JP2004203792A - 4−クロロホルミル−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物及びその製造方法。 - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な4−クロロホルミル−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物に関するものであり、より詳しくはポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の樹脂原料、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の改質剤、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の硬化剤原料、レジスト材料の原料などとして有用な化合物及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、樹脂原料として下記構造式(3)
【化3】
で表されるシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸が知られているが、ジアミン類やジオール類との反応性に乏しいため、重縮合反応に長時間を要したり、得られる樹脂の分子量が低い等の問題点がある。このため、工業的に利用するに際して更に反応性に優れた化合物が強く望まれている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規な反応性に優れた4−クロロホルミル−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来からの問題点を解決すべく鋭意検討した結果、構造式(3)で表されるシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸を、無水酢酸で処理して構造式(2)で表される酸無水物カルボン酸を得(第一工程)、次いで、得られた酸無水物カルボン酸を塩素化剤で処理して構造式(1)で表される酸無水物酸クロリドとする(第二工程)ことにより従来の上記トリカルボン酸より反応性に優れた4−クロロホルミル−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物が得られることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0005】
即ち、本発明は、以下の構造式(1)で表される4−クロロホルミル−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物及びその製造方法を提供するものである。
【0006】
[1] 構造式(1)
【化4】
で表される4−クロロホルミル−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物。
【0007】
[2] 構造式(2)
【化5】
で表される4−カルボキシ−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物を塩素化剤で処理することを特徴とする4−クロロホルミル−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物の製造方法。
【0008】
【発明の実施の形態】
第一工程は、構造式(3)で表されるシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸(以下、「シクロヘキサントリカルボン酸」と称する。)の酸無水物化工程であり、具体的には、シクロヘキサントリカルボン酸を過剰の無水酢酸と処理し構造式(2)で表される酸無水物カルボン酸とする工程である。
【0009】
酸無水物化工程は、溶媒を用いても、無溶媒でも実施可能であるが、経済性の点から無溶媒で行うことが好ましい。使用する無水酢酸量としては、攪拌可能な量であれば十分であるが、シクロヘキサントリカルボン酸に対して5〜20倍重量が好ましく、特に5〜15倍重量使用することが好ましい。無水化温度は、20〜150℃が好ましく、反応時間は0.5〜10時間程度が好ましい。
【0010】
溶媒を併用する場合、無水酢酸量としては、無水化に必要な化学量論量以上であれば特に制限されないが、シロヘキサントリカルボン酸に対して2倍モル以上、好ましくは1.5倍モル以上が推奨される。使用できる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されないが、具体的には、ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、プロピルクロリド、ブチルクロリド等のハロゲン化炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒;ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒などが挙げられる。
【0011】
これらのうち、特に、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、その溶媒量は、必要以上に多量に使用することは装置の大型化、操作効率の低下等の不利益を招くので、これらの点を考慮しながら適宜、使用量を定めるのがよい。通常、溶媒量としては、シクロヘキサントリカルボン酸に対して5〜20倍重量が好ましく、特に5〜15倍重量使用することが好ましい。
【0012】
無水化によって得られた溶液を直接冷却するか又は酢酸及び過剰の無水酢酸の一部を留去した後に冷却して、4−カルボキシ−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物の結晶を析出させ、濾過後乾燥して高純度の構造式(2)で表される4−カルボキシ−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物を製造することができる。
【0013】
本発明に係る構造式(3)で表されるシクロヘキサントリカルボン酸は、公知の方法(例えば、特開平8−325196号公報及び特開平8−325201号公報に記載の方法等)に従って、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸誘導体を核水素化することにより容易に調製することができる化合物である。
【0014】
第二工程は、第一工程で得られた構造式(2)で表される酸無水物カルボン酸を塩素化剤で処理して構造式(1)で表される酸無水物酸クロリドとする酸クロリド化工程である。
【0015】
酸クロリド化工程は、溶媒を用いても、無溶媒でも実施可能であるが、経済性の点から過剰の塩素化剤を用いて無溶媒で行うことが好ましい。使用する塩素化剤量としては、攪拌可能な量であれば十分であるが、第一工程で得られた該酸無水物カルボン酸に対して5〜20倍重量が好ましく、特に5〜15倍重量使用することが好ましい。反応温度は、20〜100℃が好ましく、反応時間は1〜10時間程度が好ましい。
【0016】
本発明において使用できる塩素化剤としては、有機酸を酸クロリドとすることができる化合物であれば特に制限されないが、具体的には、塩化チオニル、塩化ホスホリル、三塩化リン、五塩化リン、ホスゲン等が例示される。
【0017】
溶媒を併用する場合、塩素化剤量としては、構造式(2)で表される酸無水物カルボン酸に対して、1〜2モル当量が好ましい。使用できる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されないが、上記第一工程と同様の溶媒が例示される。その溶媒量としては、該酸無水物カルボン酸が溶解するのに十分な量以上であれば特に制限されないが、必要以上に多量に使用することは装置の大型化、操作効率の低下等の不利益を招くので、これらの点を考慮しながら適宜、使用量を定めるのがよい。
【0018】
通常、溶媒量としては、該酸無水物カルボン酸に対して、3〜10倍重量、好ましくは5〜10倍重量の範囲が推奨される。
【0019】
また、酸クロリド化工程は、反応を促進させる目的のため、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の塩基存在下で実施することもできる。特にピリジンが好ましい。その量は生成する塩化水素と等モル、又はそれ以上用いることが好ましい。
【0020】
反応終了後、反応溶液から過剰の塩素化剤及び/又は塩化水素塩を除いた後、4−クロロホルミル−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物が高純度、高収率で得ることができる。更に必要に応じて蒸留等の慣用方法を用いて精製することもできる。
【0021】
上記第一工程及び第二工程は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。また、必要に応じて上記不活性ガスを塩化カルシウム、シリカゲル等により乾燥して用いることもできる。
【0022】
本発明によって得られる4−クロロホルミル−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物は、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の樹脂原料、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の硬化剤原料、レジスト材料の原料などとして有用な化合物である。
【0023】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。
【0024】
製造例1
〈1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸の合成〉
500mlの電磁攪拌機付きオートクレーブに1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物30g及びメタノール70gを仕込み、温度220℃で1時間エステル化を行った。この溶液に活性炭に5重量%ルテニウムを担持させた触媒1gを添加し、水素圧力12MPa、温度120℃で水素化を行った。反応時間2.5時間で水素の吸収が停止し、その時の水素吸収量は理論水素吸収量の99.1%であった。次いで、反応液中の活性炭担持ルテニウム触媒を濾別し、反応物を紫外分光分析計で測定したところ、ベンゼン核の吸収は見られず、水素化反応が完結していることを確認した。また、ガスクロマトグラフィー分析の結果、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸トリメチルエステルの純度は97.2%であった。
【0025】
得られた1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸トリメチルエステルを滴下管、留出デカンタ、温度計及び攪拌装置を備えた4つ口フラスコに移し、加温して脱溶媒を行った。次いで、スルホラン30gを加えて1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸トリメチルエステルを溶解させ、水30gと硫酸7gを加え、130℃に加温し加水分解を行った。水を10g/hの速度で滴下し、留出する水中のメタノールの量を分析し、加水分解反応を追跡した。加水分解が進行するに従って結晶が析出する。留出するメタノールは反応3時間でみられなくなり、加水分解は完結した。次いで、濾別して得た結晶を3回水洗した後、圧力4kPa、温度80℃で乾燥し、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸28.5g(収率84.4%)を得た。
【0026】
得られたシクロヘキサントリカルボン酸のFT−IR(PerkinElmer社製SpectrumOne型)分析の結果、1689cm−1にカルボン酸の吸収が認められた。
【0027】
〈4−カルボキシ−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物の合成〉
冷却管を取り付けた300mlナス型フラスコに上記で得られた1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸10gと無水酢酸100gとを仕込み、150℃の油浴に入れ、1時間還流させた。その後、熱時濾過を行い、濾液を放冷させたところ、白色結晶が析出した。この結晶を濾別した後、圧力1.3kPa、温度90℃で2時間乾燥し、酸無水物カルボン酸である4−カルボキシ−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物8.2g(収率89.5%)を得た。
【0028】
得られた酸無水物カルボン酸の同定は、元素分析及びFT−IR分析により行った。元素分析の結果、炭素54.49%、水素5.12%であり、理論値の炭素54.55%、水素5.09%と一致した。
【0029】
図1に得られた酸無水物カルボン酸のFT−IRスペクトルを示した。FT−IR分析の結果、1856cm−1、1781cm−1に酸無水物、1697cm−1にカルボン酸の吸収がそれぞれ認められた。
【0030】
実施例1
〈4−クロロホルミル−シクロヘキサン−1,2―ジカルボン酸無水物の合成〉
冷却管を取り付けた100mlナス型フラスコに上記で得られた4−カルボキシ−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物5.0gと塩化チオニル50gとを仕込み、80℃の油浴に入れ、2時間還流させた。その後、80℃の油浴で圧力1.3kPaで塩化チオニルを減圧留去し、酸無水物酸クロリドである4−クロロホルミル−シクロヘキサン−1,2―ジカルボン酸無水物5.3g(収率97.0%)を得た。
【0031】
得られた酸無水物酸クロリドの同定は、元素分析、FT−IR分析及び1H−NMR分析により行った。元素分析の結果、炭素49.87%、水素4.21%、塩素16.35%であり、理論値の炭素49.90%、水素4.19%、塩素16.37%と一致した。
【0032】
図2に得られた酸無水物酸クロリドのFT−IRスペクトルを示し、また、図3に1H−NMRスペクトル(日立社製R−3000型、300MHz、溶媒;CDCl3)を示した。FT−IR分析の結果、上記の酸無水物カルボン酸に観測された1697cm−1のカルボン酸の吸収は消失し、1860cm−1に酸無水物、1773cm−1に酸無水物と酸クロリドの吸収が重複して認められた。
【0033】
【発明の効果】
本発明により樹脂原料、樹脂改質剤、樹脂硬化剤中間体、レジスト材料の原料等として反応性に優れ、且つ、有用な5−クロロホルミル−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物を操作容易にしかも高収率、高純度で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、4−カルボキシ−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物のFT−IRスペクトルのチャートである。
【図2】図2は、4−クロロホルミル−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物のFT−IRスペクトルのチャートである。
【図3】図3は、4−クロロホルミル−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物の1H−NMRスペクトルのチャートである。
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2002
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