stirred at room temperature for 22 hours to obtain a transparent and viscous alicyclic polyesterimide precursor solution. The polymerization started at a solute concentration of 30% by weight and was finally diluted to 13% by weight.
  • This cycloaliphatic polyester imide precursor solution did not precipitate or gel at all even when it was allowed to stand at room temperature and 20 ° C for one month, and showed extremely high solution storage stability.
  • the intrinsic viscosity of the alicyclic polyesterimide precursor measured at 30 ° C in N, N dimethylacetamide was 2.32 dLZg, which was a very high polymer.
  • This alicyclic polyesterimide precursor solution was applied to a glass substrate and dried at 60 ° C. for 2 hours to obtain an alicyclic polyesterimide precursor film.
  • Figure 6 shows the infrared absorption spectrum of the obtained alicyclic polyesterimide precursor film. This precursor film was heat-treated at 320 ° C.
  • This alicyclic polyesterimide precursor solution did not precipitate or gel at all even after being allowed to stand at room temperature and -20 ° C for one month, and showed extremely high storage stability of the solution.
  • the intrinsic viscosity of the alicyclic polyesterimide precursor measured in N, N-dimethylacetamide at 30 ° C. was 1.29 dLZg, which was a high polymer.
  • This alicyclic polyesterimide precursor solution was applied to a glass substrate and dried at 60 ° C. for 2 hours to obtain an alicyclic polyesterimide precursor film. This precursor film was heat-treated on a substrate at 350 ° C. under reduced pressure for 1 hour to imidize to obtain an alicyclic polyesterimide film.
  • the film was peeled off from the substrate and further heat-treated at 235 ° C just below the glass transition temperature for 1 hour to obtain a transparent film with a film thickness of 30 ⁇ m.
  • This film did not break and showed toughness in a 180 ° bending test.
  • the dielectric constant was 2.67, which was extremely low.
  • An alicyclic polyesterimide film was obtained in the same manner except that the diamine of Example 2 was changed to t-l, 4-cyclohexanediamine (10 mmol).
  • the intrinsic viscosity of the precursor in the middle of this was 1.15 dLZg, which was a high polymer.
  • the dielectric constant was a very low value of 2.70.
  • the 5% weight loss temperature was 408 ° C in nitrogen, 399 ° C in air, and the coefficient of linear thermal expansion was 90.8 ppmZK.
  • the structure of the polyesterimide obtained in Example 5 is shown in the following formula (13).
  • An alicyclic polyesterimide film was obtained in the same manner except that the diamine of Example 2 was changed to t, t-methylenebiscyclohexylamine (10 mmol). In the middle of this, the intrinsic viscosity of the precursor was 1.20 dLZg, which was a high polymer.
  • the dielectric constant was a very low value of 2.63. Furthermore, it shows high solubility at room temperature in organic solvents such as ⁇ -methyl-2-pyrrolidone, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, and m-taresol, indicating good processability. I helped. As other physical properties, the 5% weight loss temperature was 412 ° C in nitrogen, 391 ° C in air, and the coefficient of linear thermal expansion was 75. Op pmZK. The structure of the polyesterimide obtained in Example 6 is shown in the following formula (14).
  • N, N-dimethylacetamide was diluted with 9.40 g, pyridine 2.34 g and acetic anhydride 4.91 g were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 7 hours. The contents were added to 150 ml of methanol, and the precipitated solid was filtered, washed with methanol, and vacuum dried at 100 ° C. to obtain 1.65 g of polyesterimide powder.
  • the synthesized polyesterimide powder was dissolved in NMP (about 15% by weight) and applied to a glass substrate.
  • An alicyclic polyesterimide film was obtained in the same manner as in Example 7, except that 4,4′-oxydialine was used.
  • Figure 15 shows the infrared absorption spectrum of this film.
  • the film properties of the resulting alicyclic polyesterimide film are as follows: a glass transition temperature of 207 ° C (DSC measured value), relatively high heat resistance, and a transmittance of 88.0% at cutoff wavelengths of 289 nm and 400 nm. High transparency was shown.
  • the structure of the polyesterimide obtained in this example is the same as the formula (11) in Example 3.
  • a polyesterimide was produced in the same manner as in Example 7 except that the tetracarboxylic dianhydride used was prepared in Example 9 and that diamine was changed to 4,4′-oxydialin. Furthermore, the polyesterimide film thus obtained was formed in the same manner as in Example 7 except that m-taresol was used as a dissolution solvent to obtain an alicyclic polyesterimide film.
  • Figure 18 shows the infrared absorption spectrum of this film.
  • the film properties of the resulting alicyclic polyesterimide film are extremely high, with a glass transition temperature of 164 ° C (DSC measurement), relatively high heat resistance, and a transmittance of 85.3% at a cutoff wavelength of 288 nm and 400 nm. High transparency was shown.
  • the structure of the polyesterimide obtained in Example 10 is shown in the following formula (16).
  • a polyesterimide was produced in the same manner as in Example 7, except that the tetracarboxylic dianhydride used was prepared in Example 11 and diamine was changed to P-phenylene diendamine. Further, the polyesterimide thus obtained was formed into a film in the same manner as in Example 7 to obtain an alicyclic polyesterimide film.
  • the infrared absorption spectrum of this film is shown in FIG.
  • the film properties of the resulting alicyclic polyesterimide film are as follows: glass transition temperature 255 ° C (DSC measurement value), relatively high heat resistance and transmittance 74.3% at cutoff wavelengths 299nm and 400nm, It showed very high transparency.
  • the structure of the polyesterimide obtained in Example 12 is shown in the following formula (18).
  • the present invention it is possible to provide a resin having a high glass transition temperature, high transparency, high organic solvent solubility, low birefringence and alkaline etching characteristics, and a raw material thereof.
  • the pi-electron conjugation and the polyesterimide in the polyesterimide are derived from the fact that the acid anhydride group is bonded onto the cyclohexane ring.
  • the ester bond in the polyesterimide makes alkali etching possible when fine processing such as through-hole formation is required.

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Abstract

　本発明は、有益で新規な脂環式ポリエステルイミドを提供する。  　エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物又はそのテトラカルボン酸類を原料としてアミンと反応させて得られる脂環式ポリエステルイミド前駆体をイミド化することにより誘導される脂環式ポリエステルイミドが産業分野において有益な材料となることを見出した。 

Description

明 細 書
テトラカルボン酸又はそのポリエステルイミド、及びその製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物又はそのテトラカルボン 酸類、さらにはこれらを原料として製造される脂環式ポリエステルイミド前駆体、脂環 式ポリエステルイミド及びその製造方法に関する。 背景技術
[0002] ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れ た機械的性質などの特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板 、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層 間絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。ポリイミドはまた製造 方法の簡便さ、高い膜純度、物性改良のしゃすさの点で、非常に有用な材料であり 、近年様々な用途毎に適した機能性ポリイミドの材料設計がなされて 、る。
[0003] 多くのポリイミドは有機溶媒に不溶で、ガラス転移温度以上でも溶融しな 、ため、ポ リイミドそのものを成型カ卩ェすることは通常容易ではな 、。そのためポリイミドは一般 に、無水ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸二無水物とジァミノジフエ-ルエー テル等の芳香族ジァミンとをジメチルァセトアミド等の非プロトン性極性有機溶媒中で 等モル反応させて、先ず高重合度のポリイミド前駆体を重合し、この溶液を膜などに 成形し 250°Cから 350°C程度の温度をかけて加熱し、脱水閉環 (イミド化)して製膜さ れる。
[0004] ポリイミド Z金属基板積層体をイミド化温度から室温へ冷却する過程で発生する熱 応力はしばしばカーリング、膜の剥離、割れ等の深刻な問題を引き起こす。最近では 電子回路の高密度化に伴い、多層配線基板が採用されるようになってきたが、たとえ 膜の剥離や割れにまで至らなくても多層基板における応力の残留はデバイスの信頼 性を著しく低下させるので、熱応力を低減することも検討されているが、これら熱応力 の低 、榭脂は溶媒に対する溶解性が低く操作性が悪 、と 、う問題がある。
[0005] 一方、ポリイミドが有機溶媒に可溶である場合、熱イミド化工程を必要としないため、 金属基板上にポリイミドの有機溶媒溶液 (ワニス)を塗布後、熱イミドィ匕温度よりずっと 低!ヽ温度で溶媒を蒸発 ·乾燥するだけでよぐ金属基板 Z絶縁膜積層体における熱 応力を低減することが可能である。し力しながら、有機溶媒に可溶で実用化されたポ リイミドはごく限られており、多様な物性を持つポリイミドで溶媒に可溶なものの開発が 待ち望まれている。
[0006] さらに、ポリイミドは一般に吸水率が高いことが知られている。絶縁層における吸水 は絶縁膜の寸法変化や電気特性の低下等の深刻な問題を引き起こす。低吸水率を 実現するための分子設計として、ポリイミド骨格へのエステル結合の導入が有効であ ると報告されて ヽる (非特許文献 1)。
また近年、特にマイクロプロセッサーの演算速度の高速ィ匕ゃクロック信号の立ち上 力 Sり時間の短縮ィ匕が情報処理 ·通信分野で重要な課題になってきているが、そのた めには絶縁膜として使用されるポリイミド膜の誘電率を下げることが必要となる。また 電気配線長の短縮のための高密度配線および多層基板ィ匕にとつても、絶縁膜の誘 電率が低いほど絶縁層を薄くできる等の点で有利である。
[0007] ポリイミドの低誘電率ィ匕には骨格中へのフッ素置換基の導入が有効である（非特許 文献 2)。し力しながらフッ素化モノマーの使用はコストの点で不利である。
また芳香族単位を脂環族単位に置き換えて π電子を減少することも低誘電率化〖こ 有効な
手段である (非特許文献 3)。
[0008] し力しながら、低誘電率（目標値として 3. 0以下）、低吸水性および溶媒可溶性を 同時に有し、かつハンダ耐熱性を保持するポリイミドを得ることは分子設計上容易で はなぐこのような要求特性を満足する実用的な材料は今のところ知られていない。 ポリイミド以外の低誘電率高分子材料や無機材料も検討されているが、誘電率、耐 熱性および靭性の点で要求特性が十分に満たされて 、な 、のが現状である。
[0009] 更に近年、光学材料用途へ展開する要望から、可視光領域で高い透明性を示す ポリイミドの要求が高まっている。この透明性に加えて、耐熱性、可溶性、適度な靭性 を兼ね備えたポリイミドが得られれば、液晶ディスプレーや ELディスプレー用フレキ シブル基板や、内部に使用される各種光学特性部材として好適に使用することでき る力 このような物性を兼ね備えた材料は知られていないのが現状である。
[0010] また、絶縁層としてのポリイミドにスルーホール形成や微細加工を施す目的で、ポリ イミドあるいはその前駆体自身に感光性能を付与した感光性ポリイミドシステムが盛 んに研究されている。一方塩基性物質でポリイミドそのものにエッチングを施し、スル 一ホール形成等も行われている。し力しながら後者ではアルカリによるポリイミド膜の エッチング速度が通常遅 、ために、エッチング液はエタノールアミン等特殊な塩基性 物質に限られており、エタノールアミンを用いても全てのポリイミドに適用できるわけで はない。上記要求特性を有し且つ、汎用の塩基性物質により容易にエッチングでき るような材料が開発されれば、上記産業分野において極めて有益な材料を提供しう る力 そのような材料は現在のところ知られていない。
非特許文献 1 :高分子討論会予稿集， 53, 4115 (2004)
非特許文献 2 : Macromolecules, 24, 5001 (1991)
非特許文献 3 : Macromolecules, 32, 4933 (1999)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は高ガラス転移温度、高透明性、低吸水率およびエッチング特性を併せ持 つため、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜や積層板、フレキシブルプリント配線 基板などの電子材料分野、液晶ディスプレー用基板、有機エレクト口ルミネッセンス（ EL)ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板などの表示装置分野、レンズや回折 格子、光導波路などの光学材料分野、バッファーコート膜や層間絶縁膜などの半導 体分野、この他太陽電池用基板、感光材料等において有益な脂環式ポリエステルィ ミドと、その前駆体、さらにその原料である新規なモノマー及びそれらの製造方法を 提供するものである。
課題を解決するための手段
[0012] 以上の問題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、下記一般式（1)〜（3)で表され るエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物又はそのテトラカルボン酸類を原料 としてァミンと反応させて得られる脂環式ポリエステルイミド前駆体 (4)をイミドィ匕する ことにより誘導される脂環式ポリエステルイミド (5)が上記産業分野において有益な材 料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0013] 即ち本発明の第一の要旨は、下記一般式（1)〜（3)のいずれかで表されるエステ ル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物又はそのテトラカルボン酸類、に存する。
[0014] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0015] (式（1)〜（5)中、 Aは 2価の基を示す。 X1、 X2、 X°、 X5及び X6はそれぞれ独立に 水素原子、ハロゲン原子、二トリル基、ニトロ基、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ- ル基、アルコキシ基、アミノ基、又はアミド基を表す。 Βは 2価の芳香族基または脂肪 族基を表す。 Rは水素原子、炭素数 1から 12のアルキル基またはシリル基を表す。 ) 第二の要旨は、上記式 (1)〜(3)中の Αが芳香族基及び Ζまたは脂肪族基を有す る 2価の基であることを特徴とする上記記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン 酸無水物又はそのテトラカルボン酸類に存する。
[0016] 第三の要旨は、上記式（1)〜（3)中の X1、 X2、 X3、 X4、 X5及び X6が水素原子であり 、かつ Aが少なくとも 1つの環状構造を含む構造であることを特徴とする上記記載の エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物又はそのテトラカルボン酸類に存す る。
第四の要旨は、核水素化トリメリット酸無水物を酸ハライドに変換し、得られた酸ハラ イドとジオールを塩基性物質の存在下に反応させることを特徴とする上記記載のエス テル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物又はそのテトラカルボン酸類の製造方法 に存する。
[0017] 第五の要旨は、上記式（1)〜（3)のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水 物
又はそのテトラカルボン酸類とジァミン力も誘導される上記式 (4)の脂環式ポリエステ ルイミド前駆体に存する。
第六の要旨は、上記式（5)で示される脂環式ポリエステルイミドに存する。 第七の要旨は、上記式（1)〜（3)で示されるエステル基含有脂環式テトラカルボン 酸二無水物類とジァミン類を環化イミドィ匕反応させることを特徴とする脂環式ポリエス テルイミドの製造方法に存する。
[0018] 第八の要旨は、上記式 (4)で示される脂環式ポリエステルイミド前駆体を環化イミド 化反応させることを特徴とする脂環式ポリエステルイミドの製造方法に存する。
第九の要旨は、上記式 (4)で示される脂環式ポリエステルイミド前駆体とジァミン類 を環化イミド化反応させる際に、環化イミド化反応が加熱及び Z又は脱水試薬を用い て行うことを特徴とする脂環式ポリエステルイミドの製造方法に存する。
第十の要旨は、上記式 (5)の構成単位を含む樹脂からなるフィルムに存する。 第十一の要旨は、上記式 (5)の構成単位を含む樹脂で製造されたフィルムを用い た液晶用部材に存する。
発明の効果
[0019] 本発明によれば、高ガラス転移温度、高透明性、高 ヽ有機溶媒溶解性、低複屈折 およびアルカリエッチング特性を併せ持つ榭脂、およびその原料を提供することがで きる。詳しくは、本発明に係る樹脂の原料であるテトラカルボン酸二無水物において 、酸無水物基がシクロへキサン環上に結合していることに由来して、該ポリエステルィ ミドにおけるパイ電子共役および分子内 ·分子間電荷移動相互作用を抑制すること で透明性を高め、且つ誘電率を低下する事が可能となる。また該ポリエステルイミド 中のエステル結合は、スルーホール形成等の微細加工が必要な場合、アルカリエツ チングを可會 にする。
図面の簡単な説明
[図 1]実施例 1に記載の脂環式テトラカルボン酸の赤外吸収スペクトルを表す。
[図 2]実施例 1に記載の脂環式テトラカルボン酸の DMSO中で測定した NMRスぺタト ルを表す。
[図 3]実施例 1に記載の脂環式テトラカルボン酸の示差走査熱量曲線を表す。
[図 4]実施例 2に記載の脂環式ポリエステルイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スぺタト ルを表す。
[図 5]実施例 2に記載の脂環式ポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを表す
[図 6]実施例 3に記載の脂環式ポリエステルイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スぺタト ルを表す。
[図 7]実施例 3に記載の脂環式ポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを表す
[図 8]実施例 4に記載の脂環式ポリエステルイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スぺタト ルを表す。
[図 9]実施例 4に記載の脂環式ポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを表す
[図 10]実施例 5に記載の脂環式ポリエステルイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スぺタト ルを表す。
[図 11]実施例 5に記載の脂環式ポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを表 す。
[図 12]実施例 6に記載の脂環式ポリエステルイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スぺタト ルを表す。
[図 13]実施例 6に記載の脂環式ポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを表 す。
[図 14]実施例 7に記載の脂環式ポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを表 す。
[図 15]実施例 8に記載の脂環式ポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを表 す。
[図 16]実施例 9に記載の脂環式テトラカルボン酸の赤外吸収スペクトルを表す。
[図 17]実施例 9に記載の脂環式テトラカルボン酸の DMSO中で測定した NMRスぺク トルを表す。
[図 18]実施例 10に記載の脂環式ポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを 表す。
[図 19]実施例 11に記載の脂環式テトラカルボン酸の赤外吸収スペクトルを表す。
[図 20]実施例 12に記載の脂環式ポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを 表す。
[図 21]実施例 13に記載の脂環式テトラカルボン酸の赤外吸収スペクトルを表す。
[図 22]実施例 13に記載の脂環式テトラカルボン酸の DMSO中で測定した NMRスぺ タトルを表す。
[図 23]実施例 13に記載の脂環式テトラカルボン酸の示差走査熱量曲線を表す。 発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要 件の説明は、本発明の実施態様の一例 (代表例)であり、これらの内容に特定はされ ない。本発明でいう"類"とは"ィ匕合物"を意味するものとする。例えば、テトラカルボン 酸類、ジァミン類は、それぞれテトラカルボン酸ィ匕合物、ジァミンィ匕合物を意味する。
<エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物、又はそのテトラカルボン酸類 > 本発明のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物とは、下記式（1)で表され るような両端が無水物であるものを指し、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸類と は、下記式（2)で表されるような一方の端が縮合環を形成し、他方の端がジカルボン 酸であるもの、及び下記式（3)で表されるようなテトラカルボン酸を指す。 [0022] [化 2]
Figure imgf000009_0001
[0023] 上記式（1)〜（3)中の Aの構造としては、 2箇所で上記構造を形成するようにカル ボキシ基と結合して!/ヽればよく特に構造上の制限はな 、。
具体的には、式（1)〜（3)中、 Aは任意の 2価の基であればよい。本発明の化合物 は、 2つのシクロへキサン環とそれをつなぐ 2つのエステル基を有すると 、う構造が特 徴であり、この構造を有することにより、本発明の脂環式ポリエステルイミド榭脂とした 時に高い透明性、高い靭性、高い溶媒溶解性といった物性を得ることができる。つま り、 Aの構造が任意の 2価の基であっても、本ィ匕合物のこれらの物性に関しては大きく は影響を与えない傾向にある。従って、 Aの構造は任意の 2価の基であれば、特に制 限されない。
この 2価の基の中でも、好ましいものとしては、環状構造を有する基である。環状構造 を有する構造とは、 Aに芳香族基を含むもの又は脂環構造を含むものをさす。 Aに環 状構造があると脂環式ポリエステルイミド榭脂とした時の耐熱性および、寸法安定性 の向上力あたらされる。また、脂環構造を含む場合には耐熱性を維持しつつ、 UV領 域の光吸収を低減させることができる、という特徴も得ることができる。具体的な構造 として例を挙げると、芳香族基としてはいずれも 2価の基であるフエ-レン基、ナフチ レン基、ビフエ-レン基、ジフエ-ルエーテル基、ジフエ-ルスルホン基、 4, 4，—（9 フルォレ -リデン）ジフエ-ル基、メチレンジフエ-ル基、イソプロピリデンジフエ- ル基、 3, 3' , 5, 5'—テトラメチルー（1, 1 'ービフエ-ル)基などが上げられ、脂環構 造としては、シクロへキシレン基、シクロへキサンジメチレン基、デカヒドロナフチレン 基等が挙げられる。さらにこれらの基同士力 あるいは他の基と連結基で複数結合さ れた構造となって ヽても力まわな 、。ここで適用可能な連結基の具体的な例としては 、メチレン基（一 CH―)、ヱ
2 一テル基（一 O )、エステル基（一 C (0) 0— )、ケト基（ c (o)—）、スルホニル基（一 so—）、スルフィニル基（一 so—）、スルフヱニル基
2
(— S— )、 9, 9 フルォレニリデン基などを挙げることができる。なお、上記した 2価 の環状構造を含む基に関しては、特にその置換位置は問わない。例えばフエ-レン 基であれば 1, 4—位で置換すると— A—の構造が直線となるため耐熱性が向上し、 線膨張係数が小さくなることが期待され好ましい。一方、フエ-レン基において 1, 3 一位で置換した場合には、 A 構造が屈曲するため溶媒に対する溶解性の向上 が期待されるので好ましい。従って、置換位置については、必要とされる物性に応じ て適宜ふさわし 、構造の Aを選択することが好まし 、。
更に好ましい構造としては、 Aが芳香族基を含む基である。芳香族基が含有される と脂環式ポリエステルイミド榭脂としたときの耐熱性および、寸法安定性が一層向上 する上に屈折率の向上も達成される。芳香族基の具体的なものとしては、上記したも のが適用可能であるが、中でもフエ二レン基、ビフエ二レン基、ジフエ-ルエーテル基 、ジフエ-ルスルホン基、 4, 4， - (9—フルォレ -リデン）ジフエ-ル基、 3, 3' , 5, 5， ーテトラメチルー（1, 1 'ービフエニル)基等がより剛直な構造を持つ点で特に好まし い。さらには、フエ-レン基、 4, 4， - (9—フルォレ -リデン）ジフエ-ル基、 3, 3，， 5 , 5'ーテトラメチルー（1, 1 ' ビフヱニル)基が原料の入手性、得られる榭脂の物性 が良好な点で好ましい。
また、上記式（1)〜（3)中の X1、 X2、 X3、 X4、 X5及び X6はそれぞれ独立に水素原子 、ハロゲン原子、二トリル基、ニトロ基、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァ ルコキシ基、アミノ基、又はアミド基を表す。アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル 基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基の炭素数は、 1〜10が好ましい。より具体的には 、アルキル基の例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n ブチル基等が例示される。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i—プロポキシ基、 n—ブトキシ基などがあげられる。また、ハロゲン 原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が上げられる。これ らの例中でも上記式（1)〜（3)中の X1、 X2、 X3、 X4、 X5及び X6がそれぞれ独立に水 素原子又はハロゲン原子であること力 原料の入手のしゃすさの点で好ましい。この 場合、ハロゲン原子の数、置換位置については特に限定されない。さらに好ましくは 上記式（1)〜（3)中の X1、 X2、 X3、 X4、 X5及び X6がすべて水素原子の場合である。
Aと X1、 X2、 X3、 X4、 X5及び X6の組み合わせとして好ましい構造としては、 Aが環 状構造を有する基であり、 X1、 x2、 x3、 X4、 X5及び X6がそれぞれ独立にハロゲン原 子もしくは水素原子で構成されるものである。さらに好ましくは Aが環状構造を有する 基で X1、 X2、 X3、 X4、 X5及び X6がすべて水素原子で構成されるものである。
[0025] <脂環式ポリエステルイミド前駆体と脂環式ポリエステルイミド >
本発明の脂環式ポリエステルイミド前駆体と脂環式ポリエステルイミドとは、下記式（ 4)で表されるようなポリエステルイミド前駆体と下記式（5)で表される脂環式ポリエス テルイミドを指す。
[0026] [化 3]
Figure imgf000011_0001
上記式 (4)および（5)における、 A、 X1、 X\ X3、 X4、 X5及び X6は、エステル基含有 脂環式テトラカルボン酸無水物の項で記載した内容と同様である。なお、式 (4)中の 各シクロへキサン環に結合している CONH—基と COOR基は、相互にその結 合位置が交換されて ヽても力まわな!/、。
式 (4)および（5)における Bは任意の 2価の基であればよい。本発明の脂環式ポリ エステルイミド前駆体 (4)と脂環式ポリエステルイミド（5)は、 2つのシクロへキサン環 とそれをつなぐ 2つのエステル基を有するという構造に特徴があり、この構造を有する ことにより高い透明性、高い靭性、溶媒溶解性がもたらされる。つまり、 Bの構造が任 意の 2価の基であっても、本ィ匕合物のこれらの物性に関しては大きくは影響を与えな い傾向にある。従って、 Bの構造は 2価の基であれば、特に制限されない。
この 2価の基の中でも、 Bの構造として好ましいものとしては、環状構造を有する基 である。環状構造を有する構造とは、 Bに芳香族基を含む構造および脂環構造を含 む構造をさす。 Bに環状構造があると脂環式ポリエステルイミド榭脂とした時の耐熱性 および、寸法安定性の向上力あたらされる。また、脂環構造を含む場合には耐熱性 を維持しつつ、 UV領域の光吸収を低減させることができる、という特徴も得ることが できる。具体的な構造として例を挙げると、芳香族基としてはいずれも 2価の基である フエ-レン基、ナフチレン基、ビフエ-レン基、ジフエ-ルエーテル基、ジフエ-ルス ルホン基、 4, 4，一（9 フルォレ -リデン）ジフエ-ル基、メチレンジフエ-ル基、イソ プロビジデンジフエ-ル基、 3, 3，—ジメチル— 1, 1，—ビフエ-ル基、 3, 3，， 5, 5' ーテトラメチルー 1, 1，ービフエ-ル基、 2, 2，一ビス（トリフルォロメチル） 1, 1，一 ビフエ-ル基などが上げられ、脂環構造としては、シクロへキシレン基、シクロへキサ ンジメチレン基、ジシクロへキシルエーテル基、メチレンジシクロへキシル基、デカヒド 口ナフチレン基等が挙げられる。さらにこれらの基同士力 あるいは他の基と連結基 で複数結合された構造となっていても力まわない。ここで適用可能な連結基の具体 的な例としては、メチレン基（一 CH —）、エーテル基（ー0—）、エステル基（一C (O)
2
o—）、ケト基（一 c(o)—）、スルホニル基（一 SO —）、スルフィニル基（一
2 so—）、 スルフエ-ル基（一S—）、 9, 9 フルォレニリデン基などを挙げることができる。なお 、上記した 2価の環状構造を含む基に関しては、特にその置換位置は問わない。例 えばフエ-レン基であれば 1, 4一位で置換すると B—の構造が直線となるため耐 熱性が向上し、線膨張係数が小さくなることが期待され好ましい。一方、フエ-レン基 において 1, 3—位で置換した場合には、—B—構造が屈曲し、溶媒に対する溶解性 の向上が期待されるので好ましい。従って、置換位置については、必要とされる物性 に応じて適宜ふさわし 、構造の Bを選択することが好まし 、。 更に好ましい構造としては、 Bが芳香族基を含む基である。芳香族基が含有される と脂環式ポリエステルイミド榭脂としたときの耐熱性および、寸法安定性が一層向上 する上に屈折率の向上も達成される。芳香族基の具体的なものとしては、上記したも のが適用可能であるが、中でもフエ二レン基、ビフエ二レン基、ジフエ-ルエーテル基 、ジフエ-ルスルホン基、 4, 4， - (9—フルォレ -リデン）ジフエ-ル基、 3, 3' , 5, 5， ーテトラメチルー 1, 1 'ービフエニル基等がより剛直な構造を持つ点で特に好ましい。
Rは水素原子、炭素数 1から 12のアルキル基またはシリル基を表す。アルキル基と しては、例えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、シリル基として は例えばトリメチルシリル基、トリェチルシリル基、ジメチルー tーブチルシリル基、使 用可能な例として挙げられる。中でも、脱離能が高いことからトリメチルシリル基、ジメ チル t ブチルシリル基が好まし!/、。
Aと B、 X1、 X2、 X3、 X4、 X5及び X6の組み合わせとして好ましい構造としては、 Aと B がそれぞれ環状構造を有する基であり、 X1、 X2、 X3、 X4、 X5及び X6がそれぞれ独立 にハロゲン原子もしくは水素原子で構成されるものである。さらに好ましくは Aと Bがそ れぞれ環状構造を有する構造で X1、 x2、 x3、 X4、 X5及び X6がすべて水素原子で構 成されるものである。なお、この際の Aと Bの構造は同一であっても異なっていてもか まわない。
[0028] <エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物又はそのテトラカルボン酸類の製 造方法 >
本発明のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物又はそのテトラカルボン酸 類は、例えば芳香環が水素化されたトリメリット酸無水物（以下、核水素化トリメリット酸 無水物 と称す）とジオールを原料として製造できる。下記に一例としてその製造方 法を記載するが、本発明に於 ヽては上記した構造のエステル基含有脂環式テトラ力 ルボン酸無水物又はそのテトラカルボン酸類を製造できればよぐその製法は限定さ れない。
[0029] 核水素化トリメリット酸無水物の製造方法は、公知公用の方法を採用することができ 、特に限定されない。シクロへキサン環に置換基のある酸無水物（一般式（1)におけ る X1、 x2、 x3、 x4、 X5及び X6がそれぞれ独立に水素原子と異なる置換基である場合 )を製造する場合にぉ ヽては、あらかじめ置換基の入ったトリメリット酸無水物を原料 として核水素化する方法や、核水素化されたトリメリット酸無水物に対して置換基を導 入する方法など、特にその製造方法は限定されない。
製造方法の具体例としては、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物又は そのテトラカルボン酸類の原料となる核水素化トリメリット酸無水物は、トリメリット酸、 又はトリメリット酸無水物を水素化する事で得ることができる。あるいは、トリメリット酸の エステルを核水素化し、その後エステル部分を加水分解、分子内脱水して酸無水物 化する事でも製造する事ができる。具体的には、例えば米国特許出願公開第 US54 12108号明細書においてトリメリット酸無水物を核水素化する事で製造できることが 開示されている。該米国出願公開明細書においては核水素化に使用可能な水素化 触媒としては Rh金属がある特定の単体に担持された Rh触媒を用いて ヽる事が有利 であるとされている力 この他にも Pd, Ru, Ni, Ptなどの芳香核を水素化できる金属 を使用した触媒であれば特に制限なく使用することができる。これら金属触媒は、担 体に担持されていても、金属単独で使用することも可能であり、さら〖こはこれら金属に 必要に応じて他の成分を添カ卩して用いてもょ 、。
核水素化反応を行うと、通常、シクロへキサン環上の 3つの置換基については 4種 の立体異性体 (光学異性体も含めれば 8種)の混合物となる。これらの立体異性体に ついては、このまま混合物のまま次の反応に使用しても良いし、再結晶化などの精製 を行うことによって単一、もしくは特定の異性体の濃度を高めて力 使用しても良い。 また、特定の異性体を選択的に得る方法としては、例えば、米国特許出願公開第 U S5412108号明細書に記載の方法などを用いると 3つの置換基がすべてシスに制 御された生成物を主成分として得ることができる。この場合、すべてシスの異性体の 純度は、通常 90%以上、好ましくは 95%以上、さらに好ましくは 98%以上である。 核水素化反応後、水素化触媒の金属が一部溶出することがあるが、用途によって は溶出した金属を除去することが望ましい。溶出した金属は例えば、ゼータ電位フィ ルターやイオン交換樹脂などを通すことによって除去もしくは減少させることが可能で ある。こうして得られた水素化トリメリット酸中に含まれる金属量は、通常は lOOOppm 以下、好ましくは lOOppm以下、さらに好ましくは lOppm以下である。 [0031] トリメリット酸の核水素化反応後の生成物において一部又はすベての 1, 2—ジカル ボン酸無水物環部分が開環して 1, 2—ジカルボン酸となった場合には、減圧下加熱 処理をすることにより 1 , 2—ジカルボン酸部分を酸無水物環に変換しても良 、。 その際採用される温度は、下限が 50°C以上、好ましくは 120°C以上、上限が 250 °C以下、好ましくは 200°C以下である。
[0032] その際採用される減圧度は、下限の制限はなぐ上限は 0. lMPa、好ましくは 0. 0 5MPaである。
1, 2—ジカルボン酸部分を酸無水物環に変換する方法としては、上記した減圧下 に過熱する方法の他に有機酸の酸無水物と処理する方法も採用することができる。 その際に使用される有機酸の酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無 水マレイン酸、無水フタル酸などが上げられる力 過剰に使用した際の除去の容易さ 力 無水酢酸が好適に用いられる。
[0033] その際採用される温度は、下限が 30°C、好ましくは 50°C、上限が 200°C、好ましく は 150°Cである。
このようにして得られる酸無水物環を持つ化合物の割合は、通常 95モル %以上、好 ましくは 98モル％以上、さらに好ましくは 99モル％以上である。
次に、こうして得られた核水素化トリメリット酸無水物とジオールカもジエステルを合 成する。その際のエステル化反応（2分子の核水素化トリメリット酸の 4位のカルボキシ ル基とジオールとの反応）は、通常有機合成的なエステル化反応として知られた反応 を任意に採用できる。例えば、カルボン酸とアルコールから直接脱水してエステルイ匕 する方法、ジシクロへキシルカルボジイミド（DCCと略される）や、ジェチルァゾジカル ボキシレート Zトリフエ-ルホスフィンの組み合わせなどの脱水試薬を用いて脱水縮 合させる方法、カルボン酸とカルボン酸のアルコールエステルからエステル交換反応 させる方法、カルボン酸を酸ノヽライドに変換した後に塩基性物質の存在下にアルコ ールと反応させる方法、カルボン酸を酸無水物に変換した後に塩基性物質の存在下 にアルコールと反応させる方法、脂環式テトラカルボン酸をエステル交換法により製 造する方法 (J. Polym. Sci. Part A, 4, 1531— 1541 (1966) )などである。
[0034] 上述の方法の中でも、直接脱水する方法とエステル交換法、酸ノヽライドに変換する 方法が、経済性、反応性の点で好ましい。
以下には、一例として酸ノ、ライドに変換する方法について具体的に記述するが、本 発明のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物又はそのテトラカルボン酸類 を製造する方法は特にこれに限定されない。また、酸ハライドとする場合の例として、 核水素化トリメリット酸無水物を酸クロリドィ匕しこれとジオール力 核水素化トリメリット 酸無水物のジエステルを製造する方法を取り上げて以下記述する力 酸クロリドの他 に酸プロミド、酸アイオダイドとする方法も全く同様に採用することができる。
[0035] この方法においては、まず核水素化トリメリット酸無水物クロリドを合成する。このも のの合成法としては、カルボン酸から対応する酸クロリドを合成する通常の方法を用 いることができる。具体的な例としては、塩ィ匕チォニルを用いる方法、ォキザリルクロリ ドを用いる方法、三塩化リンを用いる方法、安息香酸クロリドなどの他の酸クロリドを使 用する方法などがあげられる。中でも過剰に使用した塩素化試剤の留去のしゃすさ の点力も塩化チォニルを用いるのが好まし 、。
[0036] 塩ィ匕チォニルを用いて核水素化トリメリット酸無水物クロリドを製造する方法としては 例えば、特開 2004— 203792号公報に開示された方法が知られている。
また、塩素化剤を用いて核水素化トリメリット酸無水物を塩素化する際、 N, N—ジメ チルホルムアミドゃピリジン等の触媒を用いることもできる力 これらを用いなくても反 応に大きな支障はない。触媒の存在により、得られた塩素化物がかえって著しく着色 する場合があるので、ポリエステルイミド膜の透明性を重視する用途の場合は生成物 の着色に注意が必要で、その場合はこれら触媒を使用しないで製造するのが好まし い。
[0037] 使用する塩素化試剤の量は、反応等量、もしくは過剰量が採用されるが、通常下限 力 Siモル等量以上、好ましくは 5モル等量以上、さらに好ましくは 10モル等量以上で ある。一方、上限は特に制限はないものの、経済的な観点から 100モル等量以下、 好ましくは 50モル等量以下の量が使用される。
反応は室温でも行えるが、通常過熱して行う。採用される温度は、下限が 30°C、好 ましくは 50°C、上限は使用する塩素化試剤の還流温度である。
[0038] 反応後は、過剰に使用した塩素化試剤を除去する。除去の方法は特に制限されず 、蒸留、抽出などが適用できる。蒸留により留去する場合には、より効率をあげるため に塩素化試剤と共沸組成物を形成する溶媒を添加して留去してもよい。例えば、塩 化チォニルを留去する場合には、ベンゼンやトルエンを添加して共沸留去させること ができる。
得られた酸塩素化物はへキサンやシクロへキサン等の無極性溶媒を用いて再結晶 することでより純度を高めることができるが、そのような精製操作を行わなくても通常十 分高純度なものが得られるので、場合によってはそのまま次の反応工程に使用して も差し支えない。
また、核水素化トリメリット酸無水物クロリドを製造する方法としては、上記したトリメリ ット酸の水素化で得られた 1, 2, 4ーシクロへキサントリカルボン酸の 1, 2—ジカルボ ン酸部分を一度酸無水物環としてから残りのカルボン酸を酸クロリド化する方法の他 に、 1, 2, 4—シクロへキサントリカルボン酸に直接塩素ィ匕剤を作用させて、酸クロリド 化と酸無水物化を同時に行うこともできる。その際は、上記した酸クロリド化の際の塩 素化試剤の使用量を変える以外は上記した反応条件をそのまま適用できる。塩素化 剤の使用量は、通常下限が 2モル等量以上、好ましくは 5モル等量以上、さらに好ま しくは 10モル等量以上である。一方、上限は特に制限はないものの、経済的な観点 から 100モル等量以下、好ましくは 50モル等量以下の量が使用される。
核水素化トリメリット酸無水物、ないし 1, 2, 4ーシクロへキサントリカルボン酸に塩素 化剤を作用させて核水素化トリメリット酸無水物クロリドを製造する際に、溶媒を用い て実施してもよい。その際使用できる溶媒は、使用する塩素化剤および生成物である 核水素化トリメリット酸無水物クロリドが溶解し、塩素化剤が反応しない溶媒であれば 制限なく使用できる。使用可能な溶媒の例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族 炭化水素溶媒、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジェチルエーテル 、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコーノレ ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソ ブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラタトンな どのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミドゃジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリド ンなどのアミド系溶媒、等があげられる。中でも、溶解性、安定性の点からトルエンや 、ヘプタン、テトラヒドロフランが好ましい。これら溶媒は単独で用いてもかまわないし 、任意の複数の溶媒を混合して使用しても力まわない。溶媒の使用量は、基質であ る核水素化トリメリット酸無水物、ないし 1, 2, 4ーシクロへキサントリカルボン酸の重 量濃度として、通常下限が 5重量％、好ましくは 10重量％、上限が 50重量％、好まし くは 40重量％である。
このようにして必要に応じて精製を行って得られる核水素化トリメリット酸無水物クロ リドの純度は、通常 90%以上、好ましくは 95%以上、さらに好ましくは 98%以上であ る。主な不純物としては、酸無水環が開環したトリカルボン酸の複数のカルボキシル 基が酸クロリドィヒを受けて生成するジ酸クロリド体、トリ酸クロリド体（立体異性体を含 む）、触媒としてジメチルホルムアミドを使用した場合はこの分解物や、核水素化トリメ リット酸のジメチルアミド体などがある力 これらの存在量は少ない方が好ましぐ通常 は、 5重量％以下、さらに好ましくは 3重量％以下、より好ましくは 1重量％以下である
[0039] 次に本発明にお 、ては、このようにして得られた核水素化トリメリット酸無水物の酸ク ロリドをジオールと反応させてエステルイ匕し、一般式（1)に示されるジエステルを合成 する。ここでジオールではなぐジァミンと反応させてジアミドとし、得られる二酸無水 物を原料としてポリイミド化することは反応上は可能ではあるが、最終的に榭脂とした 時に、吸水性が高くなる、靭性が低くなるなどの問題が生ずるのでジオールの方が好 ましい。
[0040] ジオールと酸クロリドとの反応における試剤の添加の方法には特に制限がなく任意 の添加法が採用できる。例えば、ジオールと塩基性物質を溶媒に溶解し、これに溶 媒に溶解した上記の核水素化トリメリット酸無水物クロリドをゆっくりと滴下する方法、 あるいは、逆に必要に応じて溶媒に溶解した上記の核水素化トリメリット酸無水物クロ リド中にジオールと塩基性物質の混合溶液を滴下する方法、核水素化トリメリット酸無 水物クロリドとジオールの混合溶液の中へ塩基性物質を滴下する方法、さら〖こは、ジ オールの溶液の中に核水素化トリメリット酸無水物クロリドの溶液と塩基性物質の溶 液を同時に滴下する、などが採用可能である。
[0041] 塩基性物質存在下のジオールと酸クロリドの反応では、反応の進行とともに白色沈 殿が生じる。これを濾過後、沈殿を水で十分洗浄して塩基性物質が中和して生成し た塩酸塩を除去し、ジエステルの沈殿を高温で真空乾燥することで、 目的のエステル 基含有脂環式テトラカルボン酸無水物の粗生成物が高収率で得られる。さらに必要 に応じて適当な溶媒で再結晶を行うことにより、純度の高められたエステル基含有脂 環式テトラカルボン酸無水物が得られる。
エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物を合成する際に使用可能なジォー ルとしては特に限定されないが、通常、単核の芳香環に 2つの水酸基を有するもの、 脂環式骨格に 2つの水酸基を有するもの、ビフ ニル骨格の両方の核に水酸基を 1 つずつ持つもの、 2個のフエノールもしくは脂環式アルコール力メチレン基（ CH—
2
)、エーテル基（― o— )、エステル基（― c (o) o— )、ケト基（― c (o) -)、スルホ二 ル基（一 SO —）、スルフィエル基（一 SO ）、スルフヱ-ル基（一 S—）、 9, 9 フル
2
ォレニリデン基などの官能基により結合された構造をもつもの、ナフタレン骨格に 2つ の水酸基を有するもの、鎖状骨格に水酸基を 2つ持つものが用いられる。具体的な 例を挙げると、例えば、単核の芳香環に 2つの水酸基を有するものの例としては、ヒド ロキノン、 2—メチルヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、 2—フエ-ルヒドロキノ ン等が、ビフヱ-ル構造の両方の核に水酸基を 1つずつ持つものの例としては、 4, 4 ，一ビフエノール、 3, 4'—ビフエノール、 2, 2'—ビフエノール、 3, 3' , 5, 5，一テトラ メチルー 4, 4，ービフエノール等力 2個のフエノールもしくは脂環式アルコールが 2 価の官能基で結合されたものの例としては、 4, 4'ージフエ-ルエーテル、 4, 4'ージ フエ-ルスルホン、 4, 4，一（9—フルォレユリデン）ジフエノール等力 ナフタレン骨格 に 2つの水酸基を有するものの例としては 2, 6 ナフタレンジオール、 1, 4 ナフタ レンジオール、 1, 5 ナフタレンジオール、 1, 8 ナフタレンジオール等力 脂環式 骨格に 2つの水酸基を有するものの例としては、 1, 4ージヒドロキシシクロへキサン、 1, 3 ジヒドロキシシクロへキサン、 1, 2 ジヒドロキシシクロへキサン、 1, 3 ァダマ ンタンジオール、ジシクロペンタジェンの 2水和物等力 鎖状骨格に水酸基を 2つ持 つものの例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール等が、またこの他のジォ ールとしてはシクロへキサンジメタノールなどが挙げられる。これらのうちより好ましく は、環状骨格を有するジオールが挙げられ、さらにポリマーとしての要求特性の観点 力 考えると、ヒドロキノン、 4, 4，一ビフエノール、 3, 3' , 5, 5，一テトラメチルー 4, 4 ，一ビフエノール、 4, 4'— (9—フルォレユリデン）ジフエノール、 4, 4'—メチレンビス フエノール、 4, 4，一イソプロピリデンビスフエノール（ビスフエノール A)、 2, 6 ナフタ レンジオール、 1, 4ージヒドロキシシクロへキサンが特に好ましい。またこれらのジォ ールを 2種類以上併用することもできる。
[0043] これらジオールの使用量は、核水素化トリメリット酸無水物クロリドに対して、通常上 限は 0. 6等量、好ましくは、 0. 5等量である。これ以上用いるとジオールの 1つのみし かエステル化されて 、な 、ノヽ一フェステルが多く生成するので好ましくな 、。また下 限は、 0. 3等量、好ましくは 0. 45等量を用いることができる。これ以下になると核水 素化トリメリット酸無水物クロリドが系内に余るので好ましくはない。通常、 0. 5等量使 用される。
[0044] 核水素化トリメリット酸無水物クロリドとジオールを反応させて該エステル基含有脂 環式テトラカルボン酸無水物を合成する際に使用可能な溶媒としては、特に限定さ れないが、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、 1, 2 ジメトキシェタン-ビス（2—メ トキシェチル)エーテル等のエーテル溶媒、ピコリン、ピリジン等の芳香族ァミン溶媒 、アセトン、メチルェチルケトン等のようなケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の様な 芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロ口ホルム、 1, 2—ジクロロェタン等のような 含ハロゲン溶媒、 N—メチル—2—ピロリドン、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N— ジェチルァセトアミド、 N, N ジメチルホルムアミド等のようなアミド系溶媒、へキサメ チルホスホルアミド等のような含リン溶媒、ジメチルスルホォキシド等のような含ィォゥ 溶媒、 Ύ -ブチ口ラタトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のようなエステル系溶媒、 1 , 3 ジメチルー 2—イミダゾリジノン等のような含窒素溶媒、フエノール、 o クレゾール、 m—クレゾ一ノレ、 p クレゾ一ノレ、 o クロ口フエノーノレ、 m—クロ口フエノーノレ、 p クロ 口フ ノール等の水酸基を有する芳香族系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単 独でも、 2種類以上混合して用いてもよい。
[0045] エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物を得る反応における溶質の濃度は 、下限が 5重量％、好ましくは 10重量％、上限が 50重量％、好ましくは 40重量％で 行われる。副反応の制御、沈殿の濾過工程を考慮すると 10重量％以上 40重量％以 下の範囲で行われるのがより好ましい。
本発明に係るエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物の合成の際、採用さ れる反応温度は下限が 10°C、好ましくは 5°C、より好ましくは 0°C、上限は 80°C、 好ましくは 50°C、より好ましくは 20°Cで行われる。反応温度が 80°Cよりも高いと一部 副反応が起こり、収率が低下する恐れがあり、好ましくない。
また、採用される反応時間は、通常下限が 5分、好ましくは 10分、上限は特に制限 はないが通常は 100時間、好ましくは 24時間である。
[0046] 反応は通常常圧で行われるが、必要に応じて加圧下、または減圧下でも実施する ことができる。通常反応雰囲気は、窒素下で行う。
反応容器は密閉型反応容器でも開放型反応容器でもよいが、反応系を不活性雰 囲気に保っため、開放型の場合には不活性ガスでシールできるものを用いる。
塩基性物質は、反応の進行とともに発生する塩ィ匕水素を中和するために用いる。こ の際使用される塩基性物質の種類としては特に限定されないが、ピリジン、トリェチル ァミン、 N, N ジメチルァ-リン等の有機 3級ァミン類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウ ム等の無機の塩基性物質を用いることができる。ピリジンや、トリェチルァミンは安価 に入手できる点や液体で溶解性に富むため反応操作が容易になる、と ヽぅ点で好ま しい。また、無機の塩基性物質は安価に入手できる点で好ましい。
使用される塩基性物質の量は、核水素化トリメリット酸無水物クロリドに対して通常 下限が 1. 0モル倍、好ましくは 1. 5モル倍、さらに好ましくは 2. 0モル倍、上限は特 に制限はないが過剰に使用しすぎると生成物に混入してきたり、精製負荷が大きくな つたりするので通常は 30モル倍、好ましくは 20モル倍、さらに好ましくは 10モル倍が 採用される。塩基性物質の量が多すぎると、目的物の精製負荷が大きくなるので好ま しくない。
[0047] <エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物又はそのテトラカルボン酸類の精 製方法 >
例えば、核水素化トリメリット酸無水物クロリドとジオール反応により得られる反応生 成物は、目的物と塩酸塩の混合物である。この混合物から塩酸塩を分離除去するた めに、沈殿物をクロ口ホルムや酢酸ェチル等で抽出溶解し、分液ロートを用いて有機 層を水洗する方法も可能であるが、沈殿物を単に十分水洗するだけでも、塩酸塩を 完全に除去することができる。塩酸塩の除去は洗浄液を 1%硝酸銀水溶液による塩 化銀の白色沈殿の生成の有無をもって分析することにより、容易に判断することがで きる。この時の塩ィ匕物元素の残留量は、通常 1重量％以下、好ましくは 0. 1重量％以 下、さらに好ましくは 0. 05重量％以下である。
[0048] 水洗操作の際、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物は一部加水分解を 受けて、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸に変化するが、これは、減圧下加熱 処理をすることにより、一部加水分解して生成したエステル基含有脂環式テトラカル ボン酸を容易にエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物に戻すことができる。 その際採用される温度は、下限が 50°C、好ましくは 120°C、上限が 250°C、好まし くは 200°Cである。
[0049] その際採用される減圧度は、下限の制限はなぐ上限は 0. lMPa、好ましくは 0. 0 5MPaである。
その際採用される加熱時間は、通常下限が 5分、好ましくは 10分、上限は特に制 限はないが通常は 100時間、好ましくは 50時間である。
また、加水分解によりエステル基含有脂環式テトラカルボン酸となった場合の再閉 環の方法としては、上記した減圧下に過熱する方法の他に有機酸の酸無水物と処理 する方法も採用することができる。その際に使用される有機酸の酸無水物としては、 無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが上げられるが、 過剰に使用した際の除去の容易さから無水酢酸が好適に用いられる。
有機酸の酸無水物との採用処理時間は、通常下限が 5分、好ましくは 10分、上限 は特に制限はないが通常は 100時間、好ましくは 24時間である。
その際、採用される処理温度は下限が 0°C、好ましくは 20°C、より好ましくは 50°C、 上限は 250°C、好ましくは 200°C、より好ましくは 150°Cで行われる。
その際、必要に応じて溶媒を使用しても力まわない。その際、使用される溶媒には 特に限定はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、へキサン、ヘプ タンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレ ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテ ル系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒 、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラタトンなどのエステル系溶媒、ジメチルホ ルムアミドゃジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、酢酸、蟻 酸、プロピオン酸などのカルボン酸溶媒などが好適に用いられる。これら溶媒は単独 で用いてもかまわな 、し、任意の複数の溶媒を混合して使用しても力まわな 、。 こうして得られた本発明のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物をさら〖こ 精製することも可能である。その場合の精製方法としては、再結晶、昇華、洗浄、活 性炭処理、カラムクロマトグラフィーなど任意に行うことができる。またこれら精製法を 繰り返しても、組み合わせて実施することも可能である。
こうして得られる本発明のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物の純度は 例えば示差屈折系検出器付液体高速クロマトグラフィーなどの分析で得られるピーク の面積比として、通常 90%以上、好ましくは 95%以上、さらに好ましくは 98%以上で ある。
不純物として含まれてくるものとしては、ジオールの片方のみがエステル化されたモ ノエステル体、精製時に閉環剤として無水酢酸などの酸無水物を使用した場合には この閉環剤などがある。これらの不純物は、酸無水物構造を 1つ分子内に含有してい ることから、これらのものは、ジァミンと重合する際に重合停止剤として機能するため なるべくエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物力 除去しておく必要がある 。エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物中に含まれる無水酢酸などの一酸 無水物の含量は、好ましくは 10モル％以下、さらに好ましくは 5モル％以下、さらに 好ましくは 2モル％以下である。これ以上存在すると、ジァミンとの重合の際に重合度 が上がらなくなる可能性がでてくる。
また、上記した水素化トリメリット酸とジオールのエステルイ匕による本発明のエステル 基含有脂環式テトラカルボン酸無水物の合成収率は精製後で通常 10モル％以上、 好ましくは 20モル％以上、さらに好ましくは 30モル％以上、より好ましくは 50モル％ 以上である。
<エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物又はそのテトラカルボン酸類の保 存方法 > エステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物の保存は、加水分解による酸無水 物環の開環を防ぐために高湿を避けた低温下で保存することが望ましい。具体的に は、シール性の良い容器で冷蔵庫にて保管すれば長期間の保存に耐える。また、ェ ステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物に関しては吸湿を防ぐために精製後す ぐに次の重合反応に使用しても力まわない。その際の保存期間は、通常 100時間以 内、さらに好ましくは 50時間以内、さらに好ましくは 24時間以内である。
エステル基含有脂環式テトラカルボン酸は、特に湿度を管理する必要もなぐ室温 で長期間保存することができる。
<脂環式ポリエステルイミド前駆体の製造方法 >
本発明の脂環式ポリエステルイミド前駆体を製造する方法は特に限定されず、公知 の方法を適用することができる。通常、重合溶媒中で実質的に等モルのジァミン類と エステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物又はそのテトラカルボン酸類を反 応させることで、脂環式ポリエステルイミド前駆体を容易に製造することができる。この 際エステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物として上記式（1)で表される化 合物を用いることが好まし 、。
[0051] また、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸類として上記式（1)より誘導される下 記式 (6)から (8)の ヽずれかで表される化合物を用いる事もできる。
[0052] [化 4]
Figure imgf000025_0001
式（6)から（8)中、 Rは炭素数 1〜12のアルキル基であり、 Xは水酸基又はハロゲン 原子 (フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれか)である。また Aの構造としては、 2箇所 で上記構造を形成するようにカルボキシ基と結合して!/、ればよく特に構造上の制限 はない。具体的には、式 (4)から（6)中、 Aは任意の 2価の基であればよぐ好ましく は、芳香族基又は脂肪族基を含む 2価の基である。さらに Aは、メチレン基（一 CH 2
-)、エーテル基（― o— )、エステル基（― c (o) o— )、ケト基（― c (o) -)、スルホ
-ル基（一 SO 2—）、スルフィエル基（一 SO ）、スルフヱ-ル基（一 S—）、 9, 9ーフ ルォレニリデン基などの官能基により芳香族基及び z又は脂肪族基が複数結合され た構造であってもよい。これらの中でも Aは、少なくとも 1つの芳香族もしくは脂肪族の 環状構造を含む構造であると、榭脂としたときの耐熱性があがるのでより好ましい。更 に好ましくは、それぞれ 2価のフエ-レン基、ナフチレン基、シクロへキシレン基、ビフ ェ-レン基、ジフエ-ルエーテル基、ジフエ-ルスルホン基、メチレンジフエ-ル基、ィ ソプロピリデンジフエ-ル基、 4, 4，一（9 フルォレユリデン）ジフエ-ル基、ジシクロ へキシルエーテル基、直鎖脂肪族基等が挙げられ、これらの中でもフ 二レン基、ビ フエ-レン基、ビフエ-ルエーテル基、ビフエ-ルスルホン基等が剛直な構造を持つ 点で特に好ましい。
[0054] また、上記式 (6)から（8)中の X1、 X2、 X3、 X4、 X5及び X6はそれぞれ独立に水素原 子、ハロゲン原子、二トリル基、ニトロ基、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、 アルコキシ基、アミノ基、又はアミド基を表す。アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ- ル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基の炭素数は、 1〜： LOが好ましい。より具体的に は、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i プロピル基、 n—ブチル基等が例示さ れる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i— プロポキシ基、 n ブトキシ基などがあげられる。この中でも水素原子、ハロゲン原子 が原料入手のし易さの点で好まし 、。
Aと X1、 X2、 X3、 X4、 X5及び X6の組み合わせとして好ましい構造としては、 Aが環状 構造を有する基であり、 X1、 x2、 x3、 X4、 X5及び X6がそれぞれ独立にハロゲン原子も しくは水素原子で構成されるものである。さらに好ましくは Aが環状構造を有する基で X1、 X2、 X3、 X4、 X5及び X6がすべて水素原子で構成されるものである。
[0055] 式 (6)から（8)の化合物は、式（1)の化合物とあら力じめ脱水されたアルコール類を 反応させて酸無水物環を開環することにより、ジカルボン酸ジアルキルエステルとし て合成することができる (X=OH)。この際、生成物は通常、式 (6)から（8)で表され る化合物の混合物として得られる。さらに、酸無水物環が開いて生成したカルボン酸 部位を塩ィ匕チォニル等の塩素化剤で塩素化すると酸塩ィ匕物を合成することができる (X=C1)。本発明の脂環式ポリエステルイミド前駆体の重合には、これらの化合物（6 )〜（8)の混合物を用いることができるが、それぞれ単離されたィ匕合物を用いても差し 支えない。また混合物の使用は、イミド化後の物性には影響を与えない。
[0056] 本発明に係る脂環式ポリエステルイミド前駆体を製造するために使用されるジァミン としては、先駆体製造の際の重合反応性、脂環式ポリエステルイミドの要求特性を著 しく損なわない範囲で自由に選択可能である。具体的に使用可能なジァミン類として は例えば、芳香族ジァミンでは、 3, 5 ジァミノべンゾトリフルオリド、 2, 5 ジァミノ ベンゾトリフルオリド、 3, 3， 一ビストリフルォロメチルー 4, 4， 一ジアミノビフエニル、 3, 3，一ビストリフルォロメチルー 5, 5，一ジアミノビフエ-ル、ビス（トリフルォロメチル） 4, 4，ージアミノジフエ-ル、ビス（フッ素化アルキル）—4, 4，ージアミノジフエ-ル、 ジクロロー 4, 4'ージアミノジフエニル、ジブ口モー 4, 4'ージアミノジフエニル、ビス （ フッ素化アルコキシ）—4, 4，ージアミノジフエ-ル、ジフエ-ルー， 4，ージアミノジフ ェニル、 4, 4'ビス（4 アミノテトラフルオロフエノキシ）テトラフルォロベンゼン、 4, 4' ビス（4 アミノテトラフルオロフエキシ）ォクタフルォロビフエニル、 4, 4'ービナフチ ルァミン、 o—、 m—、 p—フエ二レンジァミン、 2, 4 ジァミノトルエン、 2, 5 ジァミノ トルエン、 2, 4 ジアミノキシレン、 2, 4ージアミノジュレン、ジメチルー 4, 4'ージアミ ノジフエニル、ジアルキル 4, 4'ージアミノジフエニル、ジメトキシー 4, 4 'ージァミノ ジフエニル、ジエトキシー 4, 4'ージアミノジフエニル、 4, 4'ージアミノジフエニルメタ ン、 4, 4,—ジアミノジフエニノレエーテノレ、 3, 4'—ジアミノジフエニノレエーテノレ、 4, 4' ージアミノジフエ-ルスルフォン、 3, 3 '—ジアミノジフエ-ルスルフォン、 4, 4'ージァ ミノべンゾフエノン、 3, 3， 一ジァミノべンゾフエノン、 1, 3 ビス （3 ァミノフエノキシ )ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 ァミノフエノキ シ）ベンゼン、 4, 4'—ビス （4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、ビス（4 (3—アミノフエノ キシ）フエニル）スルフォン、ビス（4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル）スルフォン、 2, 2 ビス（4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— (4 アミノフ エノキシ）フエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4— (3—アミノフエノキジ）フ ェ -ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル）へキサフルォロプ 口パン、 2, 2 ビス（4— (4 アミノー 2 トリフルォロメチルフエノキシ）フエ-ル）へキ サフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4— (3 アミノー 5 トリフルォロメチルフエノキシ） フエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4ーァミノフエ-ル〉へキサフルォロプ 口パン、 2, 2 ビス（3 ァミノフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（3 ァ ミノ一 4 ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス（3 アミノー 4—メ チルフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 4, 4' ビス（4 アミノフエノキシ）ォクタフル ォロビフエニル、 4, 4'ージァミノべンズァ -リド等が例示でき、これらを 2種以上併用 することちでさる。
脂肪族ジァミンとしては例えば、 4, 4'—メチレンビス (シクロへキシルァミン)、イソホ ロンジァミン、トランス 1, 4ージアミノシクロへキサン、シス 1, 4ージアミノシクロへ キサン、 1, 4ーシクロへキサンビス（メチルァミン）、 2, 5 ビス（アミノメチル）ビシクロ〔 2. 2. 1〕ヘプタン、 2, 6 ビス（アミノメチル）ビシクロ〔2. 2. 1〕ヘプタン、 3, 8 ビス (アミノメチル）卜リシクロ〔5. 2. 1. 0〕デカン、 1 , 3 ジアミノアダマンタン、 2, 2 ビス (4 -アミノシクロへキシル）プロパン、 2, 2 ビス（4 -アミノシクロへキシル）へキサフ ルォロプロパン、 1 , 3 プロパンジァミン、 1 , 4ーテトラメチレンジァミン、 1 , 5 ペン タメチレンジァミン、 1 , 6 へキサメチレンジァミン、 1 , 7—ヘプタメチレンジァミン、 1 , 8—オタタメチレンジァミン、 1 , 9 ノナメチレンジァミン等が挙げられる。またこれら を 2種類以上併用することもできる。
さらには、 1 , 3 ビス（3 ァミノプロピル） 1 , 1 , 3, 3—テトラメチノレジシロキサン などのシロキサン基含有のジァミンも使用することができる。
[0058] これらジァミンの中でも芳香族ジァミンとしては、 o—、 m—、 p フエ-レンジァミン などの単核のフエ-レンジァミン化合物、 4, 4，ージアミノジフエ-ル、 4, 4，ージァミノ ジフエニルスルフォン、 4, 4 'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4 'ージアミノジフエニル エーテルなどのジアミノジフエ-ルイ匕合物が好ましぐ中でも入手の容易性や得られ る榭脂の物性が良好なことから、 p フエ-レンジァミン、 4, 4 '—ジアミノジフエニル エーテル、 4, 4 'ージアミノジフエ-ルがより好ましい。脂肪族ジァミンとしては、 4, 4 ' ーメチレンビス (シクロへキシルァミン)、トランス 1 , 4ージアミノシクロへキサン、イソ ホロンジァミンなどの脂環式ジァミンが環構造を有し入手も容易なのでより好ましぐ さらには、トランス 1 , 4ージアミノシクロへキサンが得られる榭脂の物性が良好なこ とからより好ましい。
これらジァミンを用いる前に精製を行っても良い。精製方法としては、再結晶、昇華 、活性炭処理、蒸留など任意に行うことができる。またこれら精製法を繰り返しても、 組み合わせて実施することも可能である。
これらジァミンは、重合反応性が高まるので高純度であることが好ましい、通常使用 されるジァミンの純度は、 95%以上、好ましくは、 97%以上、さらに好ましくは 99% 以上である。
[0059] 脂環式ポリエステルイミド前駆体は式（1)のテトラカルボン酸二無水物と実質的に 等モルのジァミンより重合することができる。より具体的には、以下の方法により得るこ とがでさる。 反応はジァミンと式（1)のテトラカルボン酸二無水物を溶媒の存在下に混合して行 この際、使用するテトラカルボン酸二無水物とジァミンの比率は、モル比で 1 :0. 8 〜1. 2であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様にこのモル比が 1 : 1に近いほ ど得られるポリアミド酸の分子量は大きくなる。
[0060] これらジァミンと酸無水物の反応器への仕込みの方法は任意に選択することができ る。例えば、ジァミンを溶媒に溶解しておき、これに式（1)のテトラカルボン酸二無水 物粉末を徐々に添加する方法、逆に、テトラカルボン酸二無水物の溶液にジァミンを 徐々に添加する方法、さらには、ジァミンとテトラカルボン酸二無水物粉末をあらかじ め溶媒を仕込んだ反応器に同時に添加する方法などが採用可能である。中でもジァ ミンを溶媒に溶解しておきテトラカルボン酸二無水物粉末を徐々に添加する方法が 試剤の溶媒への溶解性力 有利に採用される。
[0061] 反応温度は、あまり低すぎると試剤の溶解性が低下することと十分な反応速度が得 られないこと、高すぎると反応の進行をコントロールしに《なることから好ましくない。 下限が— 20°C、好ましくは— 10°C、さらに好ましくは 0°C、上限が 150°C、好ましくは 100°C、さらに好ましくは 60°Cが採用される。
反応時間は特に制限なく採用できるが十分な試剤の変換率を達成するためには、 下限が 10分、好ましくは 30分、さらに好ましくは 1時間、上限は特に制限はないが反 応が終了すれば必要以上に反応時間を延ばす必要はない。例えば、 100時間、好 ましくは 50時間、さらに好ましくは 30時間が採用される。
[0062] 重合反応は、溶媒を用いて行う。この際使用される溶媒としては、原料モノマーであ るジァミンと本発明の脂環式テトラカルボン酸が溶媒と反応せず、且つこれら原料が 溶解する溶媒であれば問題はなぐ特にその構造は限定されない。具体的に例示す るならば、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロ リドン等のアミド溶媒、 Ί—ブチ口ラタトン、 y—バレロラタトン、 δ—バレロラタトン、 γ
—力プロラタトン、 ε—力プロラタトン、 α—メチルー Ύ—プチ口ラタトン等の環状エス テル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、力 プロラタタム等のラタタム溶媒、ジォキサンなどのエーテル系溶媒、トリエチレングリコ ール等のグリコール系溶媒、 m—クレゾール、 p—クレゾール、 3—クロ口フエノール、 4—クロ口フエノール、 4—メトキシフエノール、 2, 6—ジメチルフエノール等のフエノー ル系溶媒、ァセトフエノン、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチ ルスルホキシド、テトラメチルゥレアなどが好ましく採用される.さらに、その他の一般 的な有機溶剤、即ちフエノール、 o—クレゾール、酢酸ブチル、酢酸ェチル、酢酸イソ ブチノレ、プロピレングリコーノレメチノレアセテート、ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ 、 2—メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ブチルセ口ソルブァ セテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン、ジエトキシェタン、ジブチルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソプチルケトン 、シクロへキサノン、メチルェチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、 トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添 カロして使用できる。中でも原料の溶解性が高いこと力 N, N—ジメチルホルムアミド 、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、 γ —プチ口ラタトン等の非プロトン性溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、原料であるテトラカルボン酸二無水物とジァミンの総量の重量濃 度が以下の範囲に入るような量の溶媒が使用されるのが好ましい。すなわち濃度は、 0. 1重量％以上、好ましくは 1重量％以上、さらに好ましくは 5重量％以上、上限は 特に制限はないものの、テトラカルボン酸二無水物の溶解性の観点から、 80重量％ 以下、好ましくは 50重量％以下、さらに好ましくは 30重量％以下が採用される。この テトラカルボン酸二無水物の濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリ イミド前駆体溶液を得ることができる。 目的とするポリエステルイミドに膜靭性を付与す るためには、ポリエステルイミド前駆体の重合度はできるだけ高いことが好ましぐ上 記濃度範囲よりも低濃度で重合を行うと、ポリイミド前駆体の十分な重合度が得られ ず、最終的に得られるポリイミド膜が脆弱になる恐れがあり好ましくない。ジァミンとし て脂環式ジァミンを用いた場合、より高濃度では形成された塩が溶解、消失するまで に長 ヽ重合時間を必要とし、生産性の低下を招く恐れがある。
必要に応じて前駆体の製造の際に無機塩類を触媒として用いても良い。この際に 用いられる無機塩類としては、たとえば LiCl、 NaCl、 LiBrなどのハロゲン化アルカリ 金属塩、 CaClなどのハロゲン化アルカリ土類金属、 ZnClなどのハロゲン化金属類
2 2
が挙げられる。これらのうち、 LiCl、 CaCl、 ZnClなどの金属の塩化物が特に好まし
2 2
い。
[0064] 反応は、進行中攪拌しながら行うのが好ましい。
こうして得られる本発明の脂環式ポリエステルイミド前駆体の重量平均分子量は、 下限力 3000、好まし <は、 5000、上限は 150000、好まし <は 100000である。分子 量は例えば、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)などで測定できる。
また、得られる脂環式ポリエステルイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されるもの ではないが、好ましい対数粘度としては、下限が 0. 3dLZg、好ましくは 0. 5dLZg、 さらに好ましくは、 0. 7dLZgである。一方、上限は、 5. OdLZgであり、好ましく 3. 0 dLZgであり、より好ましくは 2. OdLZgである。対数粘度は、例えばォストワルド粘度 計などを用いて測定することができる。
脂環式ポリエステルイミド前駆体の溶液をろ過することにより含まれる異物粒子を取 り除くことが可能である。異物粒子を取り除くことは特に榭脂を光学用途に利用する 場合にお ヽては重要なことであり、本発明で得られる脂環式ポリエステルイミド前駆 体の異物量は通常、投影面積円相当径が 5〜20 mである不溶性微粒体は、前駆 体 lg当り 5000個以下であり、好ましくは 3000個以下、さらに好ましくは 1000個以下 である。異物の数は例えば、顕微鏡の画像上で不溶性微粒体の大きさと個数を計測 する顕微鏡法によりカウントすることができる。具体的にはたとえばキーエンス社製 X V- 1000などの粒径画像処理装置などを利用すれば容易に計測できる。
また、本発明の脂環式ポリエステルイミド前駆体の合成は、対応するテトラカルボン 酸のジアルキルエステルの二酸ハロゲン化物とジァミンより公知の方法に従って低温 溶液重縮合させることによつても可能である（例えば、 High Performance Polymer s, 10, 11 (1998)などに記載の方法)。具体的には、溶媒の存在下にジァミンと式（ 6)力 式 (8)で表されるテトラカルボン酸誘導体 (Xはハロゲン原子）を反応させること で行う。
[0065] これらジァミンと式（6)力 式（8)で表されるテトラカルボン酸誘導体の反応器への 仕込みの方法は任意に選択することができる。例えば、ジァミンを溶媒に溶解してお き、これにテトラカルボン酸誘導体を徐々に添加する方法、逆に、テトラカルボン酸誘 導体の溶液にジァミンを徐々に添加する方法、さらには、ジァミンとテトラカルボン酸 誘導体をあらかじめ溶媒を仕込んだ反応器にそれぞれ同時に添加する方法などが 採用可能である。中でもジァミンを溶媒に溶解しておきテトラカルボン酸誘導体を徐 々に添加する方法が反応制御の容易性から有利に採用される。
[0066] 反応温度は、あまり低すぎると試剤の溶解性が低下することと十分な反応速度が得 られないこと、高すぎると反応の進行をコントロールしに《なることから好ましくない。 下限が— 20°C、好ましくは— 10°C、さらに好ましくは 0°C、上限が 150°C、好ましくは 100°C、さらに好ましくは 80°Cが採用される。
反応時間は特に制限なく採用できるが、下限が 10分、好ましくは 30分、さらに好ま しくは 1時間、上限は特に制限はないが、 150時間、好ましくは 100時間、さらに好ま しくは 50時間が採用される。
[0067] この重合反応は、溶媒を用いて行う。この際使用される溶媒としては、上記したジァ ミンとテトラカルボン酸二無水物の反応で使用される溶媒を用いる事ができる。
溶媒の使用量は、原料である式 (6)力 式 (8)で表されるテトラカルボン酸誘導体と ジァミンの総量の重量濃度が以下の範囲に入るような量の溶媒が使用されるのが好 ましい。濃度の下限が 0. 1重量％、好ましくは 1重量％、さらに好ましくは 5重量％、 上限は特に制限はないものの、テトラカルボン酸二無水物の溶解性の観点から、 80 重量％、好ましくは 50重量％、さらに好ましくは 30重量％が採用される。
[0068] 反応の際には、塩基性物質を使用してもよい。本発明において使用可能な塩基性 物質は、 3級のアミンゃ無機の塩基性物質である。具体的には、ピリジンなどの芳香 族 3級ァミン、トリェチルァミン、 N—メチルビペリジン等の脂肪族 3級ァミンや、炭酸力 リウム、炭酸ナトリウム、燐酸のナトリウム塩やナトリウム水素塩等の無機の塩基性物質 が使用可能である。中でも、入手の容易性や操作性力もピリジンゃトリエチルァミンが 好ましい。これら塩基性物質は、あらかじめ反応の際に使用する溶媒に溶解して添 カロしておくことが好ましい。塩基性物質の使用量は、式 (6)から式 (8)で表されるテト ラカルボン酸誘導体中に含まれる酸の量により任意に変えて使用することができる。 もちろん、テトラカルボン酸誘導体中に反応により発生する酸が全くないならば塩基 性物質を使用しないことも可能である。酸が発生する場合の塩基性物質の使用量は
、重合に使用するテトラカルボン酸誘導体のモル数に対して、下限が 2倍モル、好ま しくは 3倍モル、上限が、 10倍モル、好ましくは 5倍モルである。
[0069] 反応は、進行中攪拌しながら行うのが好ましい。
このジァミンと式 (6)力 式 (8)で表されるテトラカルボン酸誘導体との重合反応は 界面重縮合法でも行うことが可能である。界面重縮合法においては、使用する溶媒 に特徴がある。即ち、ジァミンは、 3級ァミン等の塩基性物質を溶解した水溶液に溶 解する。一方、式 (6)から式 (8)で表されるテトラカルボン酸誘導体 (Xが塩素原子の 場合)は、水に溶解しない無極性有機溶媒に溶解する。この際使用される無極性溶 媒としては、トルエンゃキシレンなどの芳香族系溶媒や、シクロへキサンやへキサン、 ヘプタン等の脂肪族系炭化水素溶媒が用いられる。
[0070] 界面重縮合法におい重合反応を行う場合には、これら 2つの溶液を混合し、激しく 撹拌することでポリエステルイミド前駆体を得ることが可能である。この際ジァミンとテト ラカルボン酸誘導体の仕込量は等モルでなくても支障はない。
さらに本発明の脂環式ポリエステルイミド前駆体は、式 (6)から式 (8)で表されるテト ラカルボン酸誘導体 (Xが水酸基の場合）と等モルのジァミンを用いて、縮合剤の存 在下に製造することができる。例えば、縮合剤としてジァミンと等モルの亜リン酸トリフ ェニルを用い、ピリジンの存在下に直接重縮合することも可能である。また、他の縮合 剤として N, N—ジシクロへキシルカルポジイミドを用いても同様に直接重縮合可能で ある。
[0071] また、本発明の脂環式ポリエステルイミド前駆体の製造は、公知の方法 (高分子討 論会予稿集， 49, 1917 (2000) )に従ってジァミンのジシリルイ匕物と式（1)のテトラ力 ルボン酸二無水物ある 、は式 (6)力 式 (8)のテトラカルボン酸誘導体 (Xが塩素原 子の場合)を上記と同様に低温溶液重縮合することによつても可能である。
本発明における脂環式ポリエステルイミド又はその前駆体は、本発明の特徴である 上記一般式 (4)〜（5)のユニットが少なくとも 1つ以上含有していればよい。具体的に は、本発明の脂環式ポリエステルイミドを得る際には、本発明のエステル基含有脂環 式テトラカルボン酸無水物又はそのテトラカルボン酸類にカ卩えて他の酸二無水物又 はテトラカルボン酸を混合し、共重合させても良い。その際使用することができる酸二 無水物は特に限定はされないが、例えばピロメリット酸などの 1つのベンゼン環を有 する芳香族酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（BPD A)、 2, 3，， 3, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物 (a- BPDA)、 3, 3" ,4, 4， -ジフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物（DSDA)、 3, 3，， 4, 4，-ベンゾフエノ ンテトラカルボン酸二無水物 (BTDA)、 2, 2' , 3, 3'—ベンゾフエノンテトラカルボン 酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'ーォキシジフタル酸無水物 (ODPA)、ビス（2, 3 ジカル ボキシフエ-ル）エーテル二酸無水物 (a— ODPA)、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ- ル）エーテル二酸無水物、ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）メタン二酸無水物、 2, 2，—ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物 (BDCP)、 2, 2，—ビス（2 , 3 ジカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、 2, 2，—ビス（3,4 ジカルボキシフ 工 -ル）へキサフルォロプロパン二無水物 (BDCF)、 2, 2，—ビス（2, 3 ジカルボキ シフヱ-ル）へキサフルォロプロパン二無水物等の 2つのベンゼン環を有する芳香族 酸二無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 5, 6 ナフ タレンテトラカルボン酸二無水物、 1, 4, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 等のナフタレン骨格を有する芳香族酸二無水物、 2, 3, 6, 7 アントラセンテトラ力 ルボン酸二無水物、 1, 2, 5, 6 アントラセンテトラカルボン酸二無水物などのアント ラセン骨格を有する芳香族酸二無水物が例として挙げられる。
一方、加えて使用できる脂環式の酸無水物の例としては、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラ カルボン酸二無水物やエチレンテトラカルボン酸二無水物などの鎖状の脂肪族テト ラカルボン酸二無水物や、 1, 2, 3, 4 シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 3 ジメチル— 1, 2, 3, 4 シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 4, 5 シ クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4 シクロペンタンテトラカルボン酸 二無水物、 1, 2, 4, 5-シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ [2. 2. 2] オタター 7 ェン 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、ジシクロへキシルー 3, 4 , 3 ' , 4'—テトラカルボン酸二無水物（BPDA水添物）、 2, 3, 5 トリカルボキシシク 口ペンチル酢酸二無水物、 3, 4 ジカルボキシ 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロー 1 ナフ タレンコハク酸二無水物、ビシクロ [3, 3, 0]オクタン 2, 4, 6, 8—テトラカルボン酸 二無水物などの脂環構造を有するテトラカルボン酸の二無水物などを挙げることがで きる。
これら酸二無水物と本発明のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物と の使用割合は得ようとする樹脂の物性により任意に設定可能であるが、本発明のェ ステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物の使用量が 5モル％以上が好ましぐさ らに 10モル％以上使用することがより好ましい。
必要に応じて溶液状態の脂環式ポリエステルイミド前駆体を単離することもできる。 例えば、脂環式ポリエステルイミド前駆体の溶液を、水や、メタノール、アセトン等の 貧溶媒に加えることにより脂環式ポリエステルイミド前駆体を沈澱させ、ろ過などによ り得られた固体力 溶媒を乾燥などにより除去すれば、脂環式ポリエステルイミド前駆 体を粉末として単離できる。なお、必要に応じてこの粉末を上記した反応溶媒などに 溶解させれば再び溶液とすることもでき、この操作を繰り返すことにより本発明の脂環 式ポリエステルイミド前駆体を精製することもできる。
<脂環式ポリエステルイミドの製造方法 >
本発明の脂環式ポリエステルイミドを合成する方法は、 (i)脂環式ポリエステルイミド 前駆体から得る方法、および (ii)脂環式ポリエステルイミド前駆体を介さずに得る方 法が挙げられる。そして、（i)脂環式ポリエステルイミド前駆体力 得る方法としては、 加熱イミドィ匕法およびィ匕学イミドィ匕法がある。ただし、本発明の脂環式ポリエステルィ ミドの製造方法は、以下に記載される製法に特に制限されることはない。
(i)脂環式ポリエステルイミド前駆体力 得る方法
本発明の脂環式ポリエステルイミドは、上記の方法で得られた脂環式ポリエステル イミド前駆体を環化イミド化反応させることで製造することができる。
この際脂環式ポリエステルイミドの製造可能な形態は、フィルム、粉末、成型体およ び溶液である。
脂環式ポリエステルイミドのフィルムは、例えば以下の様にして製造を行うことができ る。まず、該脂環式ポリエステルイミド前駆体の重合溶液 (ワニス）をガラス、銅、アルミ ユウム、シリコン、石英板、ステンレス板、カプトンフィルム等の基板上に流延して塗布 する。塗布の方法としては、前述のようにして得られた脂環式ポリエステルイミド溶液 を、上記した基板上に滴下し高さを固定した支持体などの上をなぞり溶液を伸ばすこ とにより均一な高さに塗布することができる。この際、ドクターブレードなどの機器を使 用して行ってもかまわない。またこの他の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法 、インクジェット法など、溶液を所定の厚みで塗布できる手法であれば制限なく採用 できる。
脂環式ポリエステルイミド前駆体を基板上に塗布する際には溶媒を用いるが、塗布 に適した粘度に調整する。その際の粘度は、下限が、 1ポアズ、好ましくは 5ポアズで 、上限は、 100ポアズ、好ましくは 80ポアズである。
こうして塗布された塗膜には、溶媒が含まれているので、次に乾燥する。その際に 採用される乾燥の温度は、通常下限が 20°C、好ましくは 40°C、さら〖こ好ましくは、 60 °Cである。一方、上限は、 200°C、好ましくは 150°C、さらに好ましくは 100°Cである。 乾燥の時間は、溶媒がある程度除去されるならば特に制限なく採用できるが、下限 力 S10分、好ましくは 30分、さらに好ましくは 1時間、上限は特に制限はないが、 50時 間、好ましくは 30時間、さらに好ましくは 10時間が採用される。
乾燥は減圧下に行っても良い。その際に採用される減圧度は、通常 0. 05MPa以 下、好ましくは 0. OlMPa以下、さらに好ましくは 0. OOlMPa以下である。
通常、乾燥後の溶媒の残存量は、 70重量％以下、好ましくは 50重量％以下、さら に好ましくは 30重量％以下である。
こうして得られた乾燥された脂環式ポリエステルイミド前駆体フィルムを基板上で真 空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中高温度加熱してイミド化する。この方 法を加熱イミド化と言う。
この時採用される温度は、下限が 180°C、好ましくは 200°C、さらに好ましくは 250 °Cである。一方、上限は 500°C、好ましくは 400°C、さらに好ましくは 350°Cで加熱す る。加熱温度は 180°C以下であると環化イミド化反応の環化反応が不完全であったり するため好ましくなく、また高すぎると生成した脂環式ポリイミドエステルフィルムが着 色したりする可能性があるため好ましくな 、。またイミドィ匕は真空中あるいは不活性ガ ス中で行うことが望ましいが、イミド化反応の温度が高すぎなければ空気中で行って も差し支えはない。加熱イミドィ匕を減圧下に行う場合に採用される減圧度は、通常 0. 05MPa以下、好ましくは 0. OlMPa以下、さらに好ましくは 0. OOlMPa以下である
[0074] 加熱時間は環化イミド化が十分に進行する時間が採用されるが、通常、下限が 5分 、好ましくは 10分、さらに好ましくは 20分、上限は特に制限はないが、 20時間、好ま しくは 10時間、さらに好ましくは 5時間が採用される。
また、脂環式ポリエステルイミド前駆体のフィルムを、脱水試薬を含有する溶液に浸 漬することによって化学イミドィ匕反応を行うことも可能である。この反応は、好ましくは 3級ァミン存在下で反応を行うことが好ま 、。
この時使用できる 3級ァミンは、ピリジンなどの芳香族 3級ァミン、トリェチルァミン、 N—メチルビペリジン等の脂肪族 3級ァミンがあげられる。この中でもピリジン、および トリェチルァミンが入手の容易性、良好な反応性が得られる点で好まし 、。
使用する 3級ァミンの使用量は、通常下限がアミド酸基の 0. 1モル倍、好ましくは 0 . 5モル倍、さらに好ましくは 1. 0モル倍以上、下限は通常 30モル倍、好ましくは 20 モル倍、さらに好ましくは 10モル倍である。
また、使用可能な脱水試薬としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、トリフルォロメタ ンスルホン酸無水物等の酸無水物、 N, N—ジシクロへキシルカルボジイミド等の力 ルボジイミド類、があげられ、この中でも無水酢酸、トリフルォロメタンスルホン酸無水 物、 N, N—ジシクロへキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類が好ましぐさらには 、無水酢酸が入手の容易性、経済性の点でより好ましい。
その際、使用される脱水試薬の量は脂環式ポリエステルイミド前駆体に含まれるアミ ド酸のモル数に対して通常下限が 1. 0モル倍、好ましくは 2. 0モル倍、さらに好まし くは 4. 0モル倍であり、上限は特に制限はないが、通常は 50モル倍、好ましくは 30 モル倍、さらに好ましくは 20モル倍である。これらの脱水試薬との処理は常温で行つ ても良 、し、反応の進行が遅 、場合には加熱して使用しても良 、。
このように環化イミドィ匕反応では、加熱や脱水試薬を用いることが好ましいが、加熱 と脱水試薬を併用して反応を行う事もできる。
[0075] また加熱イミド化の別な形態として、脂環式ポリエステルイミド前駆体の重合溶液を そのままあるいは同一の溶媒で適度に希釈した後溶液中で加熱することでも本発明 の脂環式ポリエステルイミドの溶液 (ワニス）を容易〖こ製造することもできる。
加熱イミドィ匕する際の溶液の濃度には特に制限はないが、通常下限が脂環式ポリ エステルイミド前駆体の重量％で 1重量％、好ましくは 5重量％、さらに好ましくは 10 重量％であり、上限は 80重量％、好ましくは 60重量％、さらに好ましくは 50重量％ である。
この際の加熱温度は、下限が 100°C、好ましくは 120°C、さらに好ましくは、 150°C である。一方、上限は目的物の着色が起こらない温度であれば自由に設定可能であ る力 300°C、好ましくは 250°C、さらに好ましくは 200°Cで加熱する。この際、環ィ匕ィ ミドィ匕反応の副生成物である水等を共沸留去するために、トルエンゃキシレン等の共 沸溶媒を添加し、これら溶媒とともに生成する水を留去しながら反応を行っても差し 支えない。
環化イミド化反応の触媒として塩基性物質を添加して反応を行ってもよ!ヽ。本発明 において使用可能な塩基触媒の例としては、ピリジン、 γ—ピコリン、ピラジン等の芳 香族系アミン類をあげることができる。
一方、脂環式ポリエステルイミド前駆体の溶液中に脱水試薬を添加することにより 化学イミドィ匕を行うことができる。反応は通常、脱水試薬と塩基性物質の存在下に行 う。化学イミドィ匕において使用可能な脱水剤としては、無水酢酸、やトリフルォロ無水 酢酸などの低級カルボン酸の酸無水物や、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など の芳香族ジカルボン酸の無水物、 Ν, Ν—ジシクロへキシルカルボジイミドなどのアル キルカルポジイミドなどである。その際、使用される脱水試薬の量は脂環式ポリエステ ルイミド前駆体に含まれるアミド酸のモル数に対して通常下限が 1. 0モル倍、好まし くは 2. 0モル倍、さらに好ましくは 4. 0モル倍であり、上限は特に制限はないが、通 常は 50モル倍、好ましくは 30モル倍、さらに好ましくは 20モル倍である。脱水試薬が 少なすぎると反応の進行が遅くなり、多すぎると目的物中に残存してしまう、という問 題を生ずる。
一方、使用可能な塩基性物質の種類としては特に限定されないが、ピリジン、トリエ チルァミン、トリブチルァミン、 Ν, Ν—ジメチルァ-リン、ジメチルァミノピリジン等の有 機 3級ァミン類、炭酸カリウム、水酸ィ匕ナトリウム等の無機の塩基性物質を用いること 力 Sできる。中でもピリジンや、トリェチルァミンは安価に入手できる点や液体で溶解性 に富むため反応操作が容易になる、と!、う点で好ま 、。
使用する塩基性物質の使用量は、通常下限がアミド酸基の 0. 1モル倍、好ましくは 0. 5モル倍、さらに好ましくは 1. 0モル倍以上、下限は通常 30モル倍、好ましくは 20 モル倍、さらに好ましくは 10モル倍である。塩基性物質が少なすぎると反応の進行が 遅くなり、多すぎると目的物中に残存してしまう、という問題を生ずる。反応溶媒として は前述した脂環式ポリエステルイミド前駆体合成時に用いる溶媒を使用することがで きる。
採用される反応温度は下限が 10°C、好ましくは 5°C、より好ましくは 0°C、上限 は 80°C、好ましくは 60°C、より好ましくは 40°Cで行われる。反応時間は、通常下限が 5分、好ましくは 10分、上限は特に制限はないが通常は 100時間、好ましくは 24時 間である。 反応は通常、常圧で行われる力 必要に応じて加圧下、または減圧下で ち実施することがでさる。
通常反応雰囲気は、窒素下で行う。このイミドィ匕反応によるイミドィ匕率は、触媒量と 反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
上記の方法により得られる脂環式ポリエステルイミドを溶液とし、あるいは反応で得 られる溶液に、ベンゾイルク口リドゃ無水酢酸とピリジンのような試薬をカ卩えて末端アミ ノ基をアミド基として保護することもできる。こうすると、ポリイミドの着色が防がれ、安 定性も向上するので好ま 、。
上記の様にして脱水試薬と塩基性物質存在下にイミド化する方法においては、ポリ エステルイミドの異性体であるポリエステルイソミドが混合することがある。ポリエステ ルイソミドの混合割合は、通常 90%以下であり、好ましくは 80%以下である。なおこ のポリテステルイソミドが混合したポリエステルイミドは、粉末とした後、あるいは再度 溶媒に溶力して基盤などにコーティングしてフィルムとした後に加熱することにより混 合したポリエステルイソミドをポリエステルイミドへ異性ィ匕させることができる。この際の 温度は、下限が 100°C、好ましくは 200°C、 さらに好ましくは 300°Cが採用可能であ る。一方上限は、 500°C、好ましくは 400°C、さらに好ましくは 350°Cで採用可能であ る。また、その際の反応時間は、通常下限が 5分、好ましくは 10分、上限は特に制限 はないが通常は 100時間、好ましくは 24時間である。
[0077] (ii)脂環式ポリエステルイミド前駆体を介さずに得る方法
脂環式ポリエステルイミド前駆体を介さずに得る方法としては、上記式（1)〜（3)の いずれかで表されるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物又はそのテトラ力 ルボン酸類を原料としてジァミン類と反応させて直接環化イミド化反応を行 ヽ、本発 明の脂環式ポリエステルイミドを製造することも可能である。
この方法は、中間体である脂環式ポリエステルイミド前駆体を途中単離せずに、直 接環化イミドィ匕まで行う方法であるが、その際の反応条件としては、上述した脂環式 ポリエステルイミド前駆体力ゝら脂環式ポリエステルイミドを製造する加熱イミドィ匕の条件 を適宜採用することができる。
[0078] <脂環式ポリエステルイミドの形態の変換方法 >
上記のようにして得られる本発明の脂環式ポリエステルイミドは、これを溶媒に溶解 して溶液 (ワニス）とすると、これから種々形態を変えた脂環式ポリエステルイミドを容 易に製造できる。例えば、大量の貧溶媒中に滴下'濾過すると脂環式ポリエステルィ ミドを粉末として単離することができる。この際に使用可能な貧溶媒としては特に限定 されないが、水、メタノール、アセトン、へキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチ ルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げ ることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた特定重合体は濾過して回収した後、常 圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることが出来る。また、粉 末とした脂環式ポリエステルイミドを、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作 を 2〜： LO回繰り返すと、脂環式ポリエステルイミド中の不純物を少なくすることができ る。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など 3種類以上 の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
こうして得られた粉末の脂環式ポリエステルイミドは、再び溶媒に溶解させることで 溶液 (ワニス）とすることができる。
その際に使用可能な溶媒としては、脂環式ポリエステルイミド前駆体を合成する際 に用いた溶媒が使用できる。
さらにこれにカ卩え、塗膜均一性向上を目的として、ェチルセ口ソルブ、プチルセロソ ルブ、ェチルカルビトール、ブチルカルビトール、ェチルカルビトールアセテート、ェ チレングリコール、 1ーメトキシ 2—プロパノール、 1 エトキシ 2—プロパノール、 1—ブトキシ一 2—プロパノール、 1—フエノキシ 2—プロパノール、プロピレングリコ ールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール 1 モノメチノレエーテノレ 2—アセテート、プロピレングリコーノレ 1ーモノエチノレエーテ ルー 2—アセテート、ジプロピレングリコール、 2— (2—エトキシプロポキシ）プロパノ ール、乳酸メチルエステル、乳酸ェチルエステル、乳酸 n プロピルエステル、乳酸 n ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒も用いる ことができる。これら溶媒は 1種類でも複数種類を混合して用いても良い。
また、これら塗膜均一性向上を目的とした溶媒の混合量としては、好ましくは全溶 媒中の 10〜80重量％、より好ましくは 20〜60重量％である。また、この時の脂環式 ポリエステルイミドの濃度は、下限が通常 1重量％、好ましくは 5重量％、さらに好まし くは 10重量％、上限は通常 80重量％、好ましくは 60重量％、さらに好ましくは 50重 量％である。このようにして得られた脂環式ポリエステルイミド溶液 (ワニス）は、各種 材料のコーティング材として製膜用、皮膜用として使用することができる。
また、この脂環式ポリエステルイミドの溶液をろ過することにより含まれる異物粒子を 取り除くことが可能である。異物粒子を取り除くことは光学用途においては重要なこと であり、本発明で得られる脂環式ポリエステルイミドの異物量は通常、投影面積円相 当径が 5〜20 /ζ πιである不溶性微粒体は、前駆体 lg当り 5000個以下であり、好ま しくは 3000個以下、さらに好ましくは 1000個以下である。測定の方法は上記した通 りである。
本発明の脂環式ポリエステルイミド粉末を加熱圧縮することで所望の形の脂環式ポ リエステルイミドの成型体とすることができる。その際に加熱する温度は、下限が 150 。C、好ましくは 200°C、さらに好ましくは 250°Cで行うことができ、一方、上限は 450°C 、好ましくは 400°C、さらに好ましくは 350°Cで加熱する。また、ー且単離した脂環式 ポリエステルイミド粉末を例えば、重合の際に使用した溶媒に再溶解するとポリエステ ルイミドワニスに戻すこともできる。
さらにこの脂環式ポリエステルイミドワニスを、基板上に塗布して乾燥すると脂環式 ポリエステルイミドフィルムを形成することができる。塗布を行うその方法に特に制限 はないが、例えば脂環式ポリエステルイミド溶液を石英板、ステンレス板、カプトンフィ ルムなどの光学用基板に滴下し高さを固定した支持体上をなぞり溶液を伸ばすこと により均一な高さに塗布することができる。この際、ドクターブレードなどの機器を使 用して行ってもかまわない。
またこの他の塗布方法としては、スプレー法、ディップコート法、スピンコート法、印 刷法、インクジェット法などが挙げられる力 生産性の面から工業的には転写印刷法 が広く用いられており、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。 このようにして塗布された脂環式ポリエステルイミドはまだ多量の溶媒を含んで!/、る
。そこで、加熱して溶媒を除去する。その際の温度は、通常下限が 70°C、好ましくは 100°C、さらに好ましくは 150°Cであり、上限は通常 350°C、好ましくは 300°Cさらに 好ましくは 250°Cである。加熱は、段階的に昇温しても良いし連続的に昇温してもか まわない。これらの工程の雰囲気は、減圧下もしくは不活性雰囲気中でおこなっても よい。
減圧下に行う場合に採用される減圧度は、通常 0. 05MPa以下、好ましくは 0. 01 MPa以下、さらに好ましくは 0. OOlMPa以下である。
これらのフィルムは必要に応じてウエットエッチング、ドライエッチング、レーザーァ ブレーシヨンなどの方法によりパターユングされ所定の形に形成され光部品とすること もできる。このようにして得られる本発明の脂環式ポリエステルイミドを用いたフィルム 、光部品等の光学用素子は、複屈折も小さく無色透明であるために、厚膜であっても それらの物'性は極めて良好である。
脂環式ポリエステルイミドのフィルムを形成する際の厚みは、塗布する溶液の厚み を変えることにより制御することができ、通常下限が通常 0. 1 m、好ましくは 1 μ m、 さらに好ましくは 5 /ζ πι、上限は通常 1000 m、好ましくは 700 m、さらに好ましく は 500 μ mである。
さらに、本発明の脂環式ポリエステルイミドは、溶媒溶解性に優れるため、その溶液 からシートや、繊維などその形態は用途に応じて自由に加工することができる。また、 フィルは単層ば力りでなく多層として使用することも可能である。 本発明の脂環式ポリエステルイミドおよびその前駆体中に、必要に応じて酸ィ匕安定 剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤および増感剤等の添カロ 物を加えることができる。また、強度向上、耐熱性の増強、吸水性の低下、など榭脂 に要求される物性を達成するために、本発明の脂環式ポリエステルイミドに他の榭脂 を混合することも可能である。
その際に使用される榭脂は、本発明の脂環式ポリエステルイミドと均一に混合する ことができれば問題なぐ特に制限はされないが、例えばポリイミドゃ、ポリエーテルィ ミド、他の組成のポリエステルイミド、ポリエーテルスルホン、トリァセチルセルロース、 ポリカーボネート、ポリステル、ポリ（メタ）アタリレート、ポリシクロォレフィンなどの光学 用透明性榭脂などを混合して用いてもカゝまわな ヽ。
<脂環式ポリエステルイミドの物性 >
本発明の脂環式ポリエステルイミドのガラス転移温度 Tg (°C)は、通常下限が 150 。C、好ましくは 200°C、さらに好ましくは 250°Cであり、上限は通常 500°C、好ましくは 450°C、さらに好ましくは 400°Cの範囲内であり、高い耐熱性を有する。
また耐熱性を表す別の指標としての 5%重量減少温度は、不活性ガス雰囲気では 通常 350°C以上、好ましくは 400°C以上、さらに好ましくは 420°C以上、空気雰囲気 では、通常、 350°C以上、好ましくは 380°C以上、さらに好ましくは 400°C以上である さらに本発明の脂環式ポリエステルイミドは、透明性が高いという特徴を持つ。厚さ 30 μ mのポリイミドフィルムにして測定した紫外線'可視光吸収スペクトルのグラフに おいて、 250〜800nmの波長の範囲内における平均透過率力 通常は 50%以上、 好ましくは 60%以上、さらに好ましくは 70%以上であることを特徴とする。また、 400 nmの単色光の透過率は、通常、 40%以上、好ましくは 60%以上、さらに好ましくは 70%以上である。また、カットオフ波長は通常 350nm以下、好ましくは 330nm以下 、さらに好ましくは 3 lOnm以下である。カットオフ波長の下限は通常 220nm以上、好 ましくは 250nm以上である。
本発明の脂環式ポリエステルイミドは、光学的等方性に優れており複屈折が小さい という特徴を持つ。通常複屈折は、 0. 05以下、好ましくは 0. 01以下、さらに好ましく は 0. 005以下となる。
本発明の脂環式ポリエステルイミドの鉛筆硬度 (JIS— K5400)は、通常 B〜7Hの 範囲内であり、好ましくは H〜4Hの範囲内である。
本発明の脂環式ポリエステルイミドの屈折率は、上限が通常 1. 75、好ましくは 1. 7 0、さらに好ましくは 0. 68、下限力 50、好ましくは 1. 53、さらに好ましくは 1. 55で ある。なお、榭脂中にフッ素原子を導入すると屈折率が低下することはよく知られて いるが、本発明の脂環式ポリエステルイミドにもフッ素原子を導入すると誘電率は下 がり、その場合通常上限が 1. 65、好ましくは 1. 63、さらに好ましくは 1. 60であり、 下限は 1. 45、好ましくは 1. 48、さらに好ましくは 1. 50である。
本発明の脂環式ポリエステルイミドの 1MHzにおける誘電率は通常 3. 2以下であり 、好ましくは、 3. 0以下である。さらに好ましくは、 2. 9以下である。また、榭脂中にフ ッ素原子を導入すると誘電率が低下することはよく知られているが、本発明の脂環式 ポリエステルイミドにもフッ素原子を導入すると誘電率は下がり、その場合通常 3. 0以 下、好ましくは 2. 8以下、さらに好ましくは 2. 7以下となる。さらに、 l〜20GHzの範 囲において誘電正接についても周波数依存性が低ぐ 0. 005-0. 020の範囲でほ ぼ一定の値を示すと!、う特徴も有しており、極めて優れた高周波特性を持つ。
脂環式ポリエステルイミド中に含まれる異物粒子の量は通常、投影面積円相当径 が 5〜20 /z mである不溶性微粒体は、脂環式ポリエステルイミド榭脂 lg当り 5000個 以下であり、好ましくは 3000個以下、さらに好ましくは 1000個以下である。
本発明の脂環式ポリエステルイミドの 25°Cの水に 24時間浸漬した際の吸水率は、 通常 5重量％以下、好ましくは 3重量％以下、さらに好ましくは 2重量％以下である。 本発明の脂環式ポリエステルイミドの線熱膨張率は、通常 lOOppmZK以下、好ま しくは 50ppmZK以下、さらに好ましくは 30ppm/Kである。
本発明のポリエステルイミドは、溶剤に対して高い溶解性を示す。特に上記した脂 環式ポリエステルイミド前駆体を合成する際に用いた溶媒にはよく溶解し、容易に溶 液とすることができる。
本発明の脂環式ポリエステルイミドは、上記したフィルムとした時、しなやかで折り曲 げることができ、元に戻した時には平らなフィルムに戻るという高い復元性がある特徴 を持つ。通常、本発明の脂環式ポリエステルイミドのフィルムは 180° の折り曲げを行 つても割れてしまわな!/、ものも製造可能である。
本発明の脂環式ポリエステルイミドをフィルムとした時の、引っ張り強度は、通常、 1 OMPa以上、好ましくは 30MPa以上、さらに好ましくは 50MPa以上である。
本発明の脂環式ポリエステルイミドをフィルムとした時の、引っ張り弾性率は、通常、 0. lGPa以上、好ましくは 0. 5GPa以上、さらに好ましくは 1. OGPa以上である。 本発明の脂環式ポリエステルイミドをフィルムとした時の、引っ張り伸びは、通常下 限が 0. 1%、好ましくは 0. 5%、さらに好ましくは 1. 0%、上限は、通常 150%以下、 好ましくは 100%以下、さらに好ましくは 80%以下である。
<用途 >
本発明の脂環式ポリエステルイミドは、高ガラス転移温度、低複屈折性、無色透明 性、低誘電性を同時に満たすものでありこれらの優れたバランスのとれた特性を生か して、半導体分野、光学材料分野、光通信分野、表示装置分野、電気電子機器分 野、輸送機器分野、航空宇宙分野などにおける素材として使用できる。例えば、光学 材料分野としては、レンズ、回折格子などの精密光部品、ホログラム、 CD、 MD、 DV D、光ディスク等のディスク基板、光学用接着剤、表示装置用途としては、 LCD用基 板、偏光板用支持フィルム、透明榭脂シート、位相差フィルム、光拡散フィルム、プリ ズムシート、 LCD用接着剤、 LCD用スぺーサ、 LCD用電極基板、カラーフィルター 用透明保護膜、カラーフィルター、透明保護膜等、 LCD以外の表示材料用途として はプロジェクター用のスクリーン、プラズマディスプレイ用の基板やフィルム、光学フィ ルター、有機 EL用コーティング材料等、光通信分野や光学素子分野では、光フアイ バー、光導波路、光分岐器、光合波器、光スイッチング素子、光変調器、光フィルタ 一、波長分割器、光増幅器、光減衰器、光波長変換器、電気電子機器分野では、絶 縁テープ、各種積層板、フレキシブルプリント回路基板、多層プリント回路基板用接 着フィルム、プリント回路基板用カバーフィルム、半導体集積回路素子の表面保護膜 、電線用被覆剤、などや、フラッシュメモリー、 CCD、 PD、 LD等の光半導体の封止 材、半導体分野ではバッファーコート膜、パッシベーシヨン膜、層間絶縁膜等、感光 性ポリマーのベースポリマー半導体コーティング剤、アンダーフィル剤、航空宇宙分 野では、ソーラーセル、熱制御システム等の特別な航空宇宙用コンポーネントコーテ イング材等、この他本剤の特性を生カゝして、太陽電池の被覆材ゃベースフィルム基 材、接着剤、その他のコーティング材料用などが挙げられる。
中でも、本発明の脂環式ポリエステルイミドは、溶媒に可溶で塗布により低温でフィ ルム化でき、また光学的に透明で光透過率が高く複屈折が極めて小さいという他の 光学用榭脂にはない特性バランスを有することから液晶ディスプレイ用の各種部材と して使用することに適している。例えば、配向膜、粘着剤、偏光板、カラーフィルター 、榭脂ブラックマトリックス材料、視野角補償フィルムなどの液晶ディスプレイ用部材を 作成する際の原料榭脂として利用することが可能である。
実施例
以下、本発明を実施例により具体的に説明する力 本発明はその要旨を超えない 限りこれら実施例に限定されるものではない。
1. モノマーの物'性値の測定
<赤外吸収スペクトル >
フーリエ変換赤外分光光度計を用い、 KBr法にて生成物の赤外吸収スペクトルを 測定した。
くプロトン NMRスペクトル >
生成物を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、プロトンの共鳴周波数 400MHz NMR分光計を用 V、てプロトン NMR^ぺクトルを測定した。
<融点 >
示差走査熱量分析装置にて、窒素雰囲気中、昇温速度 2°CZ分での昇温過程に おける融解の吸熱ピークより融点を求めた。
2. 重合物の物性値の測定
<赤外吸収スペクトル >
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製 FT— IR5300)を用い、透過法にて 脂環式ポリエステルイミド前駆体および脂環式ポリエステルイミド薄膜の赤外吸収ス ベクトルを測定した。
く固有粘度 > 0. 5重量％の脂環式ポリエステルイミド前駆体溶液を、ォストワルド粘度計を用いて 30°Cで測定した。
くガラス転移温度: Tg>
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置 (TMA4000)を用いて動的粘弾性測 定により、周波数 0. 1Ηζ、昇温速度 5°CZ分における損失ピークから脂環式ポリエス テルイミド膜のガラス転移温度を求めた。 または、エスアイアイ'ナノテクノロジ一社製 示差走査熱量分析計 (DSC6220)を用いて 10°CZ分で昇温しそのベースラインシ フトから求めた。
< 5%重量減少温度: T 5>
d
ブルカーエイエックス社製熱重量分析装置 (TG— DTA2000)を用いて、窒素中ま たは空気中、昇温速度 10°CZ分での昇温過程において、脂環式ポリエステルイミド 膜の初期重量が 5%減少した時の温度を測定した。これらの値が高いほど、熱安定 性が高いことを表す。
<カットオフ波長（透明性） >
日本分光社製紫外可視分光光度計 (V— 520)を用いて、 200nmから 900nmの 可視 ·紫外線透過率を測定した。透過率が 0. 5%以下となる波長 (カットオフ波長）を 透明性の指標とした。カットオフ波長が短い程、脂環式ポリエステルイミド膜の透明性 が良好であることを意味する。
<光透過率 (透明性） >
日本分光社製紫外可視分光光度計 (V— 520)を用いて、 400nmにおける光透過 率を測定した。透過率が高い程、脂環式ポリエステルイミド膜の透明性が良好である ことを意味する。
<複屈折 >
ァタゴ社製アッベ屈折計 (アッベ 4T)を用いて、脂環式ポリエステルイミド膜に平行 な方向（n )と垂直な方向（n )の屈折率をアッベ屈折計けトリウムランプ使用、波
m out
長 589nm)で測定し、これらの屈折率の差カも複屈折（Δ η=η — η )を求めた。
in out
<誘電率 >
ァタゴ社製アッベ屈折計 (アッベ 4T)を用いて、脂環式ポリエステルイミド膜の平均 屈折率〔n = (2n +n ) Z3〕に基づいて、次式により 1MHzにおける脂環式ポリ av m out
エステルイミド膜の誘電率（ε )を算出した。 ε = 1. Ι Χ η 2
av
<吸水率>
50°Cで 24時間真空乾燥した脂環式ポリエステルイミド膜 (膜厚 20〜30 μ m)を 25°C の水に 24時間浸漬した後、余分の水分を拭き取り、重量増加分から吸水率 (％)を求 めた。
<線熱膨張係数: CTE>
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置 (TMA4000)を用いて、熱機械分析に より、荷重 0. 5gZ膜厚 l w m、昇温速度 5°CZ分における試験片の伸びより、 100〜 200°Cの範囲での平均値として脂環式ポリエステルイミド膜の線熱膨張係数を求め た。
<弾性率、破断伸び >
東洋ボールドウィン社製引張試験機 (テンシロン UTM— 2)を用いて、ポリイミド膜 の試験片（3mm X 30mm)につ ヽて引張試験 (延伸速度： 8mmZ分）を実施し、応 カー歪曲線の初期の勾配から弾性率を、膜が破断した時の伸び率力も破断伸び (％ )を求めた。破断伸びが高 、ほど膜の靭性が高 、ことを意味する。
1) ヒドロキノン水素化トリメリット酸ジエステルの製造
[0084] (実施例 1)
核水素化トリメリット酸無水物の塩素化は以下のように行った。窒素導入菅およびコ ンデンサー付反応容器中に、核水素化トリメリット酸無水物 7. 93g (40mmol)を入れ 、これに塩化チォ -ル 80mL (l. lmol)をカ卩え、窒素雰囲気中 80°Cで 2時間還流し た。その後、反応溶液に無水ベンゼン加え、オイルバス中で溶媒を減圧留去した。更 に無水ベンゼンを加えて留去し、残留塩ィ匕チォニルを完全に除去した。生成物を室 温で 15時間真空乾燥し、核水素化トリメリット酸無水物クロリドの白色針状結晶を定 量的に得た。
[0085] 次に反応容器中で核水素化トリメリット酸無水物クロリド 8. 66g (40mmol)に無水 テトラヒドロフラン 23mLをカ卩えて溶解させ、セプタムキャップでシールした。また別な 反応容器に、ハイドロキノン 2. 20g (20mmol)およびピリジン 13mL (160mmol)を 無水テトラヒドロフラン 6mLに溶解し、セプタムキャップでシールした。氷浴中で 0°C に保持したこの溶液へ、無水テトラヒドロフラン溶解した上記核水素化トリメリット酸無 水物クロリドの溶液をシリンジにて 1時間かけて滴下し、更に 9時間撹拌して白色沈殿 を得た。これを濾別後、水で十分洗浄して塩酸塩を完全に除去し、生成物を 150°C で 20時間真空乾燥して、 83%の収率で白色粉末を得た。この化合物は示差走査熱 量分析により、鋭い吸熱ピーク（融点 256°C)を示した。また赤外吸収スペクトルおよ びプロトン NMRスペクトルより、得られた生成物は下記式（9)の構造の目的とする脂 環式テトラカルボン酸二無水物であることが確認された。その結果を図 1〜3に示す。 また、実施例 1で得られたヒドロキノン水素化トリメリット酸ジエステルの構造を下記式（ 9)に示す。
[0086] [化 5] o
Figure imgf000049_0001
O ( 9 )
[0087] 2) ヒドロキノン水素化トリメリット酸ジエステルを原料とした脂環式ポリエステルイミド の製造
[0088] (実施例 2)
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に p—フエ-レンジァミン 1. 08g (10mmol) を N, N ジメチルァセトアミド 19. 3gに溶解し、この溶液に実施例 1で製造したテトラ カルボン酸二無水物粉末 4. 70g (10mmol)を徐々に加え室温で 22時間撹拌して、 透明で粘稠な脂環式ポリエステルイミド前駆体溶液を得た。重合は溶質濃度 30重量 %から開始し、途中溶媒を添加しながら反応し、最終的に 17重量％まで希釈した。こ の脂環式ポリエステルイミド前駆体溶液は室温および 20°Cで一ヶ月間放置しても 沈澱、ゲル化は全く起こらず、極めて高い溶液貯蔵安定を示した。 N, N—ジメチル ァセトアミド中、 30°Cで測定した脂環式ポリエステルイミド前駆体の固有粘度は 1. 34 dLZgであり、極めて高重合体であった。この脂環式ポリエステルイミド前駆体溶液を ガラス基板に塗布し、 60°C、 2時間で乾燥して脂環式ポリエステルイミド前駆体膜を 得た。得られたポリエステルイミド前駆体膜の赤外吸収スペクトルを図 4に示す。この 前駆体膜を基板上、減圧下 320°Cで 1時間熱処理してイミド化を行い、脂環式ポリエ ステルイミド膜を得た。残留歪を除去するために、基板力 膜を剥がして更にガラス 転移温度直下の 235°Cで 1時間熱処理し、膜厚 30 mの透明なフィルムを得た。こ のフィルムの赤外吸収スペクトルを図 5に示す。このフィルムは 180° 折り曲げ試験 により、破断せず、靭性を示した。膜物性は、ガラス転移温度 253°Cと比較的高い耐 熱性およびカットオフ波長 312nm、 400nmでの透過率 72. 1%と、極めて高い透明 性を示した。
またこの榭脂は、複屈折 Δη=0. 0002と極めて小さい値を示し光学材料に適してい ることがわかった。誘電率は 2. 83と比較的低い値であった。更に Ν—メチルー 2—ピ 口リドン、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 m—タレゾール 等の有機溶媒に室温で高い溶解性を示し、加工性が良好であることがわ力つた。そ の他の物性として吸水率 3. 1%、 5%重量減少温度は窒素中で 424°C、空気中で 4 12°C、線熱膨張係数は 70. lppmZK、弾性率は 1. 2GPa、破断伸びは、 4. 3%で あった。なお、実施例 2で得られたポリエステルイミドの構造を、下記式（10)に示す。
[0089] [化 6]
Figure imgf000050_0001
[0090] (実施例 3) よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に 4, 4'—ォキシジァ-リン 2. OOg dOmm ol)を N, N—ジメチルァセトアミド 22. 3gに溶解し、この溶液に実施例 1で製造した テトラカルボン酸二無水物粉末 4. 70g (10mmol)を徐々にカ卩ぇ室温で 22時間撹拌 して、透明で粘稠な脂環式ポリエステルイミド前駆体溶液を得た。重合は溶質濃度 3 0重量％から開始し、最終的に 13重量％まで希釈した。この脂環式ポリエステルイミ ド前駆体溶液は室温および 20°Cで一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こら ず、極めて高い溶液貯蔵安定を示した。 N, N ジメチルァセトアミド中、 30°Cで測 定した脂環式ポリエステルイミド前駆体の固有粘度は 2. 32dLZgであり、極めて高 重合体であった。この脂環式ポリエステルイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、 6 0°C、 2時間で乾燥して脂環式ポリエステルイミド前駆体膜を得た。得られた脂環式ポ リエステルイミド前駆体膜の赤外吸収スペクトルを図 6に示す。この前駆体の膜を基 板上、減圧下 320°Cで 1時間熱処理してイミド化を行い、脂環式ポリエステルイミド膜 を得た。残留歪を除去するために、基板力 膜を剥がして更にガラス転移温度直下 の 218°Cで 1時間熱処理し、膜厚 30 mの透明なフィルムを得た。このフィルムの赤 外吸収スぺタトルを図 7に示す。このフィルムは 180° 折り曲げ試験により、破断せ ず、靭性を示した。膜物性は、ガラス転移温度 225°Cと比較的高い耐熱性およびカツ トオフ波長 301nm、 400nmでの透過率 81. 3%と、極めて高い透明性を示した。こ の榭脂の複屈折は、 Δη=0. 0005と極めて小さく光学材料に適していることがわか つた。誘電率は 2. 83と比較的低い値であった。更に Ν—メチル—2 ピロリドン、 Ν, Ν ジメチルァセトアミド、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド、 m—タレゾール等の有機溶 媒に室温で高い溶解性を示し、加工性が良好であることがゎカゝつた。その他の物性と して吸水率 1. 1%、 5%重量減少温度は窒素中で 428°C、空気中で 418°C、線熱膨 張係数は 76. 4ppmZKであった。なお、実施例 3で得られたポリエステルイミドの構 造を下記式（11)に示す。
[化 7]
Figure imgf000052_0001
(実施例 4)
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に 2, 2'—ビス (トリフルォロメチル） 4, 4' —ジアミノビフエ-ル 3. 20g (10mmol)を N, N ジメチルァセトアミド 22. 3gに溶解 し、この溶液に実施例 1で製造したテトラカルボン酸二無水物粉末 4. 70g (10mmol )を徐々に加え室温で 22時間撹拌して、透明で粘稠な脂環式ポリエステルイミド前駆 体溶液を得た。重合は溶質濃度 30重量％から開始し、最終的に 19重量％まで希釈 した。この脂環式ポリエステルイミド前駆体溶液は室温および— 20°Cで一ヶ月間放 置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、極めて高い溶液貯蔵安定を示した。 N, N— ジメチルァセトアミド中、 30°Cで測定した脂環式ポリエステルイミド前駆体の固有粘度 は 1. 29dLZgであり、高重合体であった。この脂環式ポリエステルイミド前駆体溶液 をガラス基板に塗布し、 60°C、 2時間で乾燥して脂環式ポリエステルイミド前駆体膜 を得た。この前駆体の膜を基板上、減圧下 350°Cで 1時間熱処理してイミド化を行い 、脂環式ポリエステルイミド膜を得た。残留歪を除去するために、基板力ゝら膜を剥がし て更にガラス転移温度直下の 235°Cで 1時間熱処理し、膜厚 30 μ mの透明なフィル ムを得た。このフィルムは 180° 折り曲げ試験により、破断せず、靭性を示した。膜物 性は、ガラス転移温度 250°Cと比較的高い耐熱性およびカットオフ波長 304應、 40 Onmでの透過率 80. 1%と、極めて高い透明性を示した。この樹脂の複屈折は、 Δη =0. 002と極めて小さく光学材料に適していることがわかった。誘電率は 2. 67と極 めて低い値であった。更に Ν—メチル—2—ピロリドン、 Ν, Ν ジメチルァセトアミド、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド、 m—タレゾール等の有機溶媒に室温で高い溶解性を 示し、加工性が良好であることがわ力つた。その他の物性として吸水率 1. 29%、 5% 重量減少温度は窒素中で 441°C、空気中で 407°C、線熱膨張係数は 82. lppm/ Kであった。なお、実施例 4で得られたポリエステルイミドの構造を下記式（12)に示 す。
[0092] [化 8]
Figure imgf000053_0001
[0093] (実施例 5)
実施例 2のジァミンを、 t—l, 4ーシクロへキサンジァミン（lOmmol)とした以外は同 様の方法で脂環式ポリエステルイミドフィルムを得た。このものの途中前駆体の固有 粘度は 1. 15dLZgであり高重合体であった。膜物性は、ガラス転移温度 243°Cと比 較的高い耐熱性およびカットオフ波長 263nm、 400nmでの透過率 70. 0%と、極め て高い透明性を示した。この樹脂の複屈折は、 Δη=0. 0011と極めて小さく光学材 料に適していることがわかった。誘電率は 2. 70と極めて低い値であった。その他の 物性として 5%重量減少温度は窒素中で 408°C、空気中で 399°C、線熱膨張係数は 90. 8ppmZKであった。なお、実施例 5で得られたポリエステルイミドの構造を下記 式（13)に示す。
[0094] [化 9]
Figure imgf000053_0002
(実施例 6)
実施例 2のジァミンを、 t、 t—メチレンビスシクロへキシルァミン（lOmmol)とした以 外は同様の方法で脂環式ポリエステルイミドフィルムを得た。このものの途中前駆体 の固有粘度は 1. 20dLZgであり高重合体であった。得られた脂環式ポリエステルイ ミドフィルムの膜物性は、ガラス転移温度 210°Cと比較的高 、耐熱性およびカットォ フ波長 271nm、 400nmでの透過率 68. 2%と、極めて高い透明性を示した。この榭 脂の複屈折は、 Δ η=0. 00012と極めて小さく光学材料に適していることがわかつ た。誘電率は 2. 63と極めて低い値であった。更に Ν—メチル—2—ピロリドン、 Ν, Ν ージメチルァセトアミド、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 m—タレゾール等の有機溶媒 に室温で高い溶解性を示し、加工性が良好であることがわ力つた。その他の物性とし て 5%重量減少温度は窒素中で 412°C、空気中で 391°C、線熱膨張係数は 75. Op pmZKであった。なお、実施例 6で得られたポリエステルイミドの構造を下記式（14) に示す。
[0096] [化 10]
Figure imgf000054_0001
[0097] (実施例 7)
50mL三つ口フラスコ中に p—フエ-レンジァミン 0. 400g (3. 70mmol)を N, N— ジメチルァセトアミド 8. 19gに溶解し、この溶液に実施例 1で製造したテトラカルボン 酸二無水物粉末 1. 76g (3. 74mmol)を加え室温で 14時間攪拌して、透明で粘調 な脂環式ポリエステルイミド前駆体溶液を得た。重合は溶質濃度 26重量％から開始 し、最終的に 13重量％まで希釈した。（固有粘度 1. 53dL/g)その後、 N, N—ジメ チルァセトアミド 9. 40gで希釈し、更にピリジン 2. 34gおよび無水酢酸 4. 91gを加え 50°Cで 7時間攪拌した。内容物をメタノール 150mlに加え、析出した固体をろ過、メ タノール洗浄し、 100°Cで真空乾燥した後、 1. 65gのポリエステルイミド粉末を得た。 フィルム化は、合成したポリエステルイミド粉末を NMPに溶解し (約 15重量％)、ガラ ス基板に塗布した。 80°Cで 1時間乾燥した後、減圧下 200°Cで 1時間熱処理し、ガラ ス基板力も剥がして膜厚 20 mの透明なフィルムを得た。このフィルムの赤外吸収ス ベクトルを図 14に示す。得られた脂環式ポリエステルイミドフィルムの膜物性は、ガラ ス転移温度 230°C (DSC測定値）と比較的高い耐熱性およびカットオフ波長 275nm 、 400nmでの透過率 86. 2%と、極めて高い透明性を示した。なお、本実施例で得 られたポリエステルイミドの構造は実施例 2の式（10)と同じである。
[0098] (実施例 8)
使用するジァミンを 4, 4 ' ォキシジァ-リンとした以外は実施例 7と同様の方法で 脂環式ポリエステルイミドフィルムを得た。このフィルムの赤外吸収スペクトルを図 15 に示す。得られた脂環式ポリエステルイミドフィルムの膜物性は、ガラス転移温度 207 °C (DSC測定値）と比較的高い耐熱性およびカットオフ波長 289nm、 400nmでの透 過率 88. 0%と、極めて高い透明性を示した。なお、本実施例で得られたポリエステ ルイミドの構造は実施例 3の式（11)と同じである。
[0099] 3) 1, 4 シクロへキサンジオールの水素化トリメリット酸ジエステルの製造
(実施例 9)
核水素化トリメリット酸無水物クロリド 4. 99g (23. lmmol)にテトラヒドロフラン 10m Lをカ卩えて溶解させた。また、 1, 4 シクロへキサンジオール 1. 31g (l l. 3mmol) およびピリジン 1. 82g (23. lmmol)をテトラヒドロフラン 15mLに溶解した。氷浴中 で 4°Cに保持したこの溶液へテトラヒドロフランに溶解した上記核水素化トリメリット酸 無水物クロリドの溶液を 15分間かけて滴下し、更に 16時間室温で撹拌した。析出し た白色沈殿を濾別後、水で十分洗浄し、減圧下 100°Cで 5時間乾燥し、白色固体 1. 97g得た。これを無水酢酸 Z酢酸（2Z3体積比） 25mlで再結後、 150°Cで 7時間真 空乾燥して 0. 88g (収率 16. 4%)で白色粉末を得た。この化合物は示差走査熱量 分析により、鋭い吸熱ピーク（融点 238°C)を示した。また赤外吸収スペクトルおよび プロトン NMRスペクトルより、得られた生成物は下式（15)の構造の目的とする脂環 式テトラカルボン酸二無水物であることが確認された。その結果をそれぞれ図 16、 17 に示す。本実施例で得られた 1, 4ーシクロへキサンジォール水素化トリメリット酸ジェ ステルの構造を下記式（15)に示す。
[0100] [化 11]
Figure imgf000056_0001
[0101] 4) 上記（15)式に示す酸二無水物を原料とした脂環式ポリエステルイミドの製造
(実施例 10)
使用するテトラカルボン酸二無水物を実施例 9で製造したもの、ジァミンを 4, 4 'ーォ キシジァ-リンとした以外は実施例 7と同様の方法でポリエステルイミドを製造した。さ らに得られたポリエステルイミドのフィルム化を溶解溶媒として m—タレゾールを用い た以外は実施例 7と同様の方法で行い、脂環ポリエステルイミドフィルムを得た。この フィルムの赤外吸収スペクトルを図 18に示す。得られた脂環式ポリエステルイミドフィ ルムの膜物性は、ガラス転移温度 164°C (DSC測定値）と比較的高い耐熱性および カットオフ波長 288nm、 400nmでの透過率 85. 3%と、極めて高い透明性を示した 。なお、実施例 10で得られたポリエステルイミドの構造は下記式（16)に示す。
[0102] [化 12]
Figure imgf000056_0002
( 1 6 )
5) 3, 3' , 5, 5，ーテトラメチルビフエ-ルー 4, 4，ージオールの水素化トリメリット酸 ジエステルの製造
(実施例 11)
核水素化トリメリット酸無水物クロリド 5. 04g (23. lmmol)にテトラヒドロフラン 10m Lをカ卩えて溶解させた。また、 3, 3' , 5, 5，ーテトラメチルビフエ-ルー 4, 4，ージォ 一ノレ 2. 74g (l l. 3mmol)およびピリジン 1. 82g (23. lmmol)をテトラヒドロフラン 1 5mLに溶解した。氷浴中で 4°Cに保持したこの溶液へテトラヒドロフラン溶解した上記 核水素化トリメリット酸無水物クロリドの溶液を 10分間かけて滴下し、更に 16時間室 温で撹拌した。析出した白色沈殿を濾別後、水で十分洗浄した。その後、 150°Cで 7 時間真空乾燥して 5. 52g (収率 81. 2%)で白色粉末を得た。この化合物は示差走 查熱量分析により、鋭い吸熱ピーク（融点 329°C)を示した。また赤外吸収スペクトル および質量スペクトルより、得られた生成物は下式（17)の構造の目的とする脂環式 テトラカルボン酸二無水物であることが確認された。その結果を図 19に示す。また、 実施例 11で得られたヒドロキノン水素化トリメリット酸ジエステルの構造を下記式（ 17) に示す。
[0104] [化 13]
Figure imgf000057_0001
[0105] 6) 上記（17)式に示す酸二無水物を原料とした脂環式ポリエステルイミドの製造 （ 実施例 12)
使用するテトラカルボン酸二無水物を実施例 11で製造したもの、ジァミンを P—フエ 二レンジァミンとした以外は実施例 7と同様の方法でポリエステルイミドを製造した。さ らに得られたポリエステルイミドのフィルム化を実施例 7と同様の方法で行 、、脂環ポ リエステルイミドフィルムを得た。このフィルムの赤外吸収スペクトルを図 20に示す。 得られた脂環式ポリエステルイミドフィルムの膜物性は、ガラス転移温度 255°C (DS C測定値）と比較的高い耐熱性およびカットオフ波長 299nm、 400nmでの透過率 7 4. 3%と、極めて高い透明性を示した。なお、実施例 12で得られたポリエステルイミド の構造は下記式（18)に示す。
[0106] [化 14]
Figure imgf000058_0001
[0107] 7) 4, 4， 一 （9一フルォレユリデン）ジフエノールの水素化トリメリット酸ジエステルの 製造
(実施例 13)
反応容器中で核水素化トリメリット酸無水物クロリド 4. 33g (20mmol)に無水テトラ ヒドロフラン 15mLをカ卩ぇ溶解させ、セプタムキャップでシールした。また、別な反応容 器に 9, 9—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）フルオレン 3. 51g (10mmol)およびピリジ ン 3. 24mL (40mmol)を無水テトラヒドロフラン 12mLに溶解し、セプタムキャップで シールした。氷浴中で 0°Cに保持したこの溶液を、無水テトラヒドロフラン溶解した上 記核水素化トリメリット酸無水物クロリドの溶液にシリンジにて 1時間かけて滴下し、更 に室温で 24時間撹拌して白色沈殿を得た。これを濾別して塩酸塩を除去し、濾液を エバポレータで溶媒留去した。最後に得られた生成物を 120°Cで 24時間真空乾燥 して、 89. 3%の収率で白色粉末を得た。この化合物は示差走査熱量分析により、吸 熱ピーク（融点 209. 5°C)を示した。また赤外吸収スペクトルおよびプロトン NMR^ ベクトルより、得られた生成物は下記式（19)に示す構造を有するフルォレニル基含 有テトラカルボン酸二無水物であることが確認された。分析結果を図 21〜23に示す 。また、実施例 7で得られたフルォレニル基含有テトラカルボン酸二無水物の構造を 下記式（19)に示す。
[0108] [化 15]
Figure imgf000059_0001
(比較例)
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に、 p—フエ-レンジァミン 1. 08g (10mmol )を入れ、 N, N—ジメチルァセトアミド 15mLに溶解した後、この溶液に実施例 1に記 載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物に対応するエステル基含有芳 香族テトラカルボン酸二無水物粉末 4. 58g (10mmol)を徐々に加えた。溶液粘度 が急激に増加したため、適宜溶媒で希釈して一時間後に 52mLを加え希釈した。更 に室温で 24時間撹拌し、透明、均一で粘稠な芳香族ポリエステルイミド前駆体溶液 を得た。 N, N—ジメチルァセトアミド中、 30°C、 0. 5重量0 /0の濃度でォストワルド粘 度計にて測定した芳香族ポリエステルイミド前駆体の固有粘度は 5. 19dLZgであつ た。この芳香族ポリエステルイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、 60°C、 2時間で 乾燥して得た芳香族ポリエステルイミド前駆体膜を基板上、減圧下 250°Cで 2時間熱 イミドィ匕を行った後、残留応力を除去するために基板力も剥がして更に 350°Cで 1時 間、熱処理を行い、膜厚 20 mの芳香族ポリエステルイミド膜を得た。この芳香族ポ リエステルイミド膜は如何なる有機溶媒に対しても全く溶解性を示さなカゝつた。膜物 性を測定したところ、ガラス転移温は 450°Cまで未検出であった。またカットオフ波長 は 369nm、 400nmでの透過率 22%と、実施例 2に記載の脂環式ポリエステルイミド と比較すると透明性が著しく低力つた。これはモノマーとしてエステル基含有芳香族 テトラカルボン酸二無水物を用いたため、 UV領域の吸収が大きいことが原因である 。この榭脂の複屈折は、 Δη=0. 219と極めて大きく光学材料に全く適していないこ とがわかった。誘電率は 3. 22と比較的高い値であった。その他の物性として吸水率 1. 4%、 5%重量減少温度は窒素中で 480. 7°C、空気中で 463. 2°Cであった。な お、比較例で得られたポリエステルイミドの構造を下記式（20)に示す。
[0110] [化 16]
Figure imgf000060_0001
( 2 0 )
[0111] 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。尚、 本出願は、 2005年 6月 1日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 161490)、 2005年 9月 13日付で出願された日本特許出願（特願 2005— 264852)、 2006年 3 月 23日付で出願された日本特許出願 (特願 2006— 081058)に基づいており、そ の全体が援用される。
産業上の利用可能性
[0112] 本発明によれば、高ガラス転移温度、高透明性、高い有機溶媒溶解性、低複屈折 およびアルカリエッチング特性を併せ持つ榭脂、およびその原料を提供することがで きる。詳しくは、本発明に係る樹脂の原料であるテトラカルボン酸二無水物において 、酸無水物基がシクロへキサン環上に結合していることに由来して、該ポリエステルィ ミドにおけるパイ電子共役および分子内 ·分子間電荷移動相互作用を抑制すること で透明性を高め、且つ誘電率を低下する事が可能となる。また該ポリエステルイミド 中のエステル結合は、スルーホール形成等の微細加工が必要な場合、アルカリエツ チングを可會 にする。

Claims

請求の範囲
下記一般式（1)〜（3)の 、ずれかで表されるエステル基含有脂環式テトラカルボン 酸無水物又はそのテトラカルボン酸類。
[化 1]
Figure imgf000061_0001
(式（1)〜（3)中、 Aは 2価の基を示す。 X1、 X2、 X3、 X4、 X5及び X6はそれぞれ独立に 水素原子、ハロゲン原子、二トリル基、ニトロ基、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ- ル基、アルコキシ基、アミノ基、又はアミド基を表す。 )
[2] 上記式（1)〜（3)中の Aが芳香族基及び Zまたは脂肪族基を有する 2価の基であ ることを特徴とする請求項 1に記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物 又はそのテトラカルボン酸類。
[3] 上記式（1)〜（3)中の X1、 X2、 X3、 X4、 X5及び X6が水素原子であり、かつ Aが少な くとも 1つの環状構造を含む構造であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のエス テル基含有脂環式テトラカルボン酸無水物又はそのテトラカルボン酸類。
[4] 核水素化トリメリット酸無水物を酸ハライドに変換し、得られた酸ハライドとジオール を塩基性物質の存在下に反応させることを特徴とする請求項 3に記載のエステル基 含有脂環式テトラカルボン酸無水物又はそのテトラカルボン酸類の製造方法。 下記一般式 (4)で表される構成単位を含む脂環式ポリエステルイミド前駆体。
[化 2]
Figure imgf000062_0001
(式 (4)中、 Aは 2価の基を示す。 X1、 X\ X3、 X4、 X5及び X6はそれぞれ独立に水素 原子、ハロゲン原子、二トリル基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基 、アルコキシ基、アミノ基、又はアミド基を表す。 Bは 2価の芳香族基または脂肪族基 を表す。 Rは水素原子、炭素数 1から 10のアルキル基またはシリル基を表す。 ) 一般式（5)で表される構成単位を含む脂環式ポリエステルイミド。
[化 3]
Figure imgf000062_0002
(式（5)中、 Aは 2価の基を示す。 X1、 X2、 X3、 X4、 X5及び X。はそれぞれ独立に水素 原子、ハロゲン原子、二トリル基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基 、アルコキシ基、アミノ基、又はアミド基を表す。 Bは 2価の芳香族基または脂肪族基 を表す。）
[7] 請求項 1から 3の 、ずれ力 1項に記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二 無水物類とジァミン類を反応させた後、環化イミド化反応させることを特徴とする、請 求項 6に記載の脂環式ポリエステルイミドの製造方法。
[8] 請求項 5に記載の脂環式ポリエステルイミド前駆体を環化イミド化反応させることを 特徴とする、請求項 6に記載の脂環式ポリエステルイミドの製造方法。
[9] 環化イミド化反応が、加熱及び Z又は脱水試薬を用いて行うことを特徴とする、請 求項 7又は 8に記載の脂環式ポリエステルイミドの製造方法。
請求項 6に示す一般式 (5)の構成単位を含む樹脂より製造されたフィルム, 請求項 10に記載のフィルムを用いた液晶用部材。
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