JP2006219440A - 芳香族ジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子材料であるポリエステル、ポリアミド、ポリベンズイミダゾール及びポリベンズオキサゾール等の原料として有用な芳香族ジカルボン酸の工業的に有利な製造方法を提供すること。
【解決手段】フルオレニリデンビスフェノール類とニトロアリールニトリルをアルカリ化合物の存在下で縮合してエーテル結合を形成し、対応するジニトリル化合物を得る第一工程と、ジニトリル化合物をグリコール類中、アルカリ化合物の存在下でソルボリシスすることにより対応するジカルボン酸を得る第二工程とからなることを特徴とする芳香族ジカルボン酸の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、芳香族ジカルボン酸の製造方法に関する。

フルオレニリデンビスフェノールから誘導された芳香族ジカルボン酸は既知の化合物であり、更に詳しくは高分子材料、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリベンズイミダゾール及びポリベンズオキサゾール等の重合用モノマー原料として有用な化合物である。

上記ポリマーは、耐熱性、機械的特性、或いは耐薬品性等の諸特性に優れていることは従来からよく知られている。特にポリベンズオキサゾールを例にとると、近年は上記の特性に加え、電気的特性、高寸法安定性、低吸水性、光学特性（透明性、高屈折率、低複屈折率）等の一層の向上が求められている。このことは、近年の電子機器における小型化、デバイスの高密度実装化、高速通信化に対応している。

上記の高性能化の要請に応えるために、上記ポリマーの主要構成成分である芳香族ジカルボン酸にも高性能化対応可能な芳香族ジカルボン酸の出現が求められている。これら高性能化に応え得る芳香族ジカルボン酸の一つとして、フルオレニリデンビスフェノールから誘導された芳香族ジカルボン酸が開発されている。

フルオレニリデンビスフェノールから誘導された芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フルオレニリデンビスフェノールのジカリウム塩と４−フルオロベンゾニトリルによる求核的フッ素置換反応にてエーテル結合を生成する工程１と、得られたジニトリル体をアルカリ加水分解して対応するジカルボン酸に誘導する工程２を経て得ることができる（非特許文献１参照）。しかしこの方法では工程１においてフッ素化合物を使用しており、反応後に副生する無機フッ化物塩による反応器の腐食や環境に与える負荷が大きい。又、一般にフッ素化合物は高価であり、場合によっては工業的に入手不可能なフルオロニトリル類もあり、工業的見地からは現実的ではない。

又、エーテル化の一般的合成方法では、例えば、ｍ−ヒドロキシ安息香酸とｐ−クロロ安息香酸を炭酸カリウム存在下、塩化第一銅触媒と共に反応させてジアリールエーテルジカルボン酸を合成している（特許文献１参照）。この方法をフルオレニリデンビスフェノールから誘導された芳香族ジカルボン酸の合成に適用した場合、目的とする反応に加えて重合反応等の望ましくない副反応が起こり、精製工程に負荷がかかると同時に収率も満足すべきものではない。

更に、上記の方法ではいずれも原料にハロゲン化アリールを使用しており、高分子材料等の最終生成物となった段階においても、その生成物中にハロゲン化合物が微量ながら残留する。特に近年の電子材料用途に展開される原料は製品中のハロゲン化合物の残留量が厳しく規制されているものも少なくない。従って、芳香族ジカルボン酸等の製造時にハロゲン化アリールに代表される有機ハロゲン化合物を使用する場合は、製品中に含まれる微量のハロゲン化合物の除去が必要となるが、その除去は極めて困難である。
特開昭６２−１３８４４９号公報 Macromolecular Chemistry and Physics,200(6),1428-1433(1999)

従って本発明の目的は、高分子材料、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリベンズイミダゾール及びポリベンズオキサゾール等の重合用モノマー原料として有用なフルオレニリデンビスフェノールから誘導された芳香族ジカルボン酸（以後、芳香族ジカルボン酸と称する）の工業的に有利な製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フルオレニリデンビスフェノール類とニトロアリールニトリルとを縮合させた後、この縮合物をソルボリシスすることによる芳香族ジカルボン酸の製造方法を見出し本発明に至った。

すなわち本発明は下記の構成よりなる。
ａ）フルオレニリデンビスフェノール類とニトロアリールニトリルをアルカリ化合物存在下で縮合させてエーテル結合を形成させ、対応するジニトリル化合物を得る第一工程と、
ｂ）ジニトリル化合物をグリコール系溶媒中でアルカリ化合物存在下にソルボリシスすることにより、対応するジカルボン酸を得る第二工程
とからなることを特徴とする下記式１の芳香族ジカルボン酸の製造方法。

（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、アルキル基、及びアリール基を示し、それぞれが同じであっても異なっていてもよい。）

上記ａ）及びｂ）の工程及び反応を構造式で表せば下記の通りである。

本発明によれば、ポリエステル、ポリアミド、ポリベンズイミダゾール及びポリベンズオキサゾール等の高分子材料の原料として有用な芳香族ジカルボン酸の工業的に有利な製造方法を提供できる。更には、ハロゲン化合物を含まない芳香族ジカルボン酸の製造方法を提供できる。

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明における芳香族ジカルボン酸の一般的製造方法は、第一工程において、フルオレニリデンビスフェノール類とニトロアリールニトリルをアルカリ化合物存在下で縮合させてエーテル結合を形成させ、対応するジニトリル化合物を得、次いで第二工程において、ジニトリル化合物をグリコール系溶媒中で、アルカリ化合物存在下にソルボリシスすることにより、対応する芳香族ジカルボン酸を得る２つの工程により構成される。

まず第一工程において、本発明において製造される芳香族ジカルボン酸を得るための中間体であるジニトリル化合物は、そのジニトリル化合物の構造に対応する下記式２に示すフルオレニリデンビスフェノール化合物及び下記式３に示すニトロアリールニトリル化合物を使用すればよい。

式２に示すフルオレニリデンビスフェノール化合物としては、例えば、Ｒ１〜Ｒ４が水素、炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基（これらはそれぞれが同じであっても異なっていてもよい）等からなる化合物を挙げることができる。具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ナフチルフェニル）フルオレン、２，７−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、２，７−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン等を挙げることができる。

このようなフルオレニリデンビスフェノール化合物は、対応するフルオレノン又は９，９−ジハロフルオレンとフェノール類を硫酸等の酸性触媒存在下で脱水縮合する公知の方法にて容易に得ることができる。

式３に示すニトロアリールニトリル化合物としては、例えば、Ｒ５及びＲ６が水素、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基（これらはそれぞれが同じであっても異なっていてもよい）等からなる化合物を挙げることができる。具体的には、４−ニトロベンゾニトリル、３−ニトロベンゾニトリル、２−ニトロベンゾニトリル、２−シアノ−３−ニトロトルエン、３−シアノ−４−ニトロトルエン、４−シアノ−３−ニトロトルエン、３−シアノ−２−ニトロトルエン、３−シアノ−６−ニトロトルエン、２−シアノ−５−ニトロトルエン等を挙げることができる。
フルオレニリデンビスフェノール化合物１モルに対するニトロアリールニトリル化合物の使用量は、２モル以上、好ましくは２．２〜２．５モルである。

共存させるアルカリ化合物は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属及びそれらの混合物が使用できるが、水酸化アルカリ金属を使用するのが好ましい。

フルオレニリデンビスフェノール化合物とアルカリ化合物とは反応して、フルオレニリデンビスフェノールのアルカリ金属塩と水又は炭酸（水と炭酸ガス）を生成する。第一工程におけるアルカリ化合物の使用量は、フルオレニリデンビスフェノール化合物１モルに対して２モル以上、好ましくは２．２〜５モルである。

第一工程で使用する反応溶媒の好ましい具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらの反応溶媒は、フルオレニリデンビスフェノール化合物の質量に対して１〜５０質量倍の範囲で使用するのが好ましい。
反応系には上記の非プロトン性極性溶媒に加え、フルオレニリデンビスフェノール化合物とアルカリ化合物との反応にて生成する水を系外に留去するために、水と共沸する成分を共存させる。好ましい共存成分としてはトルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素である。

第一工程のエーテル結合形成反応は、例えば、攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｌｋ水分器及び還流冷却管を備えた容器にフルオレニリデンビスフェノール化合物、水酸化カリウム、トルエン及びジメチルスルホキシドを仕込み、系内を窒素雰囲気に保持しながらまず１１０℃に昇温し、生成する水をトルエンと共に共沸留去する。水の留出が終了したら１００℃に降温し、ニトロアリールニトリル化合物をこの容器に投入して縮合を開始する。同温度で所定の時間反応させた後、得られた反応混合物を室温まで冷却する。この反応混合物を５質量％硫酸に投入し、析出した結晶をろ別する。更にこの粗結晶を水洗して残留している無機塩（亜硝酸アルカリ金属塩）を除去する。次いで水洗した結晶をメタノールで洗浄した後、乾燥しジニトリル化合物を得る。

次いで第二工程では、第一工程で得られたジニトリル化合物とアルカリ化合物とをグリコール系溶媒に分散させ、所定の温度まで昇温してアルカリ加溶媒分解（ソルボリシス）し、ジカルボン酸塩に変換する。

本工程にて使用するグリコール系溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。

共存させるアルカリ化合物は、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属塩、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属及びそれらの混合物が使用できるが、水酸化アルカリ金属を使用するのが好ましい。ジニトリル体１モルに対するアルカリ化合物の使用量は２モル以上、好ましくは５〜５０モルである。反応温度は２０〜３００℃で好ましくは１５０〜２５０℃、圧力は常圧で行う。

所定の反応が終了した後、反応液を希硫酸に投入して析出した芳香族ジカルボン酸をろ別回収する。ろ別分離した固体を繰り返し水洗した後に熱風乾燥し、粗芳香族ジカルボン酸を得る。必要に応じて再結晶等によって精製し、本発明による芳香族ジカルボン酸を得ることができる。

このようにして得られる前記式１の芳香族ジカルボン酸のうちでは、Ｒ１〜Ｒ６が水素、炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基（これらはそれぞれが同じであっても異なっていてもよい）等からなる芳香族ジカルボン酸が挙げられ、これらの中では、Ｒ１〜Ｒ６が水素、メチル基又はフェニル基（これらはそれぞれが同じであっても異なっていてもよい）である芳香族ジカルボン酸が好ましい。

次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。尚、以下において、「％」は質量基準である。
［実施例１］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｌｋ水分器、及び還流冷却管を備えた２リットルの四つ口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン７４．７ｇ（０．２１３モル）、水酸化カリウム２９．９ｇ（０．５３３モル）、トルエン５０ｇ及びジメチルホルムアミド７９０ｇを仕込んだ。その後、攪拌を開始し、系内を窒素雰囲気に保持しながらまず１１０℃に昇温し、生成する水をトルエンと共に共沸留去した。水の留出が終了したら１００℃に降温し、反応物の入ったフラスコ中に、４−ニトロベンゾニトリル７９．０ｇ（０．５３３モル）を投入し、同温度で３時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、これを５％塩酸１５００ｇ中に投入して析出した結晶をろ別した。更にこの粗結晶を水１０００ｇで水洗、ろ過して残留する無機塩を除去した。同様にもう一度水洗、ろ過した。次いで水洗した結晶をメタノール５００ｇで洗浄・ろ過する。この操作を２回繰り返した後に乾燥し、ジニトリル化合物１０４ｇを得た。得られたジニトリル化合物の収率は９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン基準で８８．３％であった。

次に攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた２リットルの四つ口フラスコに上記ジニトリル化合物１０４ｇ（０．１８６モル相当）、水酸化カリウム１０４ｇ及びエチレングリコール８３２ｇを仕込んで１６０℃で２時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を冷却し、この反応混合物を１０％硫酸３リットル中に投入した。これを常温で３０分〜１時間程度攪拌した後、遊離した芳香族ジカルボン酸をろ別した。この芳香族ジカルボン酸を１０％硫酸１．５リットルに分散させて８０℃で熱処理し、ろ別後、固体の芳香族ジカルボン酸を蒸留水１．５リットルで２回熱水洗浄した。得られた芳香族ジカルボン酸を熱風乾燥し、これをジオキサン４００ｇを用いて再結晶し、９，９−ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン１００ｇを得た。得られた生成物の収率はジニトリル化合物基準で９０．０％であり、高速液体クロマトグラフィーによる生成物の純度は９９．５％であった。

得られた芳香族ジカルボン酸の赤外線吸収スペクトルから得られる吸収位置と元素分析値は、以下の通りであった。
赤外線吸収スペクトル
カルボニル基：１７０３ｃｍ^-1
水酸基：２６００〜３４００ｃｍ^-1
エーテル基：１２３８ｃｍ^-1
元素分析値（分子式：Ｃ₃₉Ｈ₂₆Ｏ₆）

［実施例２］
芳香族ニトロニトリルを４−ニトロベンゾニトリルから２−ニトロベンゾニトリルに変更したこと以外は実施例１と同様な方法で行い、９，９−ビス［４−（２−カルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン９１ｇを得た。得られた生成物の収率は９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン基準で７２．３％であり、高速液体クロマトグラフィーによる生成物の純度は９９．３％であった。

得られた芳香族ジカルボン酸の赤外線吸収スペクトルから得られる吸収位置と元素分析値は、以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル
カルボニル基：１７０９ｃｍ^-1
水酸基：２６００〜３４００ｃｍ^-1
エーテル基：１２３１ｃｍ^-1
元素分析値（分子式：Ｃ₃₉Ｈ₂₆Ｏ₆）

［実施例３］
フルオレニリデンビスフェノール化合物を９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンから９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン８０．６ｇ（０．２１３モル）に変更したこと以外は実施例１と同様な方法で行い、９，９−ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン１００ｇを得た。得られた生成物の収率は９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン基準で７５．９％であり、高速液体クロマトグラフィーによる生成物の純度は９９．６％であった。

得られた芳香族ジカルボン酸の赤外線吸収スペクトルから得られる吸収位置と元素分析値は、以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル
カルボニル基：１７０１ｃｍ^-1
水酸基：２６００〜３４００ｃｍ^-1
エーテル基：１２２６ｃｍ^-1
元素分析値（分子式：Ｃ₄₁Ｈ₃₀Ｏ₅）

［実施例４］
フルオレニリデンビスフェノール化合物を９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンから９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン１０６．９ｇ（０．２１３モル）に変更したこと以外は実施例１と同様な方法で行い、９，９−ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン１１３ｇを得た。得られた生成物の収率は９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン基準で７１．４％であり、高速液体クロマトグラフィーによる生成物の純度は９８．７％であった。

得られた芳香族ジカルボン酸の赤外線吸収スペクトルから得られる吸収位置と元素分析値は、以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル
カルボニル基：１６９８ｃｍ^-1
水酸基：２６００〜３４００ｃｍ^-1
エーテル基：１２２１ｃｍ^-1
元素分析値（分子式：Ｃ₅₁Ｈ₃₄Ｏ₆）

本発明によれば、工業的規模で且つ経済性に優れた方法で芳香族ジカルボン酸を製造することができる。又、この方法により得られた芳香族ジカルボン酸は、高分子材料、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリベンズイミダゾール及びポリベンズオキサゾール等の重合用モノマー原料として有用な化合物である。

Claims (1)

1. ａ）フルオレニリデンビスフェノール類とニトロアリールニトリルをアルカリ化合物存在下で縮合させてエーテル結合を形成させ、対応するジニトリル化合物を得る第一工程と、
   ｂ）ジニトリル化合物をグリコール系溶媒中でアルカリ化合物存在下にソルボリシスすることにより、対応するジカルボン酸を得る第二工程
   とからなることを特徴とする下記式１の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、アルキル基、及びアリール基を示し、それぞれが同じであっても異なっていてもよい。）